DE3781650T2

DE3781650T2 - Novolackharz fuer positiv-photolack.

Info

Publication number: DE3781650T2
Application number: DE8787309646T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Furuta; Makoto Hanabata; Takao Ninomiya; Fumio Oi; Haruyoshi Osaki; Yukikazu Uemura; Yasunori Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2007-10-31
Also published as: JP2590342B2; KR890005563A; EP0271199A3; EP0271199B1; CA1287438C; JPH01105243A; EP0271199A2; KR960006405B1; US4812551A; DE3781650D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung eines positiven Photolacks, welcher Empfindlichkeit, Hitzebeständigkeit und Formreproduzierbarkeit aufweist.
Eine Zusammensetzung eines lichtempfindlichen Harzes, welche eine Verbindung mit einer Chinondiazidgruppe, wie eine Naphthochinondiazid- oder Benzochinondiazidgruppe, enthält, erzeugt bei Bestrahlung mit Licht von 300 bis 500 nm eine Carboxylgruppe durch die Zersetzung der Chinondiazidgruppe, wodurch die Zusammensetzung, welche selbst alkaliunlöslich ist, alkalilöslich wird. Diese Eigenschaft wird ausgenützt, um die Zusammensetzung als positiven Photolack zu verwenden. In diesem Fall wird ein Novolakharz im allgemeinen in Kombination verwendet. Dieses Harz ist wichtig, um einen gleichförmigen und starken Photolackfilm zu erhalten. Dieser positive Photolack besitzt ein Auflösungsvermögen, welches jenem eines negativen Photolackes merklich überlegen ist. Dieses hohe Auflösungsvermögen wird ausgenützt, um den positiven Photolack als einen Ätzschutzfilm zu verwenden, wenn ein photographisches Ätzverfahren angewendet wird, um mit Kupfer beschichtete, gedruckte Schaltungskarten für gedruckte Schaltungen und integrierte Schaltungen, wie ein IC und ein LSI, herzustellen.
Mit den integrierten Schaltungen ist die Miniaturisierung mit einer Steigerung im Integrationsgrad fortgeschritten, was zu einem Bedarf zur Bildung von Mustern der Submicron-Größenordnung führte. Bisher ist ein Maskenkontaktdruckverfahren zur Bildung von integrierten Schaltungen verwendet worden, aber man sagt, daß die Grenze dieses Verfahrens 2 um ist und daß das Verkleinerungsprojektionsbelichtungsverfahren als ein Ersatz dafür an Beachtung gewinnt. Dieses Verfahren involviert ein Verkleinern und Projizieren des Musters einer Mastermaske (Strichplatte), indem Licht durch ein Linsensystem durchgeschickt wird, und ein Auflösungsvermögen bis hinauf zur Submicron-Größenordnung kann erzielt werden. Eines der Probleme dieses Verfahrens ist jedoch der geringe Durchsatz. Das heißt, anders als die 1:1 - Kontakt- oder Projektionsbelichtungsverfahren, wie das herkömmliche Maskenkontaktdruckverfahren, besitzt dieses Verkleinerungsprojektionsbelichtungsverfahren wegen des Bedarfes nach geteilter und wiederholter Belichtung das Problem, daß die gesamte Belichtungszeit pro Waferstück lang ist.
Um dieses Problem zu lösen, ist ein Steigern der Empfindlichkeit des verwendeten Lackes am wichtigsten, nicht zu sprechen von einer Verbesserung im Apparat. Falls die Belichtungszeit durch Erhöhen der Empfindlichkeit verkürzt werden kann, kann eine Steigerung im Durchsatz und, als ein Ergebnis, eine Steigerung in der Ausbeute erzielt werden.
Wenn der positive Photolack, der heute in praktischer Verwendung ist, von diesem Standpunkt aus betrachtet wird, kann nicht immer gesagt werden, daß er hinsichtlich der Empfindlichkeit zufriedenstellend ist. Im allgemeinen ist der positive Photolack in der Empfindlichkeit geringer als der negative Photolack, wobei eine Verbesserung in der Empfindlichkeit erwünscht ist.
Das einfachste Verfahren, die Empfindlichkeit zu steigern, besteht darin, das Molekulargewicht des im positiven Photolack verwendeten Novolak-Harzes zu verringern; dieses Verfahren beschleunigt die Auflösung des Photolacks in der alkalischen Entwicklungslösung, wobei die Empfindlichkeit des Photolackes sichtbar gesteigert wird.
Dieses Verfahren verursacht jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die Hitzebeständigkeit des Photolackes verringert wird, zusätzlich zu Problemen wie: der Verlust an Filmdicke in der unbelichteten Fläche ist groß (Verringerung der sogenannten Filmdickebeibehaltung); die Form des Musters ändert sich zum Schlechteren, und der sogenannte γ-Wert fällt, weil der Unterschied in den Geschwindigkeiten, mit denen sich die belichtete Fläche und die unbelichtete Fläche in der Entwicklungslösung auflösen, klein ist.
Der Ausdruck "Hitzebeständigkeit des positiven Photolacks", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Beständigkeit gegen Hitze des Lackmusters nach der Entwicklung. Genauer gesagt, wenn Hitze von außerhalb auf das auf einem Substrat gebildete Lackmuster angewendet wird, erweicht das Lackmuster und fließt, oder ändert sich in der Form oberhalb einer gewissen Temperatur, und jene umgebende Atmosphärentemperatur, die das Lackmuster aushalten kann, seine ursprüngliche scharfe Form beizubehalten, ist das Maß der Hitzebeständigkeit des Photolacks. Wenn das Lackmuster weich wird und fließt oder sich in der Form ändert, verschlechtert sich die Form des geätzten Substrates nach dem Ätzen, oder die Form fließt stoßweise, so daß der Lack nicht jene Rolle spielen kann, die von ihm als Ätzschutzfilm gefordert wird. Das heißt, daß die Ausbeute deutlich abfällt, was unerwünscht ist.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai (Auslegung) Nr. 189739/1985 offenbart, daß eine Photolackzusammensetzung mit einer überlegenen Hitzebeständigkeit erhalten wird, wenn der Gehalt an 1 - 3 Öltropfen eines Novolak-Harzes weniger als 10 Gew.-% ausmacht.
Die drei bedeutenden Charakteristiken, die für einen Lack gefordert werden, sind Empfindlichkeit, Auflösung und Hitzebeständigkeit.
Falls es dem Lack an irgendeinem dieser Charakteristiken mangelt, kann er nicht als Lack verwendet werden, so daß alle der drei Charakteristiken ausgezeichnet sein müssen. Unter diesen dreien neigen die Empfindlichkeit und die Hitzebeständigkeit zu kollidieren, und Lacke, die diese zwei zur gleichen Zeit erfüllen, sind bis heute nicht auf dem Markt.
Im Hinblick darauf haben wir versucht, einen positiven Photolack zu entwickeln, welcher eine verbesserte Empfindlichkeit und eine verbesserte Hitzebeständigkeit aufweist, ohne daß das jeweils andere beeinträchtigt wird und welcher eine ausgezeichnete Auflösung besitzt. Wir haben gefunden, daß eine Zusammensetzung eines positiven Photolackes mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit erhalten werden kann, wobei eine hohe Empfindlichkeit beibehalten wird, indem ein neues Novolak-Harz verwendet wird, welches ein gelpermeationschromatographisches Muster (GPC-Muster) mit einer vorbestimmten Form besitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Novolak-Harz zur Verwendung in einem positiven Photolack, welches durch Additionskondensationsreaktion einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd hergestellt wird, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Flächenverhältnis des gelpermeationschromatographischen Musters (GPC-Muster) [gemessen unter Verwendung eines UV(254 nm) - Detektors] wie folgt ist: Der Bereich, in dem das Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, 150 bis weniger als 500 beträgt (nicht einschließlich Phenol und nichtumgesetztes Monomeres) von 8 bis 35 % beträgt (im folgenden A-Region genannt); der Bereich, in dem das Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, von 500 bis 5000 beträgt, von 0 bis 30 % beträgt (im folgenden als B-Region bezeichnet); und der Bereich, in dem das Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, 5000 übersteigt, von 35 bis 92 % beträgt (im folgenden als C-Region bezeichnet); wobei das Verhältnis der B-Region zur A-Region 2,50 oder weniger ist.
Der Ausdruck "das Molekulargewicht des Novolak-Harzes", auf den hier Bezug genommen wird, bedeutet einen Wert, der durch Gelpermeationschromatographie (im folgenden GPC genannt) mit monodispergiertem Polystyrol als Standard erhalten wird. Das GPC-Chromatogramm wurde mit einem HLC-802A Chromatograph (hergestellt von Toyo Soda K.K.) mit je einem Stück einer G-4000H&sub8;-Säule und einer G-2000H&sub8;-Säule (beide hergestellt von Toyo Soda K.K.) in Serie und hindurchströmendem Tetrahydrofuran, einem Trägerlösungsmittel, bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min. Chromatographie wurde unter Verwendung eines UV(254 nm) - Detektors durchgeführt. Das Molekulargewicht wurde aus einer Kalibrierungskurve erhalten, die mit monodispergiertem Polystyrol aufgestellt wurde. Das heißt, daß die Kalibrierungskurve durch eine Regression dritter Ordnung aufgstellt wurde, wobei monodispergierte Polystyrole mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 300.000, 100.000, 35.000, 4.000 bzw. 800 ist und ein Styrolmonomer(Molekulargewicht 104) verwendet wurden.
In den beigefügten Zeichen ist:
Fig. 1 das GPC-Muster eines besonders repräsentativen Novolak-Harzes, das durch die vorliegende Erfindung definiert wird; das Novolak-Harz, das ein solches GPC-Muster zeigt, erfüllt nicht nur sowohl die Empfindlichkeits- und Hitzebeständigkeitsanforderungen, sondern verbessert auch deutlich die Formreproduzierbarkeit der Maskenmuster, was ein Anhaltspunkt für die Auflösung ist.
Fig. 2 ein repräsentatives GPC-Muster eines gewöhnlich bekannten Novolak-Harzes; die Empfindlichkeit und die Hitzebeständigkeit von Lacken mit einem Novolak-Harz, welches ein solches Muster aufweist, neigen zu kollidieren, was unerwünscht ist.
Fig. 3 stellt ein GPC-Muster eines Novolak-Harzes dar, welches ähnlich jenem ist, welches in der vorstehenden japanischen Patentveröffentlichung Kokai (Offengelegt) Nr. 189739/1985 beschrieben ist; ein Lack mit einem solchen Harz ist etwas in der Ausgewogenheit zwischen Empfindlichkeit und Hitzebeständigkeit verbessert, aber die Ausgewogenheit ist noch nicht zufriedenstellend.
Fig. 4 zeigt das GPC-Muster eines Novolak-Harzes, welches ursprünglich durch Fraktionierung etc. erzeugt wurde; dieses Harz ist eines, in dem das Flächenverhältnis der A- und B-Region klein gemacht wurde. Lacke mit diesem Harz besitzen eine verbesserte Hitzebeständigkeit, aber eine deutlich geringere Empfindlichkeit.
Das GPC-Muster in Fig. 1 ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der B-Region klein ist, verglichen mit der A- und C-Region.
Spezifische Beispiele phenolischer Verbindungen für das Novolak-Harz der vorliegenden Erfindung sind z.B. Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Trimethylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Dihydroxybenzol, Naphthole, etc. Diese Phenole können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Verwendung von Cresol ist besonders bevorzugt. Als Cresol kann ortho-, meta- oder para-Cresol allein oder in Kombination verwendet werden.
Im besonderen ist es bevorzugt, meta-Cresol alleine oder ein meta-Cresol/para-Cresol zu verwenden. Im letzteren Fall ist das meta-Cresol/para-Cresol - Verhältnis vorzugsweise 100/0 bis 20/80.
Um das Ziel der vorliegenden Erfindung effektiver zu erreichen, ist es insbesondere bevorzugt, daß das Verhältnis von meta-Cresol und para-Cresol, die im Novolak-Harz enthalten sind, entsprechend der oben beschriebenen A-Region, von 10/0 bis 2/8 ist und jenes von meta-Cresol und para-Cresol, welche im Novolak-Harz enthalten sind, entsprechend der C-Region, ist von 10/0 bis 4/6.
In der vorliegenden Erfindung kann für die Additionskondensationsreaktion mit dem Phenol eine wäßrige Formaldehydlösung (Formalin) und Paraformaldehyd, welcher das Oligomere von Formaldehyd ist, verwendet werden - vorteilhafterweise eine 37 %ige Formalinlösung, welche in der Industrie massenhergestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann die Additionskondensationsreaktion von Phenol mit Formaldehyd mit den üblichen Verfahren ausgeführt werden. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur von 60º bis 120ºC während 2 bis 30 Stunden ausgeführt werden. Organische Säuren, anorganische Säuren oder zweiwertige Metallsalze können als Katalysator verwendet werden - z.B. Oxalsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Zinkacetat, Magnesiumacetat, etc.
Die Reaktion kann in Substanz oder mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt werden.
Die Flächenverhältnisse des GPC-Musters [gemessen unter Verwendung eines UV(254 nm) - Detektors] eines durch das übliche Verfahren erhaltenen Novolak-Harzes sind zum Beispiel von 5 bis 20 % für die A-Region, von 32 bis 45 % für die B-Region und von 46 bis 60 % für die C-Region. Durch Einstellen des Flächenverhältnisses dieses GPC-Musters auf von 8 bis 35 % für die A-Region, von 0 bis 30 % für die B-Region und von 35 bis 92 % für die C-Region, und neben dem Einstellen des Verhältnisses B-Region/A-Region auf 2,50 oder weniger, kann das besondere Novolak-Harz für den durch die vorliegende Erfindung definierten Lack erhalten werden.
Für das Regulieren des GPC-Musters des Novolak-Harzes, wie oben beschrieben, ist ein Fraktionieren des Novolak-Harzes und das Mischen der erhaltenen Fraktionen bevorzugt.
Für das Fraktionieren gibt es ein Verfahren zum Auflösen des synthetisierten Novolak-Harzes in einem unten beschriebenen guten Lösungsmittel und Fällen des Harzes durch Zugeben von Wasser, und ein Verfahren zum Zugeben des Harzes zu einem schlechten Lösungsmittel (z.B. Heptan, Hexan, Pentan, Cyclohexan) und Abtrennen des Harzes durch Flüssigabtrennung. Das gute Lösungsmittel inkludiert zum Beispiel Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon), Ethylenglycol oder seine Ether und Etherester (z.B. Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat), Propylenglycol und seine Ether und Etherester (z.B. Propylenglycolmonomethyletheracetat), Essigsäureester (z.B. Methylacetat, Ethylacetat), Formamid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, etc.
Ein alternatives Verfahren, das GPC-Muster dieses Novolak-Harzes zu regulieren, ist eines, in dem Novolak-Harze, die hauptsächlich aus der A-, B- bzw. C-Region bestehen, getrennt synthetisiert und die durch Fraktionierung dieser Harze erhaltenen Fraktionen miteinander kombiniert werden. Durch dieses Verfahren kann auch ein Novolak-Harz mit einem bevorzugten GPC-Muster erhalten werden.
Das auf diese Weise regulierte Novolak-Harz besitzt ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, z.B. von 3.000 bis 35.000, bevorzugt von 5000 bis 30.000, mehr bevorzugt von 7.000 bis 26.000.
In einer Zusammensetzung eines positiven Photolacks mit dem Novolak-Harz der vorliegenden Erfindung wird eine Chinondiazidverbindung als lichtempfindliche Komponente verwendet. Diese Chinondiazidverbindung wird durch gut bekannte Verfahren erhalten, zum Beispiel durch Kondensieren von Naphthochinondiazidsulfonylchlorid oder Benzochinondiazidsulfonylchlorid mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe in Gegenwart eines schwachen Alkali. Beispiele der Verbindung mit einer Hydroxylgruppe sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,3'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',3'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon, Gallussäurealkylester etc.
Die Herstellung des positiven Photolacks wird durchgeführt, indem die vorstehende Chinondiazidverbindung und das Novolak- Harz der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel gemischt und aufgelöst werden. Das Verhältnis von Novolak-Harz zu Chinondiazidverbindung ist vorzugsweise von 1:1 bis 6:1. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein solches, welches bei einer geeigneten Trocknungsgeschwindigkeit verdampft, um einen gleichförmigen und glatten beschichtenden Film zu ergeben. Solche Lösungsmittel sind z.B. Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Butylacetat, Methylisobutylketon, Xylol, etc. Die Zusammensetzung des positiven Photolacks, der durch das vorstehende Verfahren erhalten wurde, können kleine Mengen an Harzen, Farbstoffen, etc. als Additive, sofern sich eine Notwendigkeit ergibt, zugegeben werden. Der Zusammensetzungen des positiven Photolacks, die zum Beispiel durch Kombinieren des Novolak-Harzes der vorliegenden Erfindung und der Chinondiazidverbindung als eine lichtempfindliche Komponente, hergestellt werden, besitzen eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und eine merklich verbesserte Hitzebeständigkeit und Formreproduzierbarkeit.
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer mit Bezug auf die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele dargestellt, ist aber auf diese nicht beschränkt.

Bezugsbeispiele 1 bis 4

In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 270 g m-Cresol, 2,7 g Zinkacetat-Dihydrat und 27 g ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und 182 g einer wäßrigen Formalinlösung (37,0 %) wurden tropfenweise während 40 Minuten unter Erhitzen und Rühren auf einem Ölbad bei 90ºC zugegeben. Danach wurde die Reaktion mit Erhitzen und Rühren während weiterer 3 Stunden ausgeführt. Danach wurden 250 g Ethylcellosolveacetat zugegeben, und dann wurden 40 g einer 5 %igen wäßrigen Oxalsäurelösung während 40 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde unter Erhitzen und Rühren während einer vorbestimmten Zeitspanne ausgeführt, und die Reaktionslösung wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung des Novolak-Harzes zu erhalten. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht und das Flächenverhältnis des GPC-Musters, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Bezugsbeispiel Reaktionszeit Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters Region

Bezugsbeispiele 5 und 6

In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 189 g m-Cresol, 81 g p-Cresol, 2,7 g Zinkacetat-Dihydrat und 27 g ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und 182 g einer wäßrigen Formalinlösung (37,0 %) wurden tropfenweise während 40 Minuten zugegeben, während auf einem Ölbad auf 90 ºC erhitzt und gerührt wurde. Danach wurde die Reaktion unter Erhitzen und Rühren während weiterer 6 Stunden ausgeführt. Danach wurden 250 g Ethylcellosolveacetat zugegeben, und dann wurden 40 g einer 5 %igen wäßrigen Oxalsäurelösung während 40 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde unter Erhitzen und Rühren während 10 Stunden ausgeführt, und die Reaktionslösung wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung des Novolak-Harzes zu erhalten. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht und das Flächenverhältnis des GPC-Musters, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Bezugsbeispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters Region

Beispiel 1

Erste Fraktionierung:

308 Gramm der Ethylcellosolveacetatlösung des Novolak-Harzes, welches im Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde (Gehalt an Novolak-Harz, 46,4 %) wurden einem 5-Liter Trennkolben zugegeben, und 646 g Ethylcellosolveacetat und 1892 g n-Heptan wurden zusätzlich zugegeben. Nach Rühren während 30 Minuten bei 20ºC wurde das erhaltene Gemisch stehengelassen und getrennt.

Zweite Fraktionierung:

In einen 5-Liter Trennkolben wurden 424 g der Masse der unteren Schicht zugegeben, und 2134 g Ethylcellosolveacetat und 1042 g n-Heptan wurden zusätzlich zugegeben, und es wurde das gleiche Verfahren wie in der ersten Fraktionierung wiederholt. Der Masse der unteren Schicht, die durch die Flüssigtrennung erhalten wurde, wurde die Masse der oberen Schicht, die durch die erste Fraktionierung erhalten wurde, zugegeben, und Heptan wurde mittels eines Evaporators abgezogen, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz zu erhalten. Das Gewichtsdurchchnitt-Molekulargewicht und das Flächenverhältnis des durch GPC-Chromatographie gemessenen GPC-Musters waren wie folgt: Beispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters Region

Beispiele 2 bis 4

Ethylcellosolveacetatlösungen von Novolak-Harz wurden durch das vollständig gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Mengen der Ethylcellosolveacetatlösung des Novolak-Harzes, welches das Material vor der Fraktionierung darstellt, des Ethylcellosolveacetats und des n-Heptans geändert wurden. Die Mengen des Materials vor der Fraktionierung, des Ethylcellosolveacetats und des n-Heptans waren wie folgt: Beispiel Materialmenge vor Fraktionierung Erste Fraktionierung Zweite Fraktionierung Ethylcellosolveacetat n-Heptan Harz von Bezugsbeispiel
Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht und Flächenverhältnis des GPC-Musters, gemessen durch GPC-Chromatographie, des durch Fraktionierung erhaltenen Novolak-Harzes waren wie folgt: Beispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters Region

Beispiel 5

In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 270 g m-Cresol, 50 g 5 %iger Oxalsäure zugegeben, und 120 g einer wäßrigen Formalinlösung (37,0 %) wurden während 40 Minuten tropfenweise während Erhitzen und Rühren auf einem Ölbad bei 90ºC zugegeben. Die Reaktion wurde dann mit Erhitzen und Rühren während weiterer 3 Stunden ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz (Harz - I) zu erhalten. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht des Harzes - I betrug 710.
481 Gramm der Ethylcellosolveacetatlösung des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Novolak-Harzes (Gehalt an Novolak-Harz, 46,4 %) wurden in einen 10-Liter Trennkolben gegeben, und 3927 g Ethylcellosolveacetat und 1795 n-Heptan wurden zusätzlich zugegeben. Nach Rühren während 30 Minuten bei 20ºC wurde das erhaltene Gemisch stehengelassen und getrennt. Zur Masse der unteren Schicht, die durch Flüssigtrennung erhalten wurde, wurde das vorhergehende Harz - I zugegeben, so daß der Gehalt des Harzes - I 20 Gew.-% betrug (berechnet als Novolak-Harz;
Harz - I / abgetrenntes Harz der unteren Schicht + Harz - I × 100).
Danach wurde n-Heptan mit einem Evaporator abgezogen, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz zu erhalten. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht und das Flächenverhältnis des GPC-Musters, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Beispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters Region

Bezugsbeispiele 7 und 8

Ethylcellosolveacetatlösungen von Novolak-Harz wurden durch das vollständig gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Harz von Bezugsbeispiel 2 als ein Material vor der Fraktionierung verwendet wurde, und daß die Mengen an Ethylcellosolveacetat und n-Heptan geändert wurden. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht des durch Fraktionierung erhaltenen Novolak-Harzes, berechnet als Polystyrol, und das Flächenverhältnis des GPC-Musters des gleichen Harzes, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Bezugsbeispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters Region

Beispiel 6

In einen 3000 ml Dreihalskolben wurden 625 g eines m-/p-Cresolgemisches (Gehalt an m-Cresol, 61,5 %), 185 p-Cresol, 91 g einer 5 %igen wäßrigen Oxalsäure und 756 g Ethylcellosolveacetat zugegeben, und 444 g einer wäßrigen Formalinlösung (37 %) wurden tropfenweise während 40 Minuten unter Erhitzen und Rühen auf einem Ölbad bei 80ºC zugegeben. Die Reaktion wurde dann mit Erhitzen und Rühren für 6 weitere Stunden ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz zu erhalten.
Ethylcellosolveacetatlösungen von Novolak-Harz wurden durch das vollständig gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das oben erhaltene Novolak-Harz verwendet wurde, und daß die Mengen an Ethylcellosolveacetat und n-Heptan geändert wurden. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht des durch Fraktionierung erhaltenen Novolak-Harzes, berechnet als Polystyrol, und das Flächenverhältnis des GPC-Musters des gleichen Harzes, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Beispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters % Region

Beispiel 7

Einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 270 m-Cresol und 50 g 5 %ige wäßrige Oxalsäure zugegeben, und 57 g einer wäßrigen Formalinlösung (37 %) wurden während 40 Minuten unter Erhitzen und Rühren auf einem Ölbad von 90ºC tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde dann unter Erhitzen und Rühren für weitere 2 Stunden ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung neutralisiert, mit Ethylcellosolveacetat verdünnt, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz (Harz - II) zu erhalten. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht des Harzes - II betrug 330.
In einen 3000 ml Dreihalskolben wurden 724 g eines m-/p-Cresolgemisches (Gehalt an m-Cresol, 61,5 %), 86 p-Cresol, 91 g einer 5 %igen wäßrigen Oxalsäure und 756 g Ethylcellosolveacetat zugegeben, und 444 einer wäßrigen Formalinlösung (37 %) wurden während 40 Minuten unter Erhitzen und Rühren auf einem Ölbad bei 80ºC tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde dann unter Erhitzen und Rühren für weitere 8 Stunden ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz zu erhalten.
Es wurde das vollständig gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 ausgeführt, außer daß das oben erhaltene Novolak-Harz verwendet wurde, und daß die Mengen an Ethylcellosolveacetat und an n-Heptan geändert wurden. Der so erhaltenen Masse der unteren Schicht wurde das vorhergehende Harz - II zugegeben, so daß der Gehalt an Harz - II 25,0 Gew.-% betrug (berechnet als Novolak-Harz;
Harz - II / abgetrenntes Harz der unteren Schicht + Harz - II × 100).
Danach wurde n-Heptan durch einen Evaporator abgezogen, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz zu erhalten. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht und das Flächenverhältnis des GPC-Musters, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Beispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters % Region

Beispiel 8

In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 270 g m-Cresol, 2,7 g Zinkacetat-Dihydrat und 27 g ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und 121 g einer wäßrigen Formalinlösung (37,0 %) wurden tropfenweise während 40 Minuten zugegeben, während auf einem Ölbad auf 80ºC erhitzt und gerührt wurde. Danach wurde die Reaktion unter Erhitzen und Rühren während weiterer 3 Stunden ausgeführt. Danach wurden 30 g einer 5 %igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugegeben und die Reaktion wurde unter Erhitzen und Rühren während einer vorbestimmten Zeitspanne ausgeführt. Die Reaktionslösung wurde dann neutralisiert, mit Ethylcellosolveacetat verdünnt, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung des Novolak-Harzes (Harz - III) zu erhalten. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht betrug 710.
In einen 3000 ml Dreihalskolben wurden 658 g eines m-/p-Cresolgemisches (Gehalt an m-Cresol, 61,5 %), 152 g p-Cresol und 91 g einer 5 %igen wäßrigen Oxalsäure gegeben, und 426 einer wäßrigen Formalinlösung (37 %) wurden tropfenweise während 40 Minuten unter Erhitzen und Rühren auf einem Ölbad bei 80ºC zugegeben. Danach wurde die Reaktion unter Erhitzen und Rühren während weiterer 3 Stunden ausgeführt. Die Reaktionslösung wurde dann neutralisiert, mit Ethylcellosolveacetat verdünnt, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz zu erhalten.
Es wurde das vollständig gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 ausgeführt, außer daß das oben erhaltene Novolak-Harz verwendet wurde, und daß die Mengen an Ethylcellosolveacetat und n-Heptan geändert wurden. Der so erhaltenen Masse der unteren Schicht wurden das vorhergehende Harz - III zugegeben, sodaß der Gehalt an Harz - III 32,0 Gew.-% betrug (berechnet als Novolak-Harz;
Harz - III / abgetrenntes Harz der unteren Schicht + Harz - III × 100).
Danach wurde n-Heptan durch einen Evaporator abgezogen, um eine Ethylcellosolveacetatlösung des Novolak-Harzes zu erhalten.
Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, des so erhaltenen Novolak-Harzes und das Flächenverhältnis des GPC-Musters des gleichen Harzes, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Beispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters % Region

Beispiel 9

In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 189 g m-Cresol, 113 g p-tert-Butylphenol und 30 g einer 5 %igen wäßrigen Oxalsäure gegeben, und 152 g einer wäßrigen Formalinlösung (37 %) wurden tropfenweise während 40 Minuten unter Erhitzen und Rühren auf einem Ölbad bei 80ºC zugegeben. Die Reaktion wurde dann unter Erhitzen und Rühren während weiterer 6 Stunden ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung neutralisiert, mit Ethylcellosolveacetat verdünnt, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz zu erhalten.
Es wurde das vollständig gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 ausgeführt, außer daß das oben erhaltene Novolak-Harz verwendet wurde, und daß die Mengen an Ethylcellosolveacetat und n-Heptan geändert wurden. Der so erhaltenen Masse der unteren Schicht wurde das vorhergehende Harz - II des Beispiels 7 zugegeben, so daß der Gehalt an Harz - II 25,0 Gew.-% betrug (berechnet als Novolak-Harz;
Harz - II / abgetrenntes Harz der unteren Schicht + Harz - II × 100).
Danach wurde n-Heptan durch einen Evaporator abgezogen, um eine Ethylcellosolveacetatlösung des Novolak-Harzes zu erhalten. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, des so erhaltenen Novolak-Harzes und das Flächenverhältnis des GPC-Musters des gleichen Harzes, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Beispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters % Region

Beispiel 10

In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 154 g eines m-/p-Cresolgemisches (Gehalt an m-Cresol, 61,5 %), 36 g p-Cresol, 82 g o-Cresol und 30 g einer 5 %igen wäßrigen Oxalsäure gegeben, und 170 g einer wäßrigen Formalinlösung (37 %) wurden tropfenweise während 40 Minuten unter Erhitzen und Rühren auf einem Ölbad bei 80ºC zugegeben. Die Reaktion wurde dann unter Erhitzen und Rühren während weiterer 9 Stunden ausgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung neutralisiert, mit Ethylcellosolveacetat verdünnt, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Ethylcellosolveacetatlösung von Novolak-Harz zu erhalten.
Es wurde das vollständig gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 ausgeführt, außer daß das oben erhaltene Novolak-Harz verwendet wurde, und daß die Mengen an Ethylcellosolveacetat und n-Heptan geändert wurden. Der so erhaltenen Masse der unteren Schicht wurden das vorhergehende Harz - II des Beispiels 7 zugegeben, so daß der Gehalt an Harz - II 25,0 Gew.-% betrug (berechnet als Novolak-Harz;
Harz - II / abgetrenntes Harz der unteren Schicht + Harz - II × 100).
Danach wurde n-Heptan durch einen Evaporator abgezogen, um eine Ethylcellosolveacetatlösung des Novolak-Harzes zu erhalten.
Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, des so erhaltenen Novolak-Harzes und das Flächenverhältnis des GPC-Musters des gleichen Harzes, gemessen durch GPC-Chromatographie, waren wie folgt: Beispiel Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Flächenverhältnis des GPC-Musters % Region

Anwendungsbeispiele und Vergleichsbeispiele

Die in den Beispielen und Bezugsbeispielen erhaltenen Novolak-Harze wurden jeweils zusammen mit einem Sensibilisator in einem Ethylcellosolveacetat/n-Butylacetat - (8:2) - Lösungsmittel zu den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen gelöst, um Lacklösungen herzustellen. Die Menge an Lösungsmitteln wurde so reguliert, daß die Filmdicke 1,28 um betrug, wenn die Lacklösung unter den unten stehenden Beschichtungsbedingungen aufgetragen wurde.
Jede Zusammensetzung wurde durch ein 0,2 um dickes Teflonfilter filtriert, um eine Lacklösung herzustellen. Die Lösung wurde dann auf ein Siliciumwafer aufgetragen, wie gewöhnlich gespült, bei einer Geschwindigkeit von 4000 rpm mittels einer Schleuder. Das Siliciumwafer wurde 1 Minute auf einer heißen Platte der Vakuumadsorptionstype bei 100ºC gehalten und Licht ausgesetzt, wobei die Belichtungszeit stufenweise mit jedem Schuß mittels eines Verkleinerungsprojektionsbelichtungsapparates mit einer 350 W Superhochdruckquecksilberdampflampe als Lichtquelle ausgesetzt wurde. Danach wurde das Siliciumwafer unter Verwendung einer Entwicklungslösung SOPB (Produkt der Sumitomo Chemical Company, Limited) entwickelt. Nach Spülen und Trocknen wurde die Menge an Filmdickeverlust für jeden Schuß gegen die Belichtungszeit aufgetragen, um die Empfindlichkeit zu erhalten. Die Beibehaltung der Filmdicke wurde aus der Filmdicke auf der unbelichteten Fläche erhalten. Auch das Siliciumwafer mit einem Lackmuster wurde während 30 Minuten in einen sauberen Ofen bei verschiedenen Temperaturen gegeben und in einer Luftatmosphäre stehengelassen, und die Hitzebeständigkeit wurde durch Beobachten des Lackmusters mittels eines Abtastmikroskops ausgewertet.
Diese Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gesamt gezeigt. Es wird geht aus der Tabelle 1 hervor, daß die Ausgewogenheit zwischen der Empfindlichkeit und der Hitzebeständigkeit in den Anwendungsbeispielen merklich verbessert ist, verglichen mit den Bezugsbeispielen. Tabelle 1 Verschiedene Zusammensetzungen und Eigenschaften des Lacks Lackzusammensetzung Novolak-Harz Beispiel Nr. Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Phenolart Flächenverhältnis des GPC-Musters (%) Region Anwendungsbeispiel m-Cresol m-/p-Cresol m-Cresol/p-tertbutylphenol o-/m-/p-Cresol Tabelle 1 Verschiedene Zusammensetzungen und Eigenschaften des Lacks (Fortsetzung) Eigenschaften des Lacks Sensibilisator 2) Empfindlichkeit (msec) Filmdickebeibehaltung (%) Hitzebeständigkeit 3) (ºC) m-:p-Cresol Verhältnis Menge 1) (Teil) Art 2) Region Tabelle 1 Verschiedene Zusammensetzungen und Eigenschaften des Lacks Lackzusammensetzung Novolak-Harz Bezugsbeispiel Nr. Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Phenolart Flächenverhältnis des GPC-Musters (%) Region Vergleichsbeispiel m-Cresol m-/p-Cresol Tabelle 1 Verschiedene Zusammensetzungen und Eigenschaften des Lacks (Fortsetzung) Eigenschaften des Lacks Sensibilisator 2) Empfindlichkeit (msec) Filmdickebeibehaltung (%) Hitzebeständigkeit 3) (ºC) m-:p-Cresol Verhältnis Menge 1) (Teil) Art 2) Region1) Ausgedrückt als Gewichtsteile. 2) Dies Art des Sensibilisators ist wie folgt: Kondensationsprodukt aus Naphthochinon-(1,2)-diazid- (2)-5-sulfonylchlorid mit 2,3,4-Trihydroxybenzophenon. Kondensationsprodukt aus Naphthochinon-(1,2)-diazid- (2)-5-sulfonylchlorid mit 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon. Kondensationsprodukt aus Naphthochinon-(1,2)-diazid- (2)-5-sulfonylchlorid mit 2,3,4,3'-Tetrahydroxybenzophenon. Kondensationsprodukt aus Naphthochinon-(1,2)-diazid- (2)-5-sulfonylchlorid mit 2,3,4,2',4'-Pentahydroxybenzophenon. 3) Temperatur im sauberen Ofen, bei der das Lackmuster zu erweichen und zu fließen beginnt.

Claims

1. Novolak-Harz für einen positiven Photolack, hergestellt durch Additionskondensationsreaktion einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächenverhältnis des gelpermeationschromatographischen Musters (GPC-Muster) [gemessen unter Verwendung eines UV(254 nm)-Detektors] wie folgt ist: der Bereich, worin das Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, 150 bis weniger als 500 beträgt (nicht einschließlich Phenol und nichtumgesetztes Monomeres) von 8 bis 35 % beträgt (im folgenden A-Region genannt); der Bereich, worin das Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, von 500 bis 5000 beträgt, von 0 bis 30 % beträgt (im folgenden als B-Region bezeichnet) und der Bereich, worin das Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, 5000 übersteigt, von 35 bis 92 % beträgt (im folgenden als C-Region bezeichnet), wobei das Verhältnis der B-Region zur A-Region 2,50 oder weniger ist.

2. Novolak-Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, des Novolak-Harzes von 3000 bis 35000 beträgt.

3. Novolak-Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Cresol als Phenolverbindung verwendet wird.

4. Novolak-Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cresol m-Cresol und p-Cresol enthält.

5. Novolak-Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von m-Cresol zu p-Cresol im Novolak-Harz, das der A-Region entspricht, von 10:0 bis 2:8 beträgt und daß das Verhältnis von m-Cresol zu p- Cresol im Novolak-Harz, das der C-Region entspricht, von 10:0 bis 4:6 beträgt.

6. Positiver Photolack, enthaltend Novolak-Harze gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und eine lichtempfindliche Komponente.