DE3631611A1

DE3631611A1 - Hydroterphenyle

Info

Publication number: DE3631611A1
Application number: DE19863631611
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Waechtler; Joachim Dr Krause; Rudolf Dr Eidenschink; Reinhard Dr Hittich; Georg Weber
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1988-04-07
Anticipated expiration: 2006-09-18
Also published as: DE3631611C2

Description

Die Erfindung betrifft neue Hydroterphenyle der Formel I

R¹-Cy-Cy-Z-Ph-R² (I)

worin

R¹Alkyl, R²H, F, Cl, Br, J, OH, CN, NCS, Alkyl, -O-Alkyl, -COOR³ oder -O-CO-R³, Z-COO- oder eine Einfachbindung, R³H, Alkyl, -Cy-Alkyl, -Ph-Alkyl, -Ph-O-Alkyl, -Ph-CN oder -Ph-F, Cy1,4-Cyclohexylen, Ph1,4-Phenylen oder in 2- oder 3-Position durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, und Alkyleine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht mit -O- Ph verknüpfte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Alkylgruppe in R¹ und/oder R² mindestens eine CH₂-Gruppe durch -O- oder -CH=CH- ersetzt ist.

Diese Substanzen können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 32 11 601 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind, insbesondere für nematische Phasen mit breitem nematischem Bereich, niedrigem Schmelzpunkt, günstigen elastischen Konstanten und niedriger Viskosität. Diese Aufgabe wurde mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit, niedrigem Schmelzpunkt, günstigen elastischen Konstanten und niedriger Viskosität herstellbar.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die Viskosität einer solchen Phase zu senken. Die Verbindungen der Formel I, insbesondere diejenigen, worin R² H, Cl, Br, J, OH, CN oder COOH bedeutet, eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die eletrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung dadurch gekennzeichnet, daß man eine der Formel I entsprechende Verbindung, die jedoch an Stelle von Wasserstoffatomen (eine) reduzierbare Gruppe(n) und/oder zusätzliche C-C-Bindungen enthalten, mit einem Reduktionsmittel behandelt und daß man gegebenenfalls in einer erhaltenen Verbindung der Formel I den Rest R² in einem anderen Rest R² umwandelt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Phase mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², R³, Cy und Ph die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Z ist bevorzugt eine Einfachbindung. Ferner bevorzugt sind Verbindungen, worin Z -CO-O- bedeutet, und R² Fluor ist.

Ph ist vorzugsweise 1,4-Phenylen. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Ph in 2- oder 3-Position durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet und R² CN oder F, insbesondere bevorzugt F, bedeutet.

Falls die Alkylgruppe, in der mindestens eine CH₂-Gruppe durch -O- oder -CH=CH- ersetzt ist, mit R¹ identisch ist, ist vorzugsweise nicht die mit Cy verknüpfte CH₂- Gruppe ersetzt. Bevorzugte Verbindungen der Formel I enthalten eine geradkettige Alkylgruppe, worin eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, insbesondere bevorzugt eine Gruppe der Formel -(CH₂)_p-O-C_qH_{2q + 1}, worin p vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1 und q 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I umfassen beispielsweise die bevorzugten Verbindungen der Formel I′, die der Formel I entspricht, worin jedoch der Rest R² H, OH, CN, Alkyl, -O-Alkyl, -COOR³ oder -O-CO-R³ bedeutet, weiterhin insbesondere die bevorzugten Nitrile der Formel Ia, ferner die bevorzugten Kohlenwasserstoffe der Formel Ib, Ether der Formel Ic, Halogenverbindungen der Formel Id und Isothiocyanate der Formel Ie:

R¹-Cy-Cy-Z-Ph-CN (Ia)
R¹-Cy-Cy-Z-Ph-Alkyl (Ib)
R¹-Cy-Cy-Z-Ph-O-Alkyl (Ic)
R¹-Cy-Cy-Z-Ph-Hal (Id)
R¹-Cy-Cy-Z-Ph-NCS (Ie)

worin Hal F, in zweiter Linie Cl, Br oder J bedeutet.

Weiterhin umschließt die Formel I die vor allem als Zwischenprodukte wichtigen Hydroterphenylderivate der Formeln Ie und If sowie die Ester der Formeln Ig und Ih:

R¹-Cy-Cy-Z-Ph-H (Ie)
R¹-Cy-Cy-Z-Ph-OH (If)
R¹-Cy-Cy-Z-Ph-COOR³ (Ig)
R¹-Cy-Cy-Z-Ph-O-CO-R³ (Ig)

In den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Ih sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, worin die Substituenten an den beiden 1,4-Cyclohexylenresten jeweils in trans-Stellung zueinander stehen.

In den Verbindungen der Formel I können die Alkyl- bzw. O-Alkylreste, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht mit -O- oder Ph verknüpfte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, geradkettig oder verzweigt sein.

Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Methoxybutyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3- 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, Allyloxy, 2-Butenyloxy, ferner Methyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Hexoxymethyl, Heptoxymethyl oder Octoxymethyl.

Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ih mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Heptyl (= 1-Methylhexyl), 2-Octyl (= 1-Methylheptyl), 2-Ethyl-pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Vorzugsweise ist R¹ Alkyl, worin eine nicht mit Cy verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O- oder -CH=CH-, insbesondere bevorzugt durch -O-, ersetzt ist und R² F, CN, Alkyl oder -O-Alkyl (mit jeweils geradkettiger Alkylkette mit 1-10 C-Atomen).

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R² Alkyl oder -O-Alkyl bedeutet, wobei Alkyl eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen ist, worin eine nicht mit -O- Ph verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O- oder -CH=CH-, insbesondere bevorzugt durch -O-, ersetzt ist, und R¹ geradkettiges Alkyl mit 1-10 C-Atomen bedeutet.

Die -CH=CH-Gruppe kann cis- oder trans-sbstituiert sein, vorzugsweise trans.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die Verbindungen der Formel I werden bevorzugt hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II

worin entweder
R³ OH und R⁴ oder
R³ und R⁴ zusammen eine C-C-Bindung bedeuten,
reduziert.

Die Carbinole der Formel II (R³ = OH, R⁴ = H) sind beispielsweise erhältlich durch Hydrierung von Cyclohexyl- phenolen der Formel R¹-Cy-Ph-OH zu Cyclohexyl- cyclohexanolen der Formel R¹-Cy-Cy-OH, Oxydation zu den entsprechenden 4-R¹-Cy-cyclohexanonen, Umsetzung mit einer Grignard-Verbindung der Formel BrMg-Ph-R² und Hydrolyse. Durch Wasserabspaltung, z. B. mit einer starken Säure wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol, können daraus die Cyclohexene der Formel II (R³ und R⁴ zusammen = C-C-Bindung) hergestellt werden.

Die Reduktion der Ausgangsstoffe der Formel II zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßig durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan.

Als Katalysatoren eigenen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form (z. B. Pt-Mohr) eingesetzt werden können.

Nach der Reduktionsstufe kann es zweckmäßig sein, das erhaltene Stereoisomerengemisch in das stabile trans-Isomere (bezogen auf den durch die Hydrierung erhaltenen Cyclohexanring) umzuwandeln, z. B. durch Behandeln mit einer Base wie K-tert.-Butylat in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 150°.

Gewünschtenfalls kann man in einer erhaltenen Verbindung der Formel I den Rest R² in einen anderen Rest R² umwandeln.

So führt eine Chlorierung oder Bromierung der Hydroterphenyle der Formel Ie zu Chlor- bzw. Bromverbindungen der Formel I (R² = Cl oder Br), beispielsweise mit elementarem Chlor oder Brom in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, CCl₄ oder Essigsäure bei Temperaturen zwischen etwa -30 und 100°, wobei Katalysatoren wie Eisenspäne, Jod oder AlCl₃ zugegen sein können.

Durch Umsetzung dieser Chlor- oder Bromverbindungen mit Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 40 und 200°, sind Nitrile der Formel Ia erhältlich.

Weiterhin können Hydroterphenyle der Formel Ie (I, R² = H) durch Acylierung mit Carbonsäuren der Formel HOOC-R⁵ (worin R⁵ Alkyl mit 1-9 C-Atomen bedeutet) oder ihren reaktionsfähigen Derivaten in Ketone der Formel

R¹-Cy-Cy-Ph-CO-R⁵

übergeführt werden, zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators sowie eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 120°. Als Derivate der Carbonsäuren eignen sich in erster Linie ihre Anhydride und Halogenide, z. B. die entsprechenden Säurechloride und Säurebromide. Als Katalysatoren eignen sich Säuren wie HF, H₃PO₄ oder Polyphosphorsäure oder, vorzugsweise, Lewis-Säuren wie AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, ZnCl₂, FeCl₃, SbCl₅, BF₃ oder dessen Etherat, als Lösungsmittel z. B. CS₂, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon.

Die genannten Ketone können zu Carbonsäuren der Formel I (R² = COOH) oxydiert werden, z. B. mit Hypohalogenit, zweckmäßig in situ erzeugt aus Brom und einer Base wie NaOH in wäßrigem Dioxan bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 50°.

Die Carbonsäuren der Formel I (R² = COOH) können in üblicher Weise, z. B. mit SOCl₂, oder PCl₅ bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°, in die entsprechenden Säurechloride und diese mit Ammoniak, z. B. in wässerigem Dioxan bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 30°, in die entsprechenden Säureamide der Formel

R¹-Cy-Cy-Ph-CONH₂

übergeführt werden.

Dehydratisierung dieser Amide führt zu den Nitrilen der Formel Ia. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, POCl₅, PCl₅, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Kohlenwasserstoffe der Formel Ib sind z. B. erhältlich durch Reduktion der genannten Ketone der Formel

R¹-Cy-Cy-Ph-CO-R⁵

nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässerig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Benzol oder Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°). Die Ketone können auch katalytisch unter den oben angegebenen Bedingungen zu den Kohlenwasserstoffen der Formel Ib hydriert werden, bevorzugt an einem Pt- oder Pd-Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 und 80° Normaldruck in einem der genannten Lösungsmittel, z. B. THF.

Umsetzung der genannten Ketone mit Hydroxylamin, z. B. in wässerigem Ethanol in Gegenwart einer Base wie KOH oder Pyridin bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°, liefert die entsprechenden Oxime, die unter den Bedingungen einer Beckmann-Umlagerung, z. B. mit PCl₅ oder Ameisensäure bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°, in die entsprechenden Amide der Formel

R¹-Cy-Cy-Ph-NH-CO-R⁵

umgewandelt werden können. Hydrolyse, z. B. mit wässerigen Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150°, führt zu den entsprechenden Amiden der Formel

R¹-Cy-Cy-Ph-NH₂.

Diese können auch durch Nitrierung der Kohlenwasserstoffe der Formel Ie und anschließende Reduktion der erhaltenen Nitroverbindungen der Formel

R¹-Cy-Cy-Ph-NO₂

hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrierung unter den oben angegebenen Bedingungen, oder auch auf chemischem Wege, z. B. mit nascierendem Wasserstoff, der mit den Systemen Fe/HCl, Zn/HaOH, Zn/CH₃COOH oder Sn/HCl erzeugt werden kann, mit SnCl₂/HCl, mit H₂S oder Sulfiden oder mit Na₂S₂O₄.

Phenole der Formel If sind z. B. durch Diazotierung der Amide und nachfolgende Verkochung erhältlich. Man kann wie üblich mit einem Salz oder einem Ester der salpetrigen Säure (wie NaNO₂ oder Butylnitrit) in saurem wässerigem Medium diazotieren und die erhaltene Diazoniumsalzlösung anschließend durch Hydrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150° zersetzen.

Alkoxyverbindungen der Formel Ic sind durch Alkylierung der Phenole der Formel If erhältlich, wobei das Phenol zweckmäßig zunächst in ein Phenolat, z. B. durch Behandeln mit NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alaklimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wässerigen oder wässerig- alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°.

Ester der Formel I (worin Z -CO-O- bedeutet) oder der Formel Ig (worin R³ von H verschieden ist) und Ih können auch durch Veresterung von Carbonsäuren z. B. der Formel I (R² = COOH) (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) mit Alkoholen bzw. Phenolen z. B. der Formel HO-R³ (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder von Phenolen der Formel If (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) mit Carbonsäuren der Formel HOOC-R³ (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride der Formeln

R¹-Cy-Cy-Ph-CO-O
COCH₃ bzw. R³-CO-O-COCH₃,

Azide, Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. -phenolate der Formeln

MO-R³ bzw.
R¹-Cy-Cy-Ph-OM

in Betracht, in denen M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Tiethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 und +20°.

Die erfindungsgemäßen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 6 bis 18 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel III charakterisieren,

R⁶-A-G-E-R⁷ (III)

worin A und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

-CH=CH--N(O)=N- -CH=CY--CH=N(O)- -C=C--CH₂-CH₂- -CO-O--CH₂-O- -CO-S--CH₂-S- -CH=N--COO-Ph-COO-

oder einer C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R⁶ und R⁷ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R⁶ und R⁷ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 25%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vergl. z. B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 [1973]) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt, falls erforderlich, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, CH₂Cl₂ oder CHCl₃ hinzu, trennt ab, dampft die organische Phase ein und reinigt den Rückstand durch Chromotographie und/oder Kristallisation.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 36 g trans-1-p-Bromphenyl-4-(trans-4- methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan, 10 g Cu₂(CN)₂, 120 ml Pyridin und 60 ml N-Methylpyrrolidon wird 2 Stunden auf 160° erhitzt. Man kühlt ab, gibt eine Lösung von 120 g FeCl₃ · 6H₂O in 600 ml 20%iger Salzsäure hinzu, erwärmt 1,5 Stunde unter Rühren auf 70°, arbeitet wie üblich auf und erhält trans-1-p-Cyanphenyl- 4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan.

Analog erhält man aus den entsprechenden Bromverbindungen:

trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-butoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-(3-butenyl)-cyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-(3-pentenyl)-cyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-(3-fluor-4-cyanphenyl)-4-(trans-4-methoxymethyl- cyclohexy)-cyclohexan
trans-1-(3-fluor-4-cyanphenyl)-4-(trans-4-ethoxymethyl- cyclohexyl)-cyclohexan

Beispiel 2

Ein Gemisch von 30 g trans-1-p-Hydroxyphenyl-4-(trans-4- methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan, 6,9 g K₂CO₃, 25 g Hexyljodid und 250 ml DMF wird unter Rühren 16 Stunden auf 80° erhitzt, dann abgekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-1-p-Hexoxyphenyl-4-(trans- 4-methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

trans-1-p-Methoxyphenyl-4-(trans-4-methoxymethyl- cyclohexyl)-cyclohexan
trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-(trans-4-methoxymethyl- cyclohexyl)-cyclohexan
trans-1-p-Propoxyphenyl-4-(trans-4-methoxymethyl- cyclohexyl)-cyclohexan
trans-1-p-Butoxyphenyl-4-(trans-4-methoxymethyl- cyclohexyl)-cyclohexan
trans-1-p-Pentoxyphenyl-4-(trans-4-methoxymethyl- cyclohexyl)-cyclohexan

Beispiel 3

Eine Lösung von 1-(p-Propylphenyl)-4-(trans-4-methoxymethyl- cyclohexyl)-cyclohexanol {erhältlich durch Reduktion von trans-4-(4-Oxocyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester) (J. Am. Chem. Soc. 73, 2388 [1950]) mit LiAlH₄ nach vorherigem Schutz der Carbonylgruppe, Veretherung mit Methyljodid in THF in Gegenwart von NaH, Abspalten der Schutzgruppe und Umsetzung mit p-Propylmagnesiumbromid} in Ethanol wird in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert. Man erhält trans-1-p- Propylphenyl-4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

trans-1-p-Butylphenyl-4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Pentylphenyl-4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Heptylphenyl-4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Fluorphenyl-4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Methylphenyl-4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Ethylphenyl-4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan

trans-1-p-Methylphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Ethylphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Propylphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Butylphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Pentylphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Hexylphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Heptylphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Fluorphenyl-4-(trans-4-ethoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Methylphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Ethylphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Propylphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Butylphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Pentylphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Hexylphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Heptylphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Fluorphenyl-4-(trans-4-propoxymethylcyclohexyl)- cyclohexan

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 0,1 mol NaH (4,4 g einer 58%igen Öldispersion) in 60 ml THF gibt man bei 45° unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 0,12 mol Methyljodid (17,0 g) und anschließend innerhalb von einer Stunde 27,4 g trans-1-p-Hydroxymethylphenyl-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)-cyclohexan [erhältlich durch Verseifung von trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan und Reduktion der Säure mit LiAlH₄] in 50 ml THF zu. Nach 2 Stunden wird abgekühlt, mit wässerigem THF versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans- 1-p-Methoxymethylphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan

Analog werden hergestellt:

trans-1-p-Methoxymethylphenyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Methoxymethylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Methoxymethylphenyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Methoxymethylphenyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan

trans-1-p-Ethoxymethylphenyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Ethoxymethylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Ethoxymethylphenyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Ethoxymethylphenyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Ethoxymethylphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan

trans-1-p-Propoxymethylphenyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Propoxymethylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Propoxymethylphenyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Propoxymethylphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Propoxymethylphenyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Propoxymethylphenyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan

trans-1-p-Butoxymethylphenyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Butoxymethylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Butoxymethylphenyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Butoxymethylphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Butoxymethylphenyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Butoxymethylphenyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan

trans-1-p-methoxyethylphenyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-methoxyethylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-methoxyethylphenyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-methoxyethylphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-methoxyethylphenyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-methoxyethylphenyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan

trans-1-p-ethoxyethylphenyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-ethoxyethylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-ethoxyethylphenyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-ethoxyethylphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-ethoxyethylphenyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-ethoxyethylphenyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan

trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan

Beispiel 5

Ein Gemisch von 0,2 Mol trans-4-(trans-4-Methoxymethylcyclohexyl)- cyclohexancarbonsäurechlorid, 1 Mol p-Fluorphenol und 100 ml Pyridin wird 12 Stunden gerührt. Dann gibt man 800 ml Toluol zu und wäscht die Toluolschicht nacheinander mit Salzsäure, Natriumhydroxidlösung und Wasser. Nach dem Trocknen wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4-(trans-4-Methoxymethylcyclohexyl)- cyclohexancarbonsäure-p-fluorphenylester.

Analog werden hergestellt:

trans-4-(trans-4-Methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- 3,4-difluorphenylester
trans-4-(trans-4-Methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- 2,4-difluorphenylester

trans-4-(trans-4-Ethoxymethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- p-fluorphenylester
trans-4-(trans-4-Ethoxymethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- 3,4-difluorphenylester
trans-4-(trans-4-Ethoxymethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- 2,4-difluorphenylester

trans-4-(trans-4-Propoxymethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- p-fluorphenylester
trans-4-(trans-4-Propoxymethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- 3,4-difluorphenylester
trans-4-(trans-4-Propoxymethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- 2,4-difluorphenylester

trans-4-(trans-4-Methoxyethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- p-fluorphenylester
trans-4-(trans-4-Methoxyethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- 3,4-difluorphenylester
trans-4-(trans-4-Methoxyethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- 2,4-difluorphenylester

Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I:

Beispiel A

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

20%p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril, 15%p-trans-4-Pentylcyclohexylbenzonitril, 20%trans-1-p-Ethylphenyl-4-propylcyclohexan, 20%trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 5%4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 5%4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 5%4,4′-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-flourbiphenyl, 5%4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4- propyl-cyclohexyl)-biphenyl und 5%4-(trans-4-Pentylcyclohexyl-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl

hat einen Klärpunkt von 62° und eine Viskosität von 14,6 mm²/s bei 20°. Ein Zusatz von 20% trans-1-p- Methoxymethylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan erhält den Klärpunkt auf 77°, während die Viskosität mit 14,9 mm²/s nur unwesentlich erhöht wird.

Beispiel B

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

5%p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 5%p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 10%p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 10%p-Heptylbenzoesäure-3-flour-4-cyanphenylester, 30%trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan 20%trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 5%4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 5%4,4′-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 5%4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und 5%4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl

hat einen Klärpunkt von 58° und eine Viskosität von 19,5 mm²/s bei 20°. Ein Zusatz von 20% trans-1-p-2- Butenylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan erhöht den Klärpunkt auf 75°, wobei die Viskosität mit 18,7 mm²/s gleichzeitig erniedrigt wird.

Claims

1. Hydroterphenyle der Formel I R¹-Cy-Cy-Z-Ph-R² (I)worinR¹Alkyl, R²H, F, Cl, Br, J, OH, CN, NCS, Alkyl, -O-Alkyl, -COOR³ oder -O-CO-R³, Z-COO- oder eine Einfachbindung, R³H, Alkyl, -Cy-Alkyl, -Ph-Alkyl, Ph-O-Alkyl, -Ph-CN oder -Ph-F, Cy1,4-Cyclohexylen, Ph1,4-Phenylen oder in 2- oder 3-Position durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, und Alkyleine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht mit -O- oder Ph verknüpfte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Alkylgruppe in R¹ und/oder R² mindestens eine CH₂-Gruppe durch -O- oder -CH=CH- ersetzt ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydroterphenylen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der Formel I entsprechende Verbindung, die jedoch an Stelle von Wasserstoffatomen (eine) reduzierbare Gruppe(n) und/oder zusätzliche C-C- Bindung enthalten, mit einem Reduktionsmittel behandelt und daß man gegebenenfalls in einer erhaltenen Verbindung der Formel I den Rest R² in einen anderen Rest R² umwandelt.

3. Verwendung der Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen für elektrooptische Anzeigeelemente.

4. Flüssigkristalline Phase für elektrooptische Anzeigeelemente mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phase nach Anspruch 4 enthält.