DE3630762A1

DE3630762A1 - 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin-oxalsaeureamide

Info

Publication number: DE3630762A1
Application number: DE19863630762
Authority: DE
Inventors: Lajos Dr Avar
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1987-03-19

Description

Es wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel I worin R Wasserstoff, Sauerstoff, C_1-8-Alkyl oder -CO-R₅,
die beiden R₁ unabhängig voneinander Methyl oder -CH₂-C_1-4- Alkyl oder zusammen eine Gruppe der Formel -(CH₂)₅-,
die beiden R₂ unabhängig von R₁ eine der dort angegebenen Bedeutungen,
R₄ eine Amid- oder Ester-bildende Gruppe, wobei jedoch, wenn R Wasserstoff bedeutet, N-unsubstituiertes 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin- 4-amino und unsubstituiertes Phenylamino ausgeschlossen sind,
R₅ C_1-6-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -C(R₁₀)=CH₂, -CO-O-C_1-4-Alkyl oder -NR₇R₈,
R₇ Wasserstoff, C_1-12-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl- C_1-4-alkyl oder C_1-12-Alkylphenyl,
R₈ Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl und
R₁₀ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten,
ausgezeichnet als Stabilisatoren, zum Schutz von organischen Kunststoffen, insbesondere Lacken, gegen den schädlichen Einfluss von Licht, insbesondere UV-Strahlung, Oxidation, Bewetterung und Wärme, eignen.

Wenn R (in Formel I) Alkyl bedeutet, ist hier vorzugsweise Methyl oder Aethyl, vor allem Aethyl zu verstehen. Als Acylgruppen (-CO-R₅) kommen z. B., Acetyl, Propionyl oder eine Gruppe der Formel
-CO-CO-O-C_1-2- Alkyl oder -CO-C(R₁₀)=CH₂, in Betracht.

Alle R₁ und R₂ bedeuten vorzugsweise Methyl. Als Amid-bildende Gruppen sind diejenigen der Formel -NR₁₀R₄₀ bevorzugt, wobei R₁₀ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und -R₄₀ ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer (nicht aromatischen oder aromatischen Charakters) organischer Rest ist, der bis zu drei Substituenten aus der Reihe C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkoxy-C_1-12-alkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkoxy, C_1-12-Alkylmercapto, Hydroxyl, C_1-12-Alkylamino, C_1-12-Alkylamino-C_1-12-alkylamino, Phenoxy, Phenylmercapto oder Phenylamino tragen kann. Die aliphatischen Reste können ferner gegebenenfalls weiter substituiertes Phenyl als Substituenten tragen, die aromatischen Reste können auch Chlor, Brom oder C_1-4-Alkyl als Substituenten tragen. Die aliphatischen Reste können linear (bevorzugt) oder verzweigt sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Substituenten an den Alkylresten entsprechen den Formeln a, b, c, d oder e

R₁₃ C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Wasserstoff bedeutet, wobei jedoch, falls R in Formel I Wasserstoff ist, R in Formel a) und R₁₃ in Formel b) eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung haben, Y₁ die weiter unten angegebene Bedeutung besitzt und R₁₁ einen gegebenenfalls ein- oder zweimal durch -OH, -C_1-4-Alkoxy oder C_1-4-Alkyl substituierten aromatischen Rest, vorzugsweise eine Phenylgruppe bedeutet.

Ester-bildende Gruppen entsprechen der Formel -O-R₄₀, worin R₄₀ die obige Bedeutung besitzt.

Die genannten Alkylgruppen sind, wenn nicht anders angegeben, vorzugsweise C_1-4-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, die Alkoxygruppen, wenn nicht anders angegeben, sind vorzugsweise C_1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- oder Aethoxygruppen. Als aliphatische Reste sind unsubstituierte oder ein- bis zweimal substituierte C_1-12- Alkylgruppen, die durch eine oder zwei Sauerstoffatome oder -NH-Gruppen oder eine Schwefelbrücke unterbrochen sein können, bevorzugt. Bevorzugte Cycloalkylreste sind C_5-C6-Cycloalkylreste, die bis zu 3 Substituenten tragen können (vorzugsweise Methylgruppen), vorzugsweise Cyclohexyl.

Unter den heterocyclischen Gruppen sind N-unsubstituierte oder (z. B. gemäss der Definition von R), N-substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinreste (in 4-Stellung gebunden) bevorzugt. Bevorzugte aromatische Reste sind unsubstituierte, ein- oder zweimal durch Halogen, C_1-4- Alkyl oder C_1-4-Alkoxy substituierte Phenylreste.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln II, III, IV, V oder VI: worin R, R₁, R₂ und R₁₀ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
X eine -O-, -NH- oder -S-Brücke,
y 0 oder 1,
a 0 oder 1,
die beiden R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Hydroxymethyl und
R₉ gegebenenfalls eine oder zwei Hydroxylgruppen, tragendes C_1-6-Alkyl bedeuten; worin R, R₁, R₂ und R₁₀ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
n 1 oder 2, vorzugsweise 1,
Y₁ lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkylen, das durch eine oder zwei -O- oder -NH-Brücken unterbrochen sein kann und
R₁₁ einen aromatischen Rest, der eine oder zwei C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen kann, bedeuten; worin R, R₁, R₂, R₁₀, R₁₁ und Y₁ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; worin R, R₁, R₂ und R₁₀ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
n 1 oder 2 und
R₁₂, wenn n = 1 lineares oder verzweigtes C_1-22-Alkyl oder eine Gruppe der Formel a) oder b) (oben) ist, wobei jedoch, wenn R in Formel V Wasserstoff ist, R in Formel a) und R₁₃ eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzen, und R₁₂ wenn n = 2 lineares oder verzweigtes C_1-12-Alkylen oder C_2-12-Alkenylen bedeuten; worin R, R₁, R₂, R₁₀ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und x 1 bis 22 bedeutet.

In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel II ist R = R′ und dieses Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, -COCH=CH₂, -CO-C_1-4-Alkyl oder -COCO-O-C_1-4-Alkyl,
alle R₁ und R₂ sind Methyl, R₃ = R′₃ und dieses ist Wasserstoff oder Methyl, R₉ ist R′₉ und dieses bedeutet C_1-6-Hydroxyalkyl und R₁₀ = R′₁₀ und dieses ist Wasserstoff oder Methyl.

In bevorzugten Verbindungen der Formel III bedeuten R = R′ (wie für die Verbindungen der Formel II definiert), alle R₁ und R₂ Methyl, R₁₀ = R′₁₀ = Wasserstoff oder Methyl, Y₁ = Y′₁ und dieses bedeutet -(CH₂)-_p, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-CH₂CH(CH₃)- oder -CH₂C(CH₃)₂-CH₂-, p ist, 2 oder 3, und R₁ ist R′₁₁ und dieses bedeutet gegebenenfalls ein oder zweimal durch C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy oder Hydroxyl substituiertes Phenyl.

In bevorzugten Verbindungen der Formel IV bedeutet R = R′ (wie für die Verbindungen der Formel II definiert), R₁₀ = R′₁₀ = Wasserstoff oder Methyl, Y₁ ist Y′₁ und dieses hat die oben (bei Formel III) angegebenen Bedeutungen.

In bevorzugten Verbindungen der Formel V bedeuten R = R′ (wie oben, bei Formel II angegeben), R₁₀ = R′₁₀ und dieses ist Wasserstoff oder Methyl, n ist 1 oder 2 und R₁₂ = R′₁₂ und dieses bedeutet, wenn n = 1, lineares oder verzweigtes C_1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel wobei, wenn R in Formel I Wasserstoff ist, R′ und R′₁₃ eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung haben, R₁₂ = R′₁₂ und wenn n = 2, bedeutet dieses lineares oder verzweigtes C_1-8-Alkylen und R′₁₃ Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy.

In bevorzugten Verbindungen der Formel VI bedeutet R wieder R′ und R₁₀ wieder R′₁₀, die beide die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und x eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Die Verbindungen der Formel I, worin R₄ eine Amid-bildende Gruppe ist, erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI, worin n 1 ist, und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel VII

worin das Wasserstoffatom an ein Brückenglied der Formel -N(R₁₀)-gebunden ist und
R₄ und R₁₀ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Verbindunge der Formel I, worin R₄ eine Ester-bildende Gruppe ist, erhält man vorzugsweise, wenn man eine Verbindung der Formel VIII mit einer Verbindung der Formel IX

oder einem funktionellen Derivat einer solchen Verbindung, z. B. einem niedrigmolekularen Alkylester (C_1-4) oder dem Säurehalogenid dieser Verbindung, kondensiert.

Die Verbindungen der Formeln VII, VIII und IX sind bekannt, bzw. lassen sich in Analogie zu bekannten Methoden leicht aus bekannten Verbindungen herstellen.

So werden die Verbindungen der Formel II vorzugsweise durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI, worin n = 1, mit einem Amin der Formel X bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 40° und 180°C, insbesondere 80° und 150°C, unter Abdestillieren des entstehenden Alkohols, hergestellt.

Die Verbindungen der Formel III erhält man durch Kondensation von 2 n Mol einer Verbindung der Formel XI mit 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel XII oder einem funktionellen Derivat, vorzugsweise dem niedrigmolekularen (C_1-4)-Diester dieser Säure, bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 40° bis 200°C, vorzugsweise zwischen 80° und 180°C, unter Abdestillieren des enstehenden Alkohols.

Die Verbindungen der Formel IV erhält man durch Acylieren einer Verbindung der Formel XIII worin R_a eine der Bedeutungen von R, mit Ausnahme eines Restes der Formel -CO-C(R₁₀)=CH₂ besitzt, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, oder mit einer Säure der Formel XIV

worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, unter gleichzeitiger Abspaltung von H-Hal.

Als funktionelle Säurederivate sind wieder die Halogenide oder die niedrigmolekularen (C_1-4)-Alkylester zu verstehen.

Die Verbindungen der Formel V erhält man durch Kondensation von n Mol einer Verbindung der Formel VI, worin n = 1 und x = 1 bis 4, mit 1 Mol eines Amins der Formel XV

vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C, insbesondere zwischen 80 und 150°C, unter Abdestillieren des entstehenden Alkohols.

Die Verbindungen der Formel XIII erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI, worin n=1 und x=1 bis 4, mit einem Amin der Formel XVI,

ebenfalls bei Temperaturen zwischen 40 und 180°C, vorzugsweise zwischen 80 und 150°C.

Wie schon oben angedeutet, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, Oxidation und Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozenten vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. Die Verbindungen der Formel I wirken vor allem als Lichtschutzmittel. Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-2 Gew.% einer Verbindung der Formel I enthalten, sowie Mittel, z. B. sog. Masterbatches, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 Gew.%, vorzugsweise 40-60 Gew.% enthalten.

Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polypheylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetate, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inclusive hochmolekularem Polyäthylen, Aethylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen, Aethylen/Propylencopolymere oder ABS.

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, beispielsweise Kautschuk, sowie auch Schmieröle.

Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z. B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein. Beim Verarbeiten z. B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden, Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.

Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindunggemässen Verbindungeen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen, wobei sich Copolymerisate mit den Verbindungen der Formel I bilden können.

Neben den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z. B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor-enthaltende Co-Stabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen.

Solche Verbindungen sind z. B. Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)-Verbindungen, sterisch gehindertePhenole wie β-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propion- säurestearylester, Tetrakis-[methylen-3(3′,5′-ditert.-butyl-4-hydroxy- phenyl-)-propionat]-methan, 1,3,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)-1,3,5-triazin-24,6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis-(4-tert.-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, Tris-(3,5-ditert.- butyl-4-hydroxybenzyl-isocyanurat, Triester der β-(4-Hydroxy-3,5- ditert.-butyl-phenyl)-propionsäure mit 1,3,4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5- triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trion, Bis [3,3-bis-(4′-hydroxy-3-tert.- butylphenyl)-butansäure]-glycolester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl-)-benzol, 2,2′-Methylen-bis-(4- methyl-6-tert.-butylphenyl)-terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6-ditert.- butylphenol), 4,4′-Butyliden-bis-(-tert.-butyl-meta-kresol), 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, z. B. schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropiuonat)-methan, Tetrakis- (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen z. B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Di- stearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butyl- phenyl)-phosphonit oder Tetrakis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4′- biphenylylen-diphosphonit.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z. B. ind der DOS 26 06 358 beschrieben. Diese gehören z. B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2- Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-2′-hydroxybenzolyl-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren sterich gehinderte Amine, Oxalsäureamide.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in photopolymerisierbaren Substraten, die für die Photopolymerisation Photoinitiatoren enthalten, verwendet werden. Die Art des anwesenden Photoinitiators ist nicht kritisch.

Weitere Additive, z. B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze können ebenfalls anwesend sein.

Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung. Bevorzugt it die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z. B. in Form von Lacken, Anstrichen und Ueberzügen aller Art.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen der Formel I, unter Copolymerenbildung, zum Stabilisieren von Autlacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer Alkyld-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80°C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann.

Unter dem Begriff heissvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder melaminharze sind solche bevorzugt verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Oelalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehydharzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehydharzen oder selbstvernetzenden Polyacrylatharze opder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol.

Als weitere Beispiel kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sog. 2-Komponenten-Polyurethanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120°C ausgehärtet.

Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke. Für Autolacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z. B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im USP 30 62 763. Verbindungen der Formel (I), worin R = Alkyl oder Acyl verwendet man bevorzugt in sauerkatalysaierten Einbrennlacken.

Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden werden, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den Metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind bevorzugt geeignet für die Verwendung vor allem in Zweichichtlackierungen wie z. B. Metallise- Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, die mit einer erfindungsgemässen Zubereitung stabilisiert sind, sind Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.

In der Praxis liegen die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z. B. zwischen ca. 35% (′low solid Lacke′) und ca. 70% (′high solid Lacke′) betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wässriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile bevorzugt 20-30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in die Nass- oder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt.

Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel I in flüssiger Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.

Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen z. B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der Verbindung der Formel I (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.

Die Konzentration der Verbindung(en) der Formel I ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0.01-5 Gewichtsprozente und insbesondere -.2-2 Gewichtsprozente.

In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen in fester oder gelöster Form zusetzt.

Die ungesättigten Gruppen enthalten Verbindungen der Formel I (insbesondere die Verbindungen der Formeln III und IV sowie die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Formel I können mit den Kunststoffen und Lackmassen unter Bildung von Co-Polymerisaten oder -Kondensaten reagieren. Aus den so stabilisierten Kunststoffen und Lacken können die Stabilisatoren nicht mehr heraus migrieren (ausblühen). Die neuen Verbindungen sind auch lagerstabil und sie zersetzen sich bei den Bedingungen der Acrylpolymerisation (Temperaturen bis zu 150°C) nicht.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die angegebenen Volumenteile entsprechen dem Volumen eines Gewichtsteiles Wasser. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BEISPIEL 1

128,1 Teile der Verbindung der Formel 1b Schmelzpunkt 54-56°
werden in einem geeigneten Gefäss zu 30,5 Teilen Aethanolamin und 2,0 Teilen Borsäure gegeben und die Mischung auf 140° erhitzt, wobei das entstehende Aethanol abdestilliert wird und der Rückstand sich zunehmend als zähe weisse Masse präsentiert. Nach Ende der Aethanol-Entwicklung wird auf ca. 70° abgekühlt und der Rückstand mit 200 Volumenteilen Methanol und 50 Teilen Wasser versetzt, wobei unter Rühren eine klare, farblose Lösung entsteht. Nach Abkühlen erhält man weisse Kristalle, die abfiltriert und getrocknet werden. Das erhaltene Produkt der Formel 1 a hat einen Schmelzpunkt von 190-1°.

BEISPIEL 2

128.1 Teile der Verbindung 1b aus Beispiel 1 werden mit 100 Vol.Teilen Chlorbenzol, 45,0 Teilen 2-Amino-2-Methyl-1-propanol und 1,7 Teilen Tetrabutylorthotitanat auf 130° erhitzt, wobei sich schon bei 105 bis 110° Aethanol entwickelt, das abdestilliert wird. Nach beendeter Alkohol-Entwicklung werden 100 Volumenteile Hexan zur Reaktionsmischung gegeben. Dabei entsteht ein weisser Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Das erhaltene Produkt der Formel 2a schmilzt bei 179-181°.

BEISPIELE 3-11

Analog zu den Angaben im Beispiel 1 oder 2 können auch die folgenden Produkte der Formel von denen R₂₂ in der Tabelle angegeben sind, hergestellt werden.

Tabelle 2

BEISPIEL 12

27,1 Teile der Verbindung der Formel 1a aus Beispiel 1, 13,9 Teile der Verbindung der Formel 12b und 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat werden unter Rühren 6 Stunden auf 170 bis 190° erhitzt, die erhaltene rotbraune Reaktionsmasse auf 75° gekühlt und unter Rühren mit 100 Volumenteilen Aethanol versetzt. Die Lösung wird heiss ca. 15 Minuten mit Silikagel 60 und Bleicherde behandelt, filtriert und durch Destillation vom Aethanol befreit. Es resultiert ein rotbraunes Oel, das in Toluol gelöst, nochmals mit Silikagel 60 und Bleicherde behandelt, filtriert, gekühlt und mit Diäthyläther bis zur Bildung eines leicht gelben Niederschlages versetzt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Produkt der Formel 12a hat einen Schmelzpunkt von 184-5°.

BEISPIELE 13-17

Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 12 können auch die Verbindungen der Formel der folgenden Tabelle 2, worin Y₁ definiert ist, hergestellt werden.

Tabelle 2

Beispiel No.   Y₁
    13      -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-
    14      -C(CH₃)₂-CH₂-
    15      -C(CH₃)₂-CH(CH₃)-
    16      -CH₂CH₂CH₂-
    17      -CH₂C(CH₃)₂-CH₂-

BEISPIEL 18

13,6 Teile der Verbindung der Formel Ia aus Beispiel 1 werden in 100 Volumenteilen Methylenchlorid gelöst, mit 30,3 Teilen Triäthylamin versetzt und auf etwa -10° gekühlt. In diese Mischung fügt man langsam (zutropfen) 12,6 Teile 3-Chlorpropionsäurechlorid, rührt 6 Stunden unter Kühlung und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur. Man wäscht die Methylenchloridlösung 3 mal mit kaltem Wasser, dekantiert, trennt das Wasser ab, trocknet die Methylenchlorid-Lösung, behandelt sie mit Bleicherde (Tonsil AC), filtriert und dampft sie bei 40° ein. Der Rückstand wird in Aceton gelöst, mit Aktivkohle und Bleicherde behandelt, filtriert und wieder eingedampft. Der Rückstand wird mit Diäthyläther verrieben, abgesaugt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene Endprodukt der Formel 18b hat einen Schmelzpunkt von 132-4°.

BEISPIELE 19-23

Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 18 können auch die Verbindungen der Formel der folgenden Tabelle 3, worin Y₁ definiert ist, hergestellt werden.

Tabelle 3

Beispiel No.   Y₁
    19      -CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂-
    20      -C(CH₃)₂-CH₂-
    21      -C(CH₃)₂-CH₂CH(CH₃)-
    22      -CH₂CH₂CH₂-
    23      -CH₂C(CH₃)₂-CH₂-

BEISPIEL 24

a) Herstellung der Verbindung 1b, = Ausgangssubstanz von Beipsiel 1:
7,81 Teile Triacetondiamin werden unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren langsam zu 21,93 Teilen Diäthyloxalat gefügt, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 50° steigt. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden von 120° bis 135° steigend erhitzt, wobei der entstehende Alkohol abdestilliert wird. Danach wird der Ueberschuss an Diäthyloxalat unter Vakuum bei 150° abdestilliert, der Rückstand auf ca. 60° gekühlt, unter Rühren mit 500 Volumenteilen Toluol und danach mit 1500 Teilen Hexan versetzt, 15 Minuten weiter gerührt, auf 40° gekühlt und abfiltriert.

Zur Reinigung wird der Rückstand nocheinmal in 280 Volumenteilen Toluol gelöst und, unter Rühren, 2800 Vol.-Teilen Hexan versetzt. Der gelbbraune Niederschlag wird dann auf 10° gekühlt, filtriert, bei 40° getrocknet und zu einem Pulver gemahlen.

b) Herstellung der Verbindung der Formel 24b Schmelzpunkt 88-89°
35,9 Teile der Verbindung 1b werden unter Rühren, langsam in 84 Teile Essigsäureanhydrid eingetragen, auf 90° erhitzt und 10 Stunden gerührt. Danach wird der Ueberschuss an Essigsäure und Essigsäureanhydrid abdestilliert, der Rückstand in 1000 Vol.-Teilen warmem Toluol gelöst, die Lösung zweimal mit Wasser zur Reinigung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird dann mit Kieselgel 60 und Bleicherde behandelt, filtriert und das Filtrat bei 90° unter leichtem Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird wieder in 280 Teilen Toluol gelöst und unter Rühren mit 2800 Teilen Hexan versetzt. Die Mischung wird auf 10° gekühlt, 1 Stunde gerührt, der Rückstand abfiltriert, getrocknet und pulverisiert.

c) Herstellung der Formel 24c 29,8 Teile der Verbindung der Formel 24b, 25 Vol.-Teile Chlorbenzol und 6,1 Teile Aethanolamin werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren gemischt, auf 45° erwärmt, mit 0,2 Teilen Tetrabutylorthotitanat versetzt, weiter auf 95° und später auf 120° erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei der entstehende Alkohol abdestilliert wird. Man kühlt sodann auf ca. 50°, versetzt mit 50 Teilen Methanol, rührt unter Kühlen auf 0°, filtriert den Rückstand ab, wäscht ihn erst mit Methanol, dann mit Wasser und schliesslich wieder mit Methanol und trocknet ihn bei 80°. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 190-1°.

BEISPIELE 25-36

Analog zur Methode des Beispiels 24c werden auch die Verbindungen der Formel der folgenden Tabelle 4 hergestellt, in der die Reste R₂₀ angegeben sind.

Tabelle 4 ANWENDUNGSBEISPIEL A

Ein Klarlack der Zusammensetzung
80 Teile Viacryl SC 344 (50%ige Lösung eines Acrylharzes, Firma Vianova)
13,9 Teile Maprenal MF 80 (72%ige Lösung eines Melaminharzes, Firma Hoechst)
4,1 Teile Byketol OK (Verlaufmittel der Fa. Byk-Malinckrodt)
wird vorgelegt und mit 2 Teilen der Verbindung 18b aus Beispiel 18 versetzt. Nach einer Minute ist das Lichtschutzmittelsystem im Lack gelöst. Der Lack wird auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einem Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 µm aufgespritzt und bei 140° 30 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.

ANWENDUNGSBEISPIEL B

In einem Klarlack der Zusammensetzung
29,5 Teile Setalux C-1502 XX-60 (60%ige Lösung eines Acrylharzes, Firma Synthese B.V.)
39,2 Teile Setalux C-1382 BX-45 (45%ige Lösung eines Acrylharzes, Firma Synthese B.V.)
21,4 Teile Setamine US-139 BB-70 (70%ige Lösung eines melaminharzes Firma Sythese B.V.)
2,5 Teile Baysilonöl OL (2% in Xylol), Firma Bayer und
7,4 Teile Depanol Y, Lösungsmittel der Firma Hoechst
werden 2,5 Teile der Verbindung 18b aus Beispiel 18 und 2 Teile eines sauren Katalysators auf Phosphorsäurebasis (Typ: Catalyst 296-9 der Fa. Am.Cyanamid) eingerührt und homogen verteilt. Der Lack wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 µm aufgespritzt und bei 110° 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.

ANWENDUNGSBEISPIEL C

Ein Klarlack der Zusammensetzung
75 Teilen Macrynal SH 510 N (hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz der Firma Bayer)
2 Teilen Baysilonöl A (1%ige Lösung in Xylol)
0,3 Teilen Dibutylzinnlaurat
0,35 Teilen Diäthanolamin
5,0 Teilen Aethylglykolacetat
5,0 Teilen Solvesso 100
6,0 Teilen Xylol und
6,35 Teilen Butylacetat
wird mit 2,5 Teilen der Verbindung 18b gemäss Beispiel 18 und 30 Teilen Desmodur N 75 (Fa. Bayer) versetzt. Die homogene Mischung wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schicht-Verfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 µm aufgespritzt und bei 80-90° 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene 2K-PUR-Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.

ANWENDUNGSBEISPIEL D

Ein uni-weisser pigmentierter Lack der Zusammensetzung
14,30 Teile Setamin US-132 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes Firma Synthese B.V.)
57,15 Teile Setal 84 W-70 (70%ige Lösung eines Alkydharzes der Firma Synthese B.V.)
7,70 Teile n-Butanol
1,85 Teile Butylglykolacetat
9,50 Teile Solvesso 100
9,50 Teile Xylol und
25 Teile Titandioxid vom Rutiltyp
wird mit 1,8 Teilen der Verbindung 18b aus Beispiel 18 versetzt. Der Lack wird auf übliche Weise auf ein grundiertes Blech, auf dem zuvor ein Füller in eine Schichtdicke von 20-30 µm eingebrannt wurde, aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur, bei 120° 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltene Lackierung zeigt sehr gute Beständigkeit gegen UV-Licht- und Bewetterung.

An Stelle des Produktes 18b kann in den Anwendungsbeispieln A bis D jedes beliebige Produkt der Beispiele 1 bis 36 mit etwa gleichem Erfolg verwendet werden.

Claims

1. Die Verbindungen der Formel I worin R Wasserstoff, Sauerstoff, C_1-8-Alkyl oder -CO-R₅, die beiden R₁ unabhängig voneinander Methyl oder -CH₂-C_1-4- Alkyl oder zusammen eine Gruppe der Formel -(CH₂)₅-, die beiden R₂ unabhängig von R₁ eine der dort angegebenen Bedeutungen,
R₄ eine Amid- oder Ester-bildende Gruppe, wobei jedoch, wenn R Wasserstoff bedeutet, N-unsubstituiertes 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin-4-amino und unsubstituiertes Phenylamino ausgeschlossen sind,
R₅ C_1-6-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -C(R₁₀) = CH₂, -CO-O-C_1-4-Alkyl oder -NR₇R₈,
R₇ Wasserstoff, C_1-12-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C_1-4-alkyl oder C_1-12-Alkylphenyl,
R₈ Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl und
R₁₀ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten.

2. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel II worin R, R₁, R₂ und R₁₀ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
die beiden R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Hydroxymethyl,
R₉ gegebenenfalls eine oder zwei Hydroxylgruppen tragendes C_1-6-Alkyl,
X eine -O-, -NH- oder -S-Brücke,
y 0 oder 1 und
a 0 oder 1 bedeuten.

3. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel III worin R, R₁, R₂ und R₁₀ die im Anspruch 1 angegeben Bedeutungen besitzen,
R₁₁ einen aromatischen Rest, der eine oder zwei C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen kann,
Y₁ lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkylen, das durch eine oder zwei -O- oder -NH-Brückenglieder unterbrochen sein kann und n 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten.

4. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel IV worin R, R₁, R₂ und R₁₀ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und
Y₁ lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkylen, das durch eine oder zwei -O- oder -NH-Brücken unterbrochen sein kann, bedeuten.

5. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel V worin R, R₁ und R₁₀ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
n 1 oder 2,
R₁₂, wenn n = 1, lineares oder verzweigtes C_1-22-Alkyl oder eine Gruppe der Formel a oder b, wobei jedoch, wenn R in Formel V Wasserstoff ist, R in Formel a und R₁₃ in Formel b eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzen,
R₁₂, wenn n = 2, lineares oder verzweigtes C_1-12-Alkylen oder C_2-12-Alkenylen,
a ein Rest der Formel b ein Rest der Formel und R₁₃ C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Wasserstoff bedeuten.

6. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel VI worin R, R₁, R₂ und R₁₀ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
n 1 oder 2 und
x eine ganze Zahl von 1 bis 22 bedeuten.

7. Die Verbindungen der Formel II gemäss Anspruch 2, worin R Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder einen Rest der Formel -COCH = CH₂, -CO-C_1-4- Alkyl oder -COCO-O-C_1-4-Alkyl,
alle R₁ und R₂ Methyl,
beide R₃ Wasserstoff oder Methyl,
beide R₁₀ Wasserstoff oder Methyl und R₉ einen Rest der Formel -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH(OH)CH₃, -C(CH₃)₂CH₂OH, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂C(CH₃)₂CH₂OH, -CH(C₂H₅)CH₂OH oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂OH bedeuten.

8. Die Verbindungen der Formel III, gemäss Anspruch 3,
worin R Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder einen Rest der Formel -COCH = CH₂, -CO-C_1-4-Alkyl oder -COCO-O-C_1-4-Alkyl,
alle R₁ und R₂ Methyl
beide R₁₀ Wasserstoff oder Methyl,
Y₁ -(CH₂)_p-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-CH₂CH(CH₃)- oder CH₂C(CH₃)₂-CH₂-,
R₁₁ gegebenenfalls ein oder zweimal durch C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy oder Hydroxyl substituiertes Phenyl und
p 2 oder 3 bedeuten.

9. Die Verbindungen der Formel IV, gemäss anspruch 4, worin R Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder einen Rest der Formel -COCH = CH₂, -CO-C_1-4-Alkyl oder -COCO-O-C_1-4-Alkyl,
alle R₁ und R₂ Methyl,
die drei R₁₀ Wasserstoff oder Methyl und Y₁ -(CH₂)_p-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-CH₂CH(CH₃)- oder -CH₂C(CH₃)₂-CH₂- und p 2 oder 3 bedeuten.

10. Die Verbindungen der Formel V, gemäss Anspruch 5, worin R Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder einen Rest der Formel -COCH = CH₂, -CO-C_1-4-Alkyl oder -COCO-O-C_1-4-Alkyl,
alle R₁ und R₂ Methyl,
R₁₂, wenn n = 1 lineares oder verzweigtes C_1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel a oder b, oder wenn n = 2, lineares oder verzweigtes C_1-8-Alkylen und
R₁₃ Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.

11. Die Verbindungen der Formel VI, gemäss Anspruch 6, worin
R Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder einen Rest der Formel -COCH = CH₂, -CO-C_1-4-Alkyl oder
-COCO-O-C_1-4-Alkyl,
alle R₁ und R₂ Methyl, und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten.

12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin
R₄ eine Amid-bildende Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI a worin R, R₁, R₂ und R₁₀ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und
z eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel VII worin das Wasserstoffatom an eine -N(R₁₀)-Brücke gebunden ist und R₄ und R₁₀ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin
R₄ eine Ester-bildende Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VIII worin R, R₁ und R₂ die im Aspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel IX worin R₄ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutung besitzt, oder einem funktionellen Derivat einer solchen Verbindung, kondensiert.

14. Verwendung der Verbindungen der Formel I zu Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken gegen den Abbau durch Licht, Oxidation und Wärme.