DE3631199A1 - Stabile suspensionen von natriumhydrogencyanamid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige bis pastöse Zubereitung aus Natriumhydrogencyanamid und bestimmten organischen Substanzen in Form einer Suspension. Sie läßt sich unter anderem auf dem Gebiet der oxidativen Bleiche oder als Ausgangsmaterial für chemische Synthesen verwenden.

Natriumhydrogencyanamid, auch als Mononatriumcyanamid bezeichnet, ist ein Salz des Cyanamids mit der Formel NaHNCN. Es handelt sich um einen farblosen, festen Stoff, der stark hygroskopisch ist und schnell mit dem CO₂ der Luft reagiert. Wegen seiner hohen Reaktivität gegenüber zahlreichen Verbindungsgruppen ist NaHNCN ein vielseitig verwendbares Reagens in chemischen Synthesen (beispielsweise DE-OS 32 02 213) und wurde auch als Aktivator für Wasserstoffperoxid und dessen Derivate in Bleichverfahren vorgeschlagen (DE-OS 27 04 990).

NaHNCN fällt bei seiner Herstellung im allgemeinen als feines, im trockenen Zustand stark staubendes Pulver an, das nicht zuletzt wegen der Empfindlichkeit gegenüber CO₂ und H₂O sehr schlecht handhabbar ist und nur unter erheblichem Aufwand genau dosiert werden kann. Es bestand daher ein Bedarf an einer leichter handhabbaren und besser dosierbaren Form des NaHNCN; insbesondere wurde nach einer leicht pumpbaren Form des NaHNCN gesucht.

Versuche, NaHNCN in Lösung zu verwenden, schlugen fehl, da dieses Salz, das im wesentlichen nur in Wasser und niederen Alkoholen gut löslich ist, mit diesen Lösungsmitteln mehr oder weniger schnell reagiert und sich dabei zersetzt.

Als mögliche Alternative zu Lösung von NaHNCN ist prinzipiell die Suspension des Salzes in nichtlösenden oder wenig lösenden Flüssigkeiten anzusehen. Auch bei dieser Zubereitungsform steht aber die hohe Reaktivität des NaHNCN der chemischen Stabilität der Zubereitungen entgegen. Zusätzlich sind bei Suspensionen Entmischungsprobleme zu erwarten, die im allgemeinen nur durch Zusatz von Suspensionsstabilisatoren gelöst werden können. Die Anwesenheit derartiger Hilfsmittel ist aber für die meisten Anwendungszwecke der Zubereitungen unerwünscht.

In diesem Zusammenhang wurde nun gefunden, daß pulverförmiges Natriumhydrogencyanamid mit einer kleinen Gruppe organischer Verbindungen stabile Suspensionen bildet, ohne daß Hilfsmittel zugesetzt werden müßten.

Gegenstand der Erfindung sind Suspensionen, bestehend aus 20 bis 70 Gewichtsprozent NaHNCN, das zu mehr als 90% eine Korngröße zwischen 1 und 200 µm aufweist, und 30 bis 80 Gewichtsprozent mindestens einer organischen Verbindung der Formel I

in der R¹ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein kann und n einen Wert zwischen 2 und 50 annehmen kann, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im Molekül wenigstens 10 beträgt.

Die neuen Suspensionen von NaHNCN sind sowohl chemisch als auch physikalisch außerordentlich stabil und lassen sich bei Temperaturen noch unter 100°C durch Rohrleitungen pumpen und dadurch leicht dosieren. Die Handhabung des NaHNCN wird weiterhin dadurch erleichtert, daß in der erfindungsgemäßen Form die Reaktion zwischen Luftfeuchtigkeit und/oder CO₂ der Luft und dem NaHNCN so erheblich verlangsamt ist, daß auf eine Schutzgasatmosphäre im allgemeinen verzichtet werden kann. Dabei werden durch das Suspensionsmittel die erwünschten Reaktionen des NaHNCN in chemischen Synthesen und bei der Verwendung als Bleichaktivator nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt.

Das für die erfindungsgemäßen Suspensionen geeignete NaHNCN kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Üblich ist die Umsetzung von Cyanamid mit Natriumhydroxid in wäßriger und/oder alkoholischer Lösung und die schnelle Isolierung des gebildeten Salzes durch Filtration und Trocknung oder durch Eindampfen. Auch wenn von technischen Rohstoffen ausgegangen wird, liegt die Reinheit des NaHNCN regelmäßig über 90%. Die üblichen Verunreinigungen, wie beispielsweise Dicyandiamid und Harnstoff stören die Suspensionsbildung nicht. NaHNCN fällt bei der Herstellung im allgemeinen als sehr feines Pulver an, das direkt für die Herstellung der Suspension geeignet ist. Größere Agglomerate können vorher auf die gewünschte Korngröße gemahlen werden, so daß wenigstens 90 Gew.-% des Materials Korngrößen zwischen 1 und 200 µm, vorzugsweise zwischen 1 und 100 µm und insbesondere zwischen 1 und 50 µm aufweisen. Die Menge des NaHNCN beträgt in den erfindungsgemäßen Suspensionen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%.

Bei den als Suspensionsmitteln verwendeten organischen Verbindungen der Formel I handelt es sich um Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und gemischte Polyethylen-polypropylenglykole sowie um deren Monoether mit Alkoholen oder Phenolen. Bevorzugt werden Polyethylenglykole und deren Monoether sowie Polyethlenpolypropylenglykole und deren Monoether eingesetzt, von denen wiederum die Polyethylenglykole und deren Monoether, insbesondere mit aliphatischen primären oder sekundären Alkoholen besondere Bedeutung besitzen. Ganz besonders hervorzuheben sind Monoether, die aus primären, vorzugsweise unverzweigten Alkanolen oder Alkenolen mit 10 bis 18 C-Atomen und Polyethylenglykolen mit n=4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 gebildet sind. Die Siedepunkte der Suspensionsmittel sollen vorzugsweise oberhalb von 300°C bei Normaldruck liegen.

Die Herstellung der Suspensionsmittel geschieht in an sich bekannter Weise durch katalysierte Polymerisation von n Mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) in Abwesenheit oder in Gegenwart von 1 Mol der Verätherungskomponente R¹-OH. Aus dieser Herstellungsreaktion heraus ist auch verständlich, daß die Verbindungen der Formel I in der Regel als Substanzgemische vorliegen und n in dieser Formel nur einen Mittelwert verschiedener ganzer Zahlen von 0 bzw. an aufwärts darstellt. Die Menge an Suspensionsmittel beträgt 80 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Suspension als Ganzes.

Zur Herstellung der Suspension trägt man zweckmäßigerweise das pulverförmige Mononatriumcyanamid unter kräftigem Rühren in das flüssige Suspensionsmittel ein und setzt das Rühren solange fort, bis eine gleichmäßige Verteilung erreicht ist. Sofern nötig, kann eine Entgasungsstufe angeschlossen werden. Selbstverständlich sind auch andere Herstellungsverfahren für die Suspension geeignet. So läßt sich beispielsweise ein Teil des Suspensionsmittels oder auch die gesamte Menge bereits bei der Herstellung des NaHNCN zusetzen. Zu erwähnen ist auch, daß die Suspension sowohl chargenweise als auch im kontinuierlichen Betrieb erzeugt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen haben die Eigenschaft, bereits bei niedrigen Temperaturen, d. h. oberhalb von etwa 10°C, insbesondere oberhalb von 20°C, und unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 70°C und insbesondere unterhalb von 50°C, pumpfähig zu sein. Das heißt, sie können ohne Anwendung ausgesprochener Hochdruckapparaturen mit Förderdrucken von im allgemeinen unter 20 bar, insbesondere unter 10 bar, ausreichend schnell durch übliche Rohrleitungen gefördert werden. Selbstverständlich kann dazu die Viskosität durch die Wahl des Suspensionsmittels und die quantitative Zusammensetzung der Suspension beeinflußt werden. Daneben ist auch der Zusatz üblicher Fließverbesserer und Viskositätsregler, beispielsweise pyrogene Kieselsäure, möglich.

Die Suspensionen besitzen eine außergewöhnlich hohe chemische und physikalische Stabilität. Beide Eigenschaften können durch Analyse des Gehaltes an NaHNCN nach verschiedenen Lagerzeiten bestimmt werden, wobei entweder die gesamte gelagerte Probe oder einzelne Schichten der unbewegt gelagerten Probe analysiert werden. Eine Analysenmethode ist im Beispiel angegeben. Die Beurteilung der physikalischen Beständigkeit der Suspensionen ist halbquantitativ auch durch visuelle Abmusterung der unbewegt gelagerten Probe möglich. Von Interesse ist dabei in erster Linie die geringe Absetzneigung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Suspensionsmittels, insbesondere bei den Temperaturen, bei denen die Suspensionen gepumpt werden können.

Bewertet man bei der visuellen Beurteilung des Absetzverhaltens in einer Punktskala zwischen 0 (=unverändert) und 3 (=eine obere Schicht ist frei von Feststoff), so werden die erfindungsgemäßen Suspensionen nach 5 Tagen Lagerzeit nicht schlechter als mit 1 (=geringes Absetzen erkennbar) bewertet. Der Gehalt an NaHNCN hat insgesamt um nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% abgenommen.

Beispiele 1. Herstellung von NaHNCN

Eine 50prozentige Lösung von Cyanamid in Wasser wurde unter Kühlung mit der stöchiometrischen Menge an 50prozentiger Natronlauge verrührt und kontinuierlich einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, der mit Vakuum betrieben wurde. Am Feststoffaustrag des Verdampfers fiel NaHNCN als feines, trockenes Pulver an, das direkt für die Herstellung der Suspensionen verwendet werden konnte.

2. Bestimmung von NaHNCN

Die zu untersuchende Probe mit einem Gehalt an NaHNCN von ca. 20 mg wird in 50 ml eines Lösungsmittelgemisches gegeben und sofort mit 0,1 n AgNO₃ titriert. Bei diesem Verfahren wird Ag₂NCN gefällt; der Endpunkt ist potentiometrisch mit Hilfe einer Silberelektrode gut zu erkennen. 1 ml der AgNO₃- Lösung entspricht 3,20 mg NaHNCN.

Das Lösungsmittelgemisch setzt sich wie folgt zusammen:

660 mlH₂O 330 mlEthanol 5 gNH₃ (25%ige Lösung) 0,5 gNaOH

3. Herstellung einer NaHNCN-Suspension

In einem Becherglas wurden 20 g Dehydol 04 (Hersteller Henkel KGaA, Additionsprodukt aus n-Octanol und 4 Mol Ethylenoxid [EO]) bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 32 g Natriumhydrogencyanamid aus Beispiele 1 zunächst von Hand vermischt. Das Gemenge wurde dann 10 min mit einem schnell laufenden Rührer des Typs Ultra-Turrax homogenisiert. Unter leichter Erwärmung entstand dabei eine bei Raumtemperatur gießfähige Suspension. Zur Prüfung der Stabilität wurde die Suspension auf zwei Glasflaschen verteilt und in dieser Form unbewegt bei 25°C gelagert. An einer der beiden Flaschen wurde visuell das Absetzverhalten beurteilt. Die Bewertung erfolgte nach einer Punktskala, die von 0 (=unverändert) bis 3 (=eine obere Schicht ist frei von Feststoff) reichte. Vom Inhalt der zweiten Flasche wurde von Zeit zu Zeit eine Probe (nach gleichmäßiger Durchmischung) entnommen und darin der Gehalt an NaHNCN bestimmt.

In beiden Flaschen zeigte sich weder nach 20 noch nach 60 Tagen Lagerzeit eine Veränderung gegenüber den ungelagerten Proben.

4. Herstellung weiterer NaHNCN-Suspensionen

Analog zu den Angaben in Beispiel 3 wurden mit sprühgetrocknetem NaHNCN (Korngröße im Mittel 10 µm) und weiteren Suspendiermitteln stabile Suspensionen hergestellt. Zur Homogenisierung wurde in einigen Fällen statt eines Rührers vom Typ Ultra-Turrax (U) ein Homogenisator Dispermat der Firma H. Getzmann, Heiligenhaus (H) verwendet. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der einzelnen Suspensionen 4 a-4 i wieder. Angaben zur Stabilität, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 geprüft wurde, enthält Tabelle 2.

Zum Vergleich wurden in gleicher Weise Suspensionen aus NaHNCN in verschiedenen anderen organischen Flüssigkeiten hergestellt und begutachtet (Nr. 4 k bis 4 o). Keine dieser Suspensionen erwies sich als ausreichend stabil; nach kurzer Zeit setzte sich das Salz aus der Mischung ab oder es trat chemische Reaktion ein (4 n).

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (9)

1. Suspension, bestehend aus 20 bis 70 Gewichtsprozent NaHNCN, das zu mehr als 90% eine Korngröße zwischen 1 und 200 µm aufweist, und 30 bis 80 Gew.-% mindestens einer organischen Verbindung der Formel I in der R¹ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein kann und n einen Wert zwischen 2 und 50 annehmen kann, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im Molekül wenigstens 10 beträgt.

2. Suspension nach Anspruch 1, bei der der Gehalt an NaHNCN zwischen 40 und 65 Gew.-% und der Gehalt an Suspensionsmittel zwischen 60 und 35 Gew.-% liegt.

3. Suspension nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das NaHNCN zu mehr als 90 Gew.-% eine Korngröße zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise 1 und 50 µm, aufweist.

4. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel Polyethylenglykole, deren Monoalkyl- oder Monophenylether, Polyethylen-polypropylenglykole, deren Monoalkyl- oder Monophenylether, oder Gemische dieser Verbindungen enthalten sind.

5. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel Polyethylenglykole, deren Monoether mit aliphatischen, primären und sekundären Alkoholen oder Gemische dieser Verbindungen enthalten sind.

6. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel Additionsverbindungen aus 4 bis 20 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines primären, vorzugsweise unverzweigten Alkanols mit 10 bis 18 C-Atomen enthalten sind.

7. Verfahren zur Herstellung einer Suspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das feste NaHNCN in das flüssige Suspensionsmittel unter Rühren eingetragen und das Gemenge weiter gerührt wird, bis eine gleichmäßige Verteilung erreicht ist.

8. Verwendung einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Ausgangsmaterial in chemischen Synthesen anstelle von NaHNCN.

9. Verwendung einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als bleichaktivierende Komponente in peroxidhaltigen Waschmitteln oder Waschlaugen.