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DE3784188T2 - Verfahren zur behandlung von industriellen gasen, die schwefelverbindungen enthalten. - Google Patents

Verfahren zur behandlung von industriellen gasen, die schwefelverbindungen enthalten.

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Publication number
DE3784188T2
DE3784188T2 DE8787400899T DE3784188T DE3784188T2 DE 3784188 T2 DE3784188 T2 DE 3784188T2 DE 8787400899 T DE8787400899 T DE 8787400899T DE 3784188 T DE3784188 T DE 3784188T DE 3784188 T2 DE3784188 T2 DE 3784188T2
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DE
Germany
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catalyst
process according
zirconium oxide
oxide
support
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DE8787400899T
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Eric Quemere
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication of DE3784188T2 publication Critical patent/DE3784188T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Industriegasen, die Schwefelverbindungen enthalten.
  • Vorliegend und in der ganzen folgenden Beschreibung versteht man unter "Behandlung von Schwefelverbindungen" jede katalytische Umwandlung von Schwefelverbindungen, die Industrieabgasen entstammen, in leicht eliminierbare Verbindungen.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die CLAUS-Katalyse zur Rückgewinnung von Schwefel aus Industrieabgasen, die vor allem Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid und gegebenenfalls organische Schwefelderivate wie CS&sub2; und COS enthalten.
  • Bei dem klassischen CLAUS-Verfahren umfaßt die Rückgewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls organische Schwefelderivate enthaltendem Gas zwei Stufen.
  • In einer ersten Stufe verbrennt man Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer geregelten Luftmenge, um einen Teil des Gases in Schwefeltrioxid überzuführen, wonach man in einer zweiten Stufe das erhaltene Gasgemisch durch in Reihe geschaltete Reaktoren passieren läßt, die einen Katalysator enthalten, auf dem die folgende Reaktion abläuft:
  • 2H&sub2;s + SO&sub2;T3/n Sn + 2 H&sub2;O (1)
  • Darüberhinaus können außer dem Schwefelwasserstoff die CLAUS- Gase Kohlenstoffverbindungen des Schwefels wie COS und CS&sub2; enthalten, die im allgemeinen gegenüber den katalytischen Convertern stabil sind, und die dazu beitragen, daß die Emissionen von SO&sub2; und schwefelhaltigen Verbindungen in die Atmosphäre nach Verbrennen der Rauchgase um 20 bis 50 % anwachsen. Diese zerstörenden Verbindungen sind entweder bereits in dem zu behandelnden Gas enthalten oder werden im Verlauf der ersten Stufe bei hoher Temperatur gebildet.
  • Diese Verbindungen können durch mehrere Reaktionstypen, insbesondere durch Hydrolyse nach den Reaktionen (2), (3) und/oder (4) entfernt werden:
  • CS&sub2; + 2 H&sub2;O T 2 + 2H&sub2;S (2)
  • CS&sub2; + H&sub2;O T COS + H&sub2;S (3)
  • COS + H&sub2;O T CO&sub2; + H&sub2;S (4)
  • Man kannte verschiedene Katalysatoren und Behandlungsverfahren für die katalytische Umwandlung von in Industriegasen anwesenden organischen Schwefelverbindungen. So wußte man bereits seit langem, daß Aluminiumoxid ein Katalysator für diesen Reaktionstyp ist. Jedoch besitzt Aluminiumoxid durchschnittliche Leistungsfähigkeiten, was die Entfernung der vorstehend erwähnten organischen Schwefelderivate anbelangt.
  • Andererseits verwendete man neuerdings als Katalysator Titanoxid, das bei der Entfernung organischer Schwefelderivate eine eindeutig höhere katalytische Aktivität besitzt als diejenige des Aluminiumoxids. Indessen besitzt dieses Oxid eine durchschnittliche Anfangsaktivität bei geringer Kontaktzeit.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren für die katalytische Behandlung von Industriegasen, die schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid und gegebenenfalls organische Schwefelderivate, enthalten zur Entfernung dieser Schwefelverbindungen durch Anwendung der CLAUS-Reaktion und gegebenenfalls der Hydrolysereaktion der organischen Schwefelderivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es darin besteht, einen Zirkoniumoxid enthaltenden Katalysator zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Behandlung von Industrieabgasen, die Schwefelverbindungen enthalten, können in mehreren Ausführungsformen vorliegen.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform ist der Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Zirkoniumoxid enthaltenden Massenprodukt besteht.
  • Gemäß einer Variante dieser ersten Form ist der Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem Titanoxid und/oder Ceroxid enthält.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist der Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger umfaßt, der Zirkoniumoxid und eine trägergestützte Titanoxid enthaltende Phase umfaßt.
  • Gemäß einer dritten Ausführungsform ist der Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger umfaßt, der Titanoxid und eine Zirkoniumoxid enthaltende trägergestützte Phase enthält.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden bei der Lektüre der folgenden Beschreibung und der konkreten, jedoch nicht einschränkenden Beispiele ersichtlich.
  • Wie vorstehend angegeben, besteht das Hauptmerkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren darin, daß sie als aktive Phase Zirkoniumoxid enthalten.
  • Dieses kann nach jeder bekannten Methode hergestellt werden.
  • Man kann zunächst die Ausfällungsverfahren erwähnen. Man kann insbesondere in diesem Fall eine Herstellung durch Ausfällung infolge des Zusatzes einer basischen Verbindung, beispielsweise Ammoniak, zu einer Lösung eines sauren Vorläufers des Zirkoniums, z.B. ein Zirkoniumnitrat, -chlorid oder -sulfat, nennen. Diese Herstellung könnte im übrigen durchgeführt werden, indem man die Reihenfolge der Reagentien umkehrt.
  • Außerdem kann man als weitere Herstellungsmethoden für das Zirkoniumoxid die Calcinierungsverfahren, insbesondere die direkte Calcinierung eines Vorläufers vom vorstehenden Typ, beispielsweise in einer Flamme, erwähnen.
  • Schließlich kann man die Gewinnungsverfahren von einem Sol ausgehend, insbesondere die Herstellung durch Passierenlassen durch ein Sol, erhalten durch Hydrolyse in der Wärme von einer Lösung eines Vorläufers des vorstehenden Typs, nennen.
  • Im übrigen kann dieses Oxid in den erfindungsgemäßen Katalysatoren entweder allein oder im Gemisch mit anderen Elementen und insbesondere katalytisch aktiven Elementen vorliegen. So kann die Menge an Zirkoniumoxid zwischen 0,5 und 100 Gew.-%, bezogen auf den endgültigen Katalysator, variieren.
  • Unter den katalytisch aktiven Elementen wird man zunächst Titanoxid nennen. Die Formulierungen auf Basis, insbesondere von Titanoxid und Zirkoniumoxid, besitzen insbesondere eine erhöhte Anfangsaktivität bei geringer Kontaktdauer.
  • Im Fall dieser Formulierungen können die jeweiligen Mengen an Titanoxid und Zirkoniumoxid innerhalb breiter Verhältnisse variieren. Lediglich als ein Beispiel kann man industrielle Formulierungen erwähnen, die zwischen 5 und 75 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Zirkoniumoxid enthalten.
  • Als weiteres katalytisch aktives Element kann man auch Ceroxid verwenden. Die Mengen an Zirkoniumoxid und Ceroxid könnten auch innerhalb breiter Bereiche, vor allem in denjenigen, die vorstehend im Fall des Titanoxids angegeben wurden, variieren.
  • Schließlich ist es im Rahmen der Erfindung möglich, eine Formulierung auf Basis von Zirkoniumoxid, Ceroxid und Titanoxid zu verwenden.
  • Im übrigen kann im Rahmen der Erfindung Zirkoniumoxid mit einem oder mehreren Additiven, die aus wenigstens einem der Oxide der Elemente, ausgewählt unter Silicium, Aluminium, Yttrium und den Seltenen Erden, bestehen, verwendet werden.
  • Diese Additive sollen eine Stabilisierung der spezifischen Oberfläche bei hoher Temperatur des Zirkoniumoxids erlauben. Bezuggenommen wird in diesem Zusammenhang auf die französische Patentanmeldung 85 17764, die auf die Anmelderin lautet, und deren Lehre von der vorliegenden Anmeldung umfaßt ist.
  • Die vorstehend für die Stabilisierung der spezifischen Oberfläche angegebenen Additive werden in Mengen verwendet, die im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-% Oxid, bezogen auf die Gesamtmenge Zirkoniumoxid-Additiv, vorzugsweise zwischen 2 und 5 %, variieren.
  • Bei der Herstellung des Katalysators werden diese Additive im allgemeinen in Form von Vorläufern eingebracht. So kann man als Vorläufer des Aluminiumoxids die Nitrate und die Sulfate nennen.
  • Was die Vorläufer des Siliciumoxids anbelangt, kann man vorzugsweise auf die quaternären Ammoniumsilicate zurückgreifen.
  • Im Hinblick auf die Seltenen Erden und das Yttrium kann man z.B. auf die Nitrate, Chloride, Sulfate, Carbonate der Lanthaniden wie Yttrium, Larthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Therbium, Disprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium zurückgreifen. Unter diesen Elementen verwendet man insbesondere Yttrium, Lanthan und Cer.
  • Im übrigen ist es in Abhängigkeit der Form, in der man den Katalysator vorliegen haben möchte, möglich, in seine Formulierung Additive für die Formgebung einzubringen. Diese Additive sind diejenigen, die üblicherweise bei den Techniken der Formgebung eingesetzt werden. Diese Additive verleihen der durch Durcharbeiten erhaltenen Paste rheologische Eigenschaften, die der Formgebung angepaßt sind. Als Beispiel für Formgebungsadditive kann man vor allem nennen: Cellulose, Carboxymethyl-cellulose, Carboxyethyl-cellulose, Tall-Öl, Xanthangummen, oberflächenaktive Mittel, Flockungsmittel wie Polyacrylamide, Aktivkohle, Stärken, Stearinsäure, Polyacrylalkohol, Polyvinylalkohol, Biopolymere, Glucose, Polyethylenglykol ...
  • Schließlich kann die Menge dieser Additive zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bezogen auf den endgültigen Katalysator, betragen.
  • Darüberhinaus ist es möglich, zusätzliche Bestandteile einzubringen, die die mechanischen Eigenschaften der Formulierungen verbessern. Diese Bestandteile können unter den Tonen, den Silicaten, den Sulfaten der Erdalkali und den Keramikfasern ausgewählt werden. Diese Bestandteile können in derartigen Gewichtsmengen, bezogen auf den endgültigen Katalysator, eingesetzt werden, die bis zu 99,5 %, insbesondere bis zu 60 % und vor allem bis zu 30 % betragen.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach jedem geeigneten bekannten Verfahren für die Erzielung entweder eines Massenprodukts oder eines eine trägergestützte aktive Phase enthaltenden Produkts erhalten werden.
  • Die Massenprodukte können so durch Formung eines die Katalysatorbestandteile enthaltenden Gemisches erhalten werden.
  • Man nimmt eine Durcharbeitung eines Gemisches auf Basis von Wasser von Zirkoniumoxid oder hydratisiertem Zirkoniumoxid enthaltendem Pulver und weiterer Additive des vorstehend genannten Typs vorkommenden Falls mit gegebenenfalls Formgebungsmitteln und Oxiden und hydratisierten Oxiden weiterer katalytisch aktiver Elemente vor.
  • Hier und in der gesamten Beschreibung versteht man unter hydratisierten Oxiden die Verbindungen der Formel MOx (OH)y, z H&sub2;O, wobei M für Zr, Ti oder Ce steht.
  • Das so erhaltene Gemisch wird hierauf geformt. Die Formung kann zu Produkten unterschiedlicher Form, z.B. kugelförmiger, zylindrischer Form, zu Extrudaten mit massiven oder hohlen Formen, insbesondere mit zylindrischem dreilappigen, vierlappigen oder vielfachlappigen Profil, zu Produkten in Form von Tabletten, Kügelchen, Pellets, Granulaten, Monolithen und insbesondere in Wabenform etc. mit verschiedenartigen Abmessungen führen. Sie können insbesondere mit einer Tablettierungsmaschine in einem sich drehenden Granulator, einer Extrusionsformmaschine, einer Pelletiermaschine oder einer Kombination einer Extrusionsformmaschine mit einem sich drehenden Granulator erhalten werden.
  • Als besonders vorteilhafte Form kann man die massiven oder hohlen extrudierten Produkte mit zylindrischem mehrlappigen Profil, wie z.B. drei- oder vierlappige Produkte, mit Wabenstruktur nennen.
  • In einer ersten Stufe werden die so erhaltenen Produkte getrocknet und anschließend gegebenenfalls calciniert.
  • Man kann so nach dienen Verfahren vor allem die massiven Produkte auf Basis von Zirkoniumoxid allein, auf Basis von Zirkoniumoxid und weiteren die spezifische Oberfläche stabilisierenden Additiven sowie gemischte oder ternäre Produkte auf Basis von Oxiden des Zirkoniums, Titans und Cers mit gegebenenfalls den vorstehenden Additiven erhalten.
  • Eine weitere Herstellungsmethode kann für die Erzielung von trägergestützten Katalysatoren, insbesondere für Katalysatoren angewandt werden, die einen Träger auf Basis von Titanoxid mit Zirkoniumoxid als trägergestützter Phase oder aber umgekehrt mit einem Träger auf Basis von Zirkoniumoxid und Titanoxid als trägergestützter Phase enthalten. Es versteht sich, daß in jedem dieser Fälle der Katalysator außerdem Ceroxid enthalten kann.
  • Der Träger kann hergestellt und geformt werden, indem man von einem Gemisch eines Pulvers von Oxid oder hydratisiertem Oxid des Zirkoniums oder Titans und gegebenenfalls von Formgebungsadditven wie den vorstehend beschriebenen ausgeht.
  • Der so erhaltene Träger kann hierauf derart imprägniert oder überzogen werden, daß die Abscheidung der trägergestützten Phase erfolgt. Die Imprägnierung oder das Überziehen erfolgen in bekannter Weise durch Kontaktieren des Trägers mit einer Lösung, einem Sol, einem Gel, enthaltend Oxide oder Vorläufer der die trägergestützte aktive Phase bildenden Oxide.
  • Gemäß einer Abänderung des Herstellungsverfahrens kann man von einem Träger, insbesondere aus Titanoxid, ausgehen, welchen man mit Zirkoniumoxid oder einem Vorläufer desselben umhüllt, wobei diese Umhüllung gegebenenfalls einer Imprägnierung durch Zirkoniumoxid oder einem Vorläufer desselben vorangeht oder sich dieser anschließt.
  • So kann man einen Träger aus Zirkoniumoxid mit einer Lösung eines Vorläufers von Titanoxid und gegebenenfalls einem Vorläufer dar vorstehenden Additive imprägnieren.
  • Schließlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Copräzipitation oder Cogelierung der sie bildenden Elemente herzustellen.
  • Schließlich ist es natürlich im Bereich der Erfindung auch möglich, die vorstehend beschriebenen katalytischen Formulierungen auf Monolithen einzusetzen. In einem derartigen Fall können die verwendeten Träger Metallmonolithe oder Monolithe aus Keramikmaterial sein; sie können insbesondere aus einem oder mehreren feuerfesten Oxiden, vorzugsweise verwendet in Form einer Haut oder eines auf einem Monolithen des genannten Typs aufgebrachten Überzugs, bestehen, wobei der Monolith vorzugsweise in Form einer inerten und starren Wabenstruktur vorliegt, die Kanäle oder Leitungen aufweist. Derartige Träger sind dem Fachmann bekannt und werden ausführlich in der Literatur beschrieben.
  • Die verwendeten feuerfesten Oxide werden vor allem unter der folgenden Gruppe ausgewählt: den Oxiden von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, der Lanthaniden, Indium, Thallium, Silicium, Titan, Hafnium, Thorium, Germanium, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Rhenium.
  • Die verwendeten metallischen Monolithe sind vor allem diejenigen, die ausgehend von Legierungen des Chroms, Aluminiums und Kobalt erhalten werden, wie diejenigen, die unter der Bezeichnung KANTHAL bekannt sind, oder diejenigen, die aus Legierungen von Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium erhalten werden und unter der Bezeichnung FECRALLOY bekannt sind. Das Metall kann auch Kohlenstoffstahl oder einfach Gußeisen sein.
  • Die verwendeten Monolithe alles keramischem Material sind insbesondere diejenigen, die als Hauptmaterial enthalten: Cordierit, Aluminiumoxid, Mullit, Zirkonium, Zirkonmullit, Bariumtitanat, Porzellan, Thoroxid, Magnesiumoxid, Steatit, Kohlenstoffverbindungen von Bor und Silicium.
  • Die Wabenzellstruktur kann in hexagonaler, tetragonaler, dreieckiger oder gekräuselter bzw. gewellter Form vorliegen, sie muß den Durchtritt des Gases in die Kanäle oder Leitungen erlauben, die bei ihrer Herstellung durch Extrusion, Kalantrieren, Verfestigung der Elemente in eine Blattstruktur gebildet werden etc.
    • Beispiel 1 Vergleich - Katalysator 1
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators gemäß dem Stand der Technik auf Basis von Aluminiumoxid. Der Katalysator wird durch rasche Dehydratation bei 800ºC des Hydrats BAYER erhalten. Das einem Flashen unterzogene Produkt wird zerkleinert und danach in dem Dragiergerät agglomeriert. Die erhaltenen Kügelchen werden bei 100ºC während 12 Stunden gealtert und anschließend 4 Stunden bei 500ºC calciniert. Der erhaltene Katalysator besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • - Kügelchendurchmesser : 4 mm
  • - SBE (spezifische Oberfläche): 250 m².g&supmin;¹
  • - VPT (gesamtes Porenvolumen) : 0,48 cm³.g&supmin;¹
    • Beispiel 2 Vergleich - Katalysator 2
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators nach dem Stand der Technik auf Titandioxidbasis. Zu einer Titandioxidsuspension, die nach Hydrolyse und Filtration nach einem üblichen Verfahren des Schwefelsäureaufschlusses von Ilmenit erhalten wurde, gibt man eine Kalksuspension, um die Gesamtheit der Sulfate zu neutralisieren. Die Suspension wird 1 Stunde bei 150ºC getrocknet. Das erhaltene Pulver wird 2 Stunden in Gegenwart von Wasser und Salpetersäure in den folgenden Anteilen durchgearbeitet:
  • - TiO&sub2;-Pulver : 58 %
  • - HNO&sub3; : 2 %
  • - H&sub2;O : 40 %
  • Die Mischung wird hierauf durch eine Spinndüse von 3,2 mm extrudiert. Die Extrudate werden 15 Stunden bei 120ºC getrocknet und hiernach 2 Stunden bei 450ºC calciniert.
  • Die Charakteristiken des erhaltenen Katalysators sind die folgenden:
  • - Extrudatdurchmesser : 3 mm
  • - SBE : 120 m².g&supmin;¹
  • - VPT : 0,35 cm³.g&supmin;¹
    • Beispiel 3 Vergleich - Katalysator 3
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators nach dem Stand der Technik auf Titandioxidbasis auf einem Siliciumdioxidträger.
  • Man stellt diesen Katalysator her, indem man TiCl&sub4; (38,85 g) zu 150 ml Wasser bei einer Temperatur von 10ºC zutropft. 146 ml der so erhaltenen Lösung werden verwendet, um 128,4 g Siliciumdioxidkügelchen zu imprägnieren. Die imprägnierten Kügelchen werden dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet, wobei die Temperatur der getrockneten Kügelchen mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/Stunde auf 500ºC erhöht wird. Man behält die Temperatur bei 500ºC 2 Stunden bei, wonach man die Kügelchen auf Raumtemperatur zurückkehren läßt.
  • Der erhaltene Katalysator besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • -Atomverhältnis Ti/Si : 0,10
  • SBE : 280 m².g&supmin;¹
  • VPT : 0,82 cm³.g&supmin;¹
    • Beispiel 4 Vergleich - Katalysator 4
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators nach dem Stand der Technik auf Zirkoniumoxidbasis auf einem Siliciumdioxidträger. Man imprägniert 90,7 g Siliciumdioxidkügelchen des gleichen Typs wie in Beispiel 3 mit 92,5 ml einer wässrigen Zirkoniumnitratlösung, die 20,8 g dieses Salzes enthält. Die Kügelchen werden dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 behandelt.
  • Der erhaltene Katalysator besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • Atomverhältnis Zr/Si : 0,05
  • SBE : 250 m².g&supmin;¹
  • VPT : 0,74 cm³.g&supmin;¹
    • Beispiel 5 - Katalysator 5
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Massenkatalysators nach der Erfindung auf Basis von Titanoxid und Zirkoniumoxid. Zu einer Titanoxidsuspension, erhalten nach Hydrolyse und Filtrieren bei dem üblichen Verfahren des Schwefelsäureaufschlusses von Ilmenit, gibt man eine Kalksuspension, um die Gesamtheit der Sulfate zu neutralisieren. Die Suspension wird 1 Stunde bei 150ºC getrocknet. Das erhaltene Pulver wird 2 Stunden in Gegenwart von Wasser und Salpetersäure einer gemeinsamen Durcharbeitung mit einem Pulver von hydratisiertem Zirkoniumoxid, erhalten durch Behandlung mit Natronlauge, und anschließendes Waschen mit Salpetersäure und mit Wasser von basischem Zirkoniumsulfat in den folgenden Anteilen unterzogen:
  • - hydratisiertes Titanoxid : 56 %
  • - hydratisiertes Zirkoniumoxid : 18 %
  • - HNO&sub3; : 3%
  • - H&sub2;O : 23 %
  • Das Gemisch wird hierauf durch eine Spinndüse von 3,2 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate werden bei 120ºC 15 Stunden getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 450ºC calciniert.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind die folgenden:
  • - Extrudatdurchmesser : 3 mm
  • - SBE : 119 m². g&supmin;¹
  • - VPT : 0,29 cm³.g&supmin;¹
  • Zusammensetzung, auf Gewicht bezogen:
  • TiO&sub2; = 75 %
  • ZrO&sub2; = 25 %
    • Beispiel 6 - Katalysator 6
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Massenkatalysators nach der Erfindung auf Zirkoniumoxidbasis. Das Pulver des in Beispiel 5 verwendeten hydratisierten Zirkoniumoxids wird 1 Stunde in Gegenwart von Wasser und Salpetersäure in den folgenden Anteilen durchgearbeitet:
  • - Pulver : 75 %
  • - HNO&sub3; : 10 %
  • - H&sub2;O : 15 %
  • Die Extrudate werden 15 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 3 Stunden bei 400ºC calciniert. Der erhaltene Katalysator besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • - Extrudatdurchmesser : 3 mm
  • - SBE : 90 m².g&supmin;¹
  • - VPT : 0,33 cm³.g&supmin;¹
    • Beispiel 7 - Katalysator 7
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Massenkatalysators nach der Erfindung auf Basis von Zirkoniumoxid und Ceroxid.
  • Eine Cernitratlösung von 800 g/l-Cer wird 24 Stunden bei 150ºC calciniert. Der erhaltene Kuchen wird in Gegenwart von Wasser und Salpetersäure mit einem hydratisierten Zirkoniumoxid, erhalten durch Behandlung mit Natronlauge, dann Waschen mit Salpetersäure und mit Wasser von basischem Zirkoniumsulfat, in den folgenden Gewichtsanteilen einer gemeinsamen Durcharbeitung unterzogen:
  • - hydratisiertes Ceroxid : 15 %
  • - hydratisiertes Zirkoniumoxid: 53 %
  • - HNO&sub3; : 8%
  • - H&sub2;O : 23 %
  • Das Gemisch wird hierauf durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 3,2 mm extrudiert. Die Extrudate werden 15 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 2 Stunden bei 450ºC calciniert.
  • Die Charakteristiken des erhaltenen Katalysators sind die folgenden:
  • Extrudatdurchmesser : 3 mm
  • SBE : 98 m².g&supmin;¹
  • VPT : 0,28 cm³.g&supmin;¹
    • Beispiel 8 - Katalysator 8
  • Dieses Beispiel betrifft einen Massenkatalysator nach der Erfindung auf Basis von Zirkoniumoxid, Ceroxid und Titanoxid. Zu einer Suspension des Titanoxids, erhalten nach Hydrolyse und Filtration bei dem üblichen Verfahren des Schwefelsäureaufschlusses von Ilmenit, gibt man eine Kalksuspension, um die Gesamtheit der Sulfate zu neutralisieren. Die Suspension wird 1 Stunde bei 150ºC getrocknet. Das erhaltene Pulver wird 2 Stunden in Gegenwart von Wasser und Salpetersäure mit einem Teil eines Pulvers von hydratisiertem Zirkoniumoxid, erhalten durch Behandlung mit Natronlauge und anschließendes Waschen mit Salpetersäure und mit Wasser von basischem Zirkoniumsulfat und einem Teil eines Pulvers von hydratisiertem Ceroxid, erhalten, wie in Beispiel 7 beschrieben, in den folgenden Gewichtsanteilen einer gemeinsamen Durcharbeitung unterzogen:
  • - hydratisiertes Titanoxid : 43 %
  • - hydratisiertes Zirkoniumoxid : 16 %
  • - hydratisiertes Ceroxid : 10 %
  • - HNO&sub3; : 8%
  • - H&sub2;O : 23 %
  • Das Gemisch wird hierauf durch eine Spinndüse von 3,2 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate werden 15 Stunden bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 450ºC calciniert.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind die folgenden:
  • - Extrudatdurchmesser : 3 mm
  • - SBE : 112 m².g&supmin;¹
  • - VPT : 0,29 cm³.g&supmin;¹
    • Beispiel 9 - Katalytischer Test
  • Der katalytische Test soll die Aktivitäten bei der CLAUS- Umwandlung und bei der Entfernung von CS&sub2; von verschiedenen Katalysatoren unter den folgenden Bedingungen vergleichen:
  • - Volumenzusammensetzung des Gases : H&sub2;S 6 %
  • SO&sub2; 4 %
  • CS&sub2; 1 %
  • COS 0,5 %
  • H&sub2;O 30 %
  • N&sub2; 58,5 %
  • - stündliche Raumgeschwindigkeit = 900 h&supmin;¹
  • - Reaktoreintrittstemperatur : 225ºC
  • - Reaktoraustrittstemperatur : 340ºC
  • Die Austrittsgase werden durch Gaschromatographie untersucht.
  • In den Tabellen 1 und 2 finden sich die Ergebnisse, die vor und bei bestimmten Katalysatoren nach Alterung von 15 Stunden Betrieb - hierunter 5 Stunden unter 5000 VPM-Sauerstoff - bei der CLAUS-Katalyse bzw. bei der CS&sub2;-Eliminierung erhalten wurden. Die angegebenen Zahlen drücken den Umwandlungsgrad in Prozent aus. Tabelle 1 - Katalytische Ergebnisse bei der CLAUS-Umwandlung bei verschiedenen Kontaktzeiten für die Katalysatoren Nr. 1 - 8 Katalysator Kontaktzeit VERGLEICH ERFINDUNG Aluminiumoxid ZrO&sub2; SiO&sub2; Träger Katalysator nach Alterung Tabelle 2 - Katalytische Ergebnisse bei der CS&sub2;-Eliminierung bei verschiedenen Kontaktzeiten für die Katalysatoren Nr. 1 - 8 Katalysator Kontaktzeit VERGLEICH ERFINDUNG ZrO&sub2; SiO&sub2; Träger Katalysator nach Alterung
  • Die Untersuchung der in Tabelle 1 und in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissse zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren bezogen auf den Katalysator des Stands der Technik.
  • Man stellt insbesondere eine besonders hohe Aktivität bei einer geringen Kontaktzeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Eliminierung/Hydrolyse von CS&sub2; fest. Identische Ergebnisse, wie sie für die Eliminierung von CS&sub2; erhalten wurden, werden im übrigen bei der Eliminierung von COS vorgefunden.

Claims (12)

1. Verfahren zur katalytischen Behandlung von schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid und gegebenenfalls organische Schwefelderivate enthaltenden Industriegasen zur Entfernung dieser schwefelhaltigen Verbindungen durch Anwendung der Claus-Reaktion und gegebenenfalls der Hydrolysereaktion der organischen Schwefelderivate, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, einen Zirkoniumoxid umfassenden Katalysator zu verwenden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Zirkoniumoxid enthaltenden Massenprodukt besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem Titanoxid und/oder Ceroxid enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger umfaßt, der Zirkoniumoxid und eine Titanoxid enthaltende, auf einen Träger aufgebrachte Phase enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger umfaßt, der Titanoxid und eine Zirkoniumoxid enthaltende, auf einen Träger aufgebrachte Phase enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem Ceroxid enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in gefüllter oder hohler Form mit zylindrischem, mehrfach gelapptem, wabenförmigem Profil vorliegt.
8. Verlahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine aktive Phase enthält, die Zirkoniumoxid und gegebenenfalls Titanoxid und/oder Ceroxid und einen monolithischen Träger umfaßt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zirkoniumoxids zwischen 0,5 und 100 Gew.%, bezogen auf den endgültigen Katalysator, variiert.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Additiv zur Stabilisierung der spezifischen Oberfläche des Zirkoniumoxids enthält, wobei dieses Additiv zumindest aus einem der Oxide der Elemente, ausgewählt unter Silicium, Aluminium, Yttrium und den Seltenen Erden, besteht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Additivs zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge Zirkoniumoxid-Additiv, variiert.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen oder mehrere ergänzende Bestandteile, ausgewählt unter den Tonen, den Silicaten, den Erdalkalisulfaten und den keramischen Fasern, enthält.
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