DE3750418T2

DE3750418T2 - Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Polymeren.

Info

Publication number: DE3750418T2
Application number: DE3750418T
Authority: DE
Inventors: Marshall Dean Bishop
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1986-08-18
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2007-08-15
Also published as: JPS6348341A; CN1030709C; AR241142A1; EP0256538B1; CN87105225A; DE3750418D1; NO873457D0; NO169018C; EP0256538A2; NO873457L; CA1277186C; FI873545L; FI92328C; MX7634A; NO169018B; BR8704242A; FI873545A0; EP0256538A3; AR241142A2; US4735659A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus wasserlöslichen Polymeren und ein Verfahren zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in Wasser.
Wasserlösliche hochmolekulare Polymere werden herkömmlicherweise in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen verwendet. Obwohl die Polymeren, so wie sie hergestellt werden, unter Bildung homogener Lösungen in Wasser dispergiert werden können, muß große Sorgfalt angewandt werden, um eine anfängliche Dispersion des Polymeren in Wasser zu erzielen. Sofern nicht geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, agglomeriert das Polymere mit großer Wahrscheinlichkeit bei Benetzung mit Wasser, wobei sich ein teilweise hydratisiertes agglomeriertes Polymeres bildet, das nur langsam aufgelöst werden kann. Darüber hinaus besteht bei dem agglomerierten Polymeren die Gefahr einer Verstopfung der Ausrüstung zur Handhabung der Flüssigkeit. Obwohl eine vollständige Auflösung des agglomerierten Polymeren möglich ist, kann diese Auflösung eine längere Zeitspanne oder eine spezielle Behandlung, um eine rasche Auflösung der Gele zu fördern, erfordern. Die Entfernung des agglomerierten Polymeren aus den Lösungen ist auch eine Alternative, dabei fällt jedoch viel Polymeres als Abfall an.
FR 2 482 118 betrifft eine in Wasser dispergierbare Polymerzusammensetzung, die ein Biopolysaccharid und 5 bis 50% eines festen Materials, bei dem es sich um Quarzstaub handelt, umfaßt.
Ein Verfahren zum einfachen Dispergieren derartiger Polymere würde also einen wesentlich Beitrag in diesem Fachgebiet darstellen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Polymeres (d. h. eine Zusammensetzung) bereitzustellen, das in einfacherer Weise in Wasser dispergiert werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eines in Wasser löslichen hochmolekularen Polymeren in Wasser bereitzustellen.
Weitere Aspekte und Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden ersichtlich, wenn die Erfindung nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Erfindungsgemäß habe ich festgestellt, daß wasserlösliche hochmolekulare Polymere mit einer verbesserten Dispergierbarkeit in Wasser erhalten werden, wenn das teilchenförmige Polymere in Kontakt mit hydrophobem Quarzstaub auf eine solche Weise gebracht wird, daß die einzelnen Teilchen des Polymeren mit dem hydrophoben Quarzstaub beschichtet werden.
Erfindungsgemäß wird eine in Wasser dispergierbare Polymerzusammensetzung bereitgestellt, wie sie in Anspruch 1 definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Wasserlösliche Polymere, die sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, sind dem Fachmann bekannt. Das Polymere sollte in seinem festen Zustand vorliegen und im allgemeinen eine Teilchengröße mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 um aufweisen.
Derartige wasserlösliche Polymere werden aus der Gruppe Celluloseether, Stärken, Gummi, Vinylpolymere, Acrylpolymere und Biopolysaccharide ausgewählt.
Beispiele für geeignete Celluloseether sind Verbindungen, die aus der Gruppe Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxycellulose und dergl. ausgewählt sind.
Beispiele für geeignete Stärkeverbindungen sind Stärkeverbindungen, die aus der Gruppe Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke ausgewählt sind.
Beispiele für geeignete Pflanzengummi sind Pflanzengummi, die aus der Gruppe Gummi arabicum, Tragathgummi, Karayagummi, Ghattigummi, Johanniskernmehl, Guargummi, Psylliumsamengummi, Quittensamengummi, Agar, Algin, Carrageenin, Furcellaran, Pektin, Gelatine und Lärchengummi ausgewählt sind.
Beispiele für geeignete Acrylpolymere sind Acrylpolymere, die aus der Gruppe Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Acrylamid- Acrylsäure, Acrylamid-Methacrylsäure und Acrylnitril ausgewählt sind.
Beispiele für geeignete Vinylpolymere sind Vinylpolymere, die aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Carboxyvinylpolymere ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäß geeigneten Biopolymere sind Biopolymere, die durch einen Prozeß erzeugt werden, der die mikrobielle Transformation von Kohlenhydraten durch einen Mikroorganismus umfaßt, um ein polymeres Material zu erhalten, das sich von dem Ausgangspolymermaterial im Hinblick auf Zusammensetzung, Eigenschaften und Struktur unterscheidet. Geeignete Kohlenhydrate umfassen Zucker, wie Pentosen oder Hexosen, z. B. Glucose, Saccharose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose und Stärken, z. B. lösliche Stärke, Maisstärke und dergl. Rohprodukte mit einer hohen Kohlenhydratkonzentration können verwendet werden. Unter den geeigneten Materialien können Rohzucker, rohe Melasse und dergl. genannt werden. Bei den Mikroorganismen, die geeignet sind, die mikrobielle Transformation der Kohlenhydrate zu bewirken, kann es sich z. B. um pflanzenpathogene Bakterien handeln, wie Pflanzenpathogene, die Exsudate an der Stelle von Läsionen infizierter Pflanzen bilden. Typische derartige Mikroorganismen sind Spezies der Gattung Xanthomonas. Auf diese Weise kann z. B. ein Heteropolysaccharid-Biopolymeres aus Glucose durch Einwirkung von Xanthomonas campestris gebildet werden (XC-Polymeres). Handelsübliche xanthangummi-Polymere können von Kelco Div., Merck & Co., Inc., unter dem Warenzeichen "Kelzan" und von General Mills, Inc., unter dem Warenzeichen "Biopolymer XB 23" erhalten werden. Weitere Spezies von Xanthomonas-Bakterien, die sich zur Herstellung der Biopolymeren eignen, umfassen Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas mulvacearn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederae und Xanthomonas papavericoli. Weitere Biopolymere, sog. synthetische Gummi, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind: Dextrangummi, der durch Einwirkung eines Bakteriums, das unter der Gattung Leuconostoc Van Tieghemend bekannt ist, auf Saccharose synthetisiert wird, wie von Bailey et al. im US-Patent 2 360 237 beschrieben ist; phosphoryliertes Mannan, das durch Einwirkung der Hefe Hansenula holstii NRRL- Y2448 auf Glucose synthetisiert wird, wie in US-Dept. of Agriculture, Agricultural Research Service, Northern Utilization Research and Development Division, Peoria, I11., Bulletin CA-N-7, Oktober 1958, beschrieben ist; Gummi, die durch Einwirkung von diphteriodischen Bakterien, wie Arthrobacter viscous NRRL B-1973 und Arthrobacter viscous NRRL B-1797 hergestellt werden, wie von Cadmus et al. im US-Patent 3 228 855 beschrieben ist; ein Gummi, der durch Einwirkung von Methylomonas mucosa hergestellt wird, wie von Finn et al. im US-Patent 3 923 782 beschrieben ist; ein Gummi, der durch Einwirkung von Erwinia tahitica hergestellt wird, wie von Kang et al. im US-Patent 3 933 788 beschrieben ist; und ein Gummi, der durch Einwirkung von Azotobacter indicus var. Myxogenes hergestellt wird, wie von Kang et al. im US-Patent 3 960 832 beschrieben ist.
Beispiele geeigneter Biopolysaccharide umfassen Biopolysaccharide, die aus der Gruppe von Polysacchariden ausgewählt sind, die durch Einwirkung von Xanthomonas campestris, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas mulvacearn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, xanthomonas hederae, Xanthomonas papavericoli, Hansenula holstii, Arthrobacter viscous, Methylomonas mucosa, Erwinia tahitica und Azotobacter indicus hergestellt werden.
Zusätzlich zu den wasserlöslichen Polymeren enthält die neuartige Zusammensetzung auch hydrophoben Quarzstaub. Derartiges Siliciumdioxid kann durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid in einem Wasserstoff-Sauerstoff-Ofen hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt, Siliciumdioxid, wird durch Behandlung mit einem Silan hydrophob gemacht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der hydrophobe Quarzstaub eine Oberfläche von 100 m²/g auf.
Das Mischen des gewählten wasserlöslichen Polymeren mit dem hydrophoben Quarzstaub kann nach einem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, solange die Teilchen mit dem hydrophoben Quarzstaub beschichtet werden.
Die Konzentration des hydrophoben Quarzstaubs in der endgültigen Zusammensetzung sollte im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% liegen, wenn es sich bei dem Polymeren um einen Celluloseether, eine Stärke, ein Vinylpolymeres oder ein Acrylpolymeres handelt. Der bevorzugte Bereich beträgt 2,5 bis 3,5% wenn es sich bei dem verwendeten Polymeren um ein Gummi oder ein Biopolysaccharid handelt.
Die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung löst sich leicht in Wasser unter Bildung einer durchscheinenden Lösung. Wenn jedoch eine klare wäßrige Lösung erwünscht ist, dann kann wahlweise ein oberflächenaktiver Stoff zu der Lösung gegeben werden. Im allgemeinen werden derartige oberflächenaktive Stoffe in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind oberflächenaktive Stoffe, die aus der Gruppe langkettige Amine, Alkalimetallsalze von Alkyl-Aryl-Sulfonsäuren, Alkalimetallsalze von kurzkettigen Petroleumsulfonsäuren, Ammoniumseifen, Aminseifen und Alkalimetallseifen ausgewählt sind.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Der Zweck dieses Beispiels bestand darin, zu bestimmen, ob die Zusammensetzung bewirken würde, daß Polymere der Celluloseether-Familie sich leicht bei Kontakt mit Wasser lösen. Eine Probe wurde durch Mischen von 50 g Carboxymethylcellulose mit einer ausreichenden Menge an hydrophobem Quarzstaub hergestellt, so daß die Endkonzentration des Siliciumdioxids 2 Gew.-% betrug. Eine weitere Probe wurde durch Mischen von 50 g Carboxymethylhydroxyethylcellulose mit einer ausreichenden Menge an hydrophobem Quarzstaub, um eine Konzentration von 2 Gew.-% des Siliciumdioxids zu erzielen, hergestellt.
Diese behandelten Proben wurden mit zwei unbehandelten Proben des Polymeren durch Mischen von jeweils 1 g mit 250 ml kaltem Wasser und mechanischem Rühren für 30 Sekunden verglichen. Am Ende der 30 Sekunden waren die beiden Celluloseether, die mit hydrophobem Quarzstaub behandelt worden waren, vollständig gelöst. Die beiden Proben des unbehandelten Polymeren hatten sich nicht gelöst, sie hatten vielmehr agglomerierte Klumpen am Boden des Testbehälters gebildet.

Beispiel II

Zwei Proben von Polyacrylamid mit unterschiedlicher Teilchengröße (Alcomer 120 und DSCO DBX) wurden trocken mit hydrophobem Quarzstaub gemischt, um eine Zusammensetzung mit einer Endkonzentration von 2 Gew.-% hydrophobem Quarzstaub zu erhalten.
Diese Proben wurden mit unbehandelten Proben des jeweiligen Polyacrylamids auf folgende Weise verglichen. Jeweils 1 g wurde mit 250 ml kaltem Wasser gemischt und mechanisch für 40 Sekunden gerührt. Beide Polyacrylamidproben, die mit hydrophobem Quarzstaub behandelt worden waren, waren am Ende der 40 Sekunden vollständig gelöst. Hingegen waren die beiden unbehandelten Polyacrylamidproben am Ende der 40 Sekunden nicht gelöst und hatten sich zu Klumpen agglomeriert.

Beispiel III

Der Zweck dieses Beispiels bestand darin, zu bestimmen, ob die Behandlung eines Biopolymeren mit hydrophobem Quarzstaub zu einem leichten Dispergieren der Zusammensetzung führen würde.
Eine Probe wurde durch Mischen eines Polysaccharids, das durch Xanthomonas campestris hergestellt worden war, mit hydrophobem Quarzstaub in einer Menge, um eine Zusammensetzung mit einer Endkonzentration von 3 Gew.-% hydrophobem Quarzstaub zu erhalten, hergestellt.
Die behandelte Probe des Polymeren wurde mit einer unbehandelten Probe des gleichen Polymeren verglichen. Jeweils 1 g wurde mit 280 ml kaltem Wasser gemischt und mechanisch für 30 Sekunden gerührt.
Die behandelte Zusammensetzung hatte sich vollständig gelöst, während die unbehandelte Probe sich zu einem großen Klumpen am Boden des Testbehälters agglomeriert hatte.
Die vorstehenden Beispiele zeigen klar, daß die Beschichtung eines Celluloseethers, eines Gummis, einer Stärke, eines Vinylpolymeren, eines Acrylpolymeren oder eines Biopolysaccharids mit hydrophobem Quarzstaub erfindungsgemäß zu einer Polymerzusammensetzung mit einer verbesserten Dispergierbarkeit im Wasser führt.
Wie dem Fachmann klar ist, können im Hinblick auf die vorstehende Offenbarung viele Variationen und Modifizierungen der Erfindung durchgeführt werden.

Claims

1. In Wasser dispergierbare Polymerzusammensetzung, die hydrophoben Quarzstaub und ein wasserlösliches Polymeres umfaßt, das aus der Gruppe Celluloseether, Stärken, Vinylpolymere, Acrylpolymere, natürliche Gummi und Biopolysaccharide, die durch mikrobielle Transformation von Kohlenhydraten hergestellt wurden, ausgewählt ist, wobei die Konzentration des hydrophoben Quarzstaubs in der Endzusammensetzung im Bereich von 1 bis 2 Gew.-% liegt, wenn es sich bei dem Polymeren um einen Celluloseether, eine Stärke, ein Vinylpolymeres oder ein Acrylpolymeres handelt, und die Konzentration des hydrophoben Quarzstaubs in der Endzusammensetzung im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% liegt, wenn es sich bei dem Polymeren um einen natürlichen Gummi oder ein Biopolysaccharid handelt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Celluloseether aus der Gruppe Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxycellulose und Carboxymethylhydroxyethylcellulose ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Celluloseether um Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylhydroxyethylcellulose handelt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Stärke aus der Gruppe Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der natürliche Gummi aus der Gruppe Gummi arabicum, Traganthgummi, Karayagummi, Ghattigummi, Johanniskernmehl, Guargummi, Psylliumsamengummi, Quittensamengummi, Agar, Algin, Carrageenin, Furcellaran, Pektin, Gelatine und Lärchengummi ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vinylpolymere aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Carboxyvinylpolymere ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Acrylpolymere aus der Gruppe der Polymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril und insbesondere aus der Gruppe Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeres, Acrylamid-Methacrylsäure-Copolymeres und Polyacrylnitril ausgewählt ist; wobei es sich bei dem Acrylpolymeren insbesondere um Polyacrylamid handelt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Biopolysaccharid aus der Gruppe der Polysaccharide ausgewählt ist, die durch Einwirkung von Xanthomonas campestris, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas mulvacearn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, xanthomonas hederae, Xanthomonas papavericoli, Hansenula holstii, Arthrobacter viscous, Methylomonas mucosa, Erwinia tahitica und Azotobacter indicus hergestellt wird, wobei das Polysaccharid insbesondere von Xanthomonas campestris hergestellt wird.

9. Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eines wasserlöslichen Polymeren, das folgende Stufen umfaßt:

a) Kontaktieren eines teilchenförmigen wasserlöslichen Polymeren, das aus der Gruppe Celluloseether, Stärken, Vinylpolymere, Acrylpolymere, natürliche Gummi und Biopolysaccharide, die durch mikrobielle Transformation von Kohlenhydraten hergestellt werden, ausgewählt ist, mit hydrophobem Quarzstaub, wobei die Konzentration des hydrophoben Quarzstaubs in der Endzusammensetzung im Bereich von 1 bis 2 Gew.-% liegt, wenn es sich bei dem Polymeren um einen Celluloseether, ein Vinylpolymeres oder ein Acrylpolymeres handelt, und die Konzentration des hydrophoben Quarzstaubs in der Endzusammensetzung im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% liegt, wenn es sich bei dem Polymeren um einen natürlichen Gummi oder ein Biopolysaccharid handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das wasserlösliche Polymere wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert ist.