DE3625029A1

DE3625029A1 - Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE3625029A1
Application number: DE19863625029
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Ing Hoelter; Heinrich Dipl Ing Igelbuescher; Heinrich Ing Grad Gresch; Heribert Dipl Ing Dewert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1988-02-18

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Aufbereiten von Reaktionsprodukten, die dadurch entstehen, daß in einer im Kreislauf geführten Waschlösung Schwefeldioxid SO₂ und Stickstoffoxide NO_x (= NO + NO₂) gemeinsam aus Rauchgas absorbiert werden, und daß dann in dieser Waschlösung, die einen gelösten Metallkomplex enthält, eine katalytische Reduktion von NO_x durch SO₂ erfolgt.

Es wurde gefunden, daß sich bei der z. B. mittels Eisenchelatkomplexen katalysierten Reduktion von NO_x durch SO₂ neben elementarem Stickstoff und Sulfat sowie unverbrauchtem Sulfit in nicht unbeträchtlichen Mengen Dithionat und Stickstoff-Sulfonate, wie z. B. Imidodisulfonat, bilden.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Gedanke zugrunde, einerseits das vorwiegende Reaktionsprodukt Sulfat auf möglichst einfache und kostengünstige Weise aus dem Prozeß zu entfernen und in ein verwertbares Endprodukt, wie z. B. Natriumsulfat oder Gips, umzuwandeln, andererseits aber auch die Nebenprodukte Sulfit, Dithionat und Stickstoff-Sulfonate so aufzubereiten, daß die resultierenden Reaktionsprodukte entweder - sofern dies zweckmäßig erscheint - in den Prozess zurückgeführt oder in andere verwertbare Endprodukte überführt werden.

Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.

So bietet es sich z. B. an, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das aus der Zersetzung von Sulfit und Dithionat ausgetriebene SO₂ wieder in die Waschlösung einzuleiten, um der Oxidation des zweiwertig vorliegenden, chelatgebundenen Eisen zu der weit weniger wirksamen dreiwertigen Form entgegenzuwirken. Dabei baut sich dann in der Waschlösung eine höhere Konzentration an Sulfit auf, dessen bilanzmäßiger Überschuß schließlich durch den Sauerstoff des Rauchgases zu Sulfat oxidiert wird. Das wiederum aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch hydrolytische Spaltung von z. B. Imidodisulfonat über Ammoniumsulfat entstehende Ammoniak NH₃ kann dem heißen Rauchgas zugemischt werden, um durch eine Hochtemperaturreduktion den Gehalt an NO_x schon im Kessel zu mindern und dadurch die Rauchgaswäsche zu entlasten.

Auf diese Weise wird der Anfall von kostenträchtigen die Umwelt belastenden Deponieprodukten vermieden.

Es ist allerdings erforderlich, eine gewisse Menge Abwasser aus dem Prozeß auszuschleusen und einer seperaten Aufbereitung zu unterwerfen, um die Konzentration von Chloriden und anderer auf nicht andere Weise eliminierbarer Fremdstoffe zu begrenzen. Diese Abwassermenge ist jedoch sehr gering, wenn dem SO₂/NO_x-Wäscher ein Vorwäscher zur Entfernung von Staub, Chlorwasserstaub und Fluorwasserstoff vorgeschaltet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich aus dem Abwasser der überwiegende Teil des Eisenchelatkomplexes zurückgewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich am vorteilhaftesten anwenden, wenn die Waschlösung als Kationen vorwiegend Ammonium-Ionen enthält.

Das Verfahren ist anhand eines Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 1 dargestellt:

Danach wird aus dem Wäscher, in dem die simultane Entfernung von SO₂ und NO_x stattfindet, ein Teilstrom der Waschlösung ausgeschleust und nach dem Durchlaufen mehrerer Aufbereitungsstufen als wiederum verwertbare Lösung, die sich aus eingedickter Endlauge und Kondensaten zusammensetzt, in den Wäschern zurückgeführt. Die Waschlösung enthält einen gelösten, die Reduktion von NO_x durch SO₂ katalysierenden Metallkomplex, wie hier z. B. Fe-EDTA (Etylendiaminotetraessigsäure) in einer Konzentration von 20-60 g/l, sowie als zeitlich anfallende Salzfracht im wesentlichen Ammoniumverbindungen in Form von Sulfat, Sulfit, Dithionat und Stickstoff-Sulfonaten, wie z. B. Imidodisulfonat. Es können ferner Salze des Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums etc. sowie organische Additive, wie z. B. Weinsäure, in einer Konzentration von 0.5-5 g/l zugegen sein. Es ist üblich, daß eine solche Waschlösung auf eine Temperatur von 40-50°C und einen pH-Wert von 5-9 eingestellt wird. Bei einer üblichen Flüssigkeitsdichte von 1.1-1.3 g/cm³ richtet sich die Größe des auszuschleusenden und aufzubereitenden Teilstroms nach der in der Zeiteinheit anfallenden Menge an Reaktionsprodukten aus SO₂ und NO_x die kontinuierlich aus dem Prozeß entfernt werden müssen.

Der aus dem Wäscher 1 ausgeschleuste Teilstrom wird zunächst mittels der Pumpe 14 über einen Vorwärmer 10 dem Verdampfer 2 zugeleitet, in dem die Lösung auf 10-20% ihres Volumens eingedampft wird. Dabei fällt der überwiegende Teil des Metallkomplexes Fe-EDTA zusammen mit einer Teilmenge anderer Salze aus. Um auch geringe Verluste an Fe-EDTA durch thermische Zersetzung zu vermeiden, empfiehlt sich eine Verdampfungskristallisation unter Unterdruck bei Temperaturen zwischen 70 und 80°C. Die Ausbeute an kristallisiertem Fe-EDTA läßt sich, wie gefunden wurde, beträchtlich erhöhen, wenn die einzudampfende Lösung auf einen pH-Wert von 1-2 eingestellt wird. Das Kristallisat wird dann in einem Eindicker 5 von der Mutterlauge separiert, mittels einer Zentrifuge 22 abgeschleudert und nach Suspendieren in einem Behälter 6 dem zum Wäscher zurückfließenden Teilstrom vor der Pumpe 18 wieder zugemischt. In dem Verdampfer 2 wird durch anwesendes Sulfit und durch die erhöhte Temperatur oxidiertes Fe-EDTA wieder in die katalytisch wirksame zweiwertige Form überführt. Der Brüden des Verdampfers 2 wird in einem Kondensator 11 niedergeschlagen und im Prozeß weiter verwendet.

Das in dem Eindicker 5 verbliebene Konzentrat aus der Verdampfungskristallisation wird mittels der Pumpe 15 zur Aufheizung über zwei Brüdenkondensatoren 12 und 13 und von dort in den beheizbaren Hydrolysetank 3 gefördert. Hierin werden nun, wie gefunden wurde, Dithionat und Stickstoff-Sulfonate, wie hier z. B. Imidosulfonat, sowie Sulfit zersetzt nach folgenden Summenreaktionen:

(NH₄)₂S₂O₆ → (NH₄)₂SO₄ + SO₂
NH(SO₃NH₄)₂ + 2 H₂O → (NH₄)₂SO₄ + NH₄HSO₄
NH₄HSO₃ + NH₄HSO₄ → (NH₄)₂SO₄+ SO₂ + H₂O

Die vollständige thermische Zersetzung ist, wie gefunden wurde, abhängig von der Temperatur und der Reaktionszeit sowie vom pH-Wert und der Salzkonzentration. Unter Atmosphärendruck reicht eine Reaktionszeit von 3-5 Stunden bei einem pH-Wert von 1-2 aus. Es emphielt sich allerdings, bei Inbetriebnahme der Anlage mit Schwefelsäure vorzusäuern. Ein gewisser Anteil der Lösung wird aus dem Hydrolysetank 3 in den Verdampfer 2 zurückgeführt, um schon dort einen niedrigen pH-Wert einzustellen. Der mit SO₂ angereicherte Brüden aus dem Hydrolysetank 3 wird in dem Kondensator 12 niedergeschlagen und in den zurückfließenden Teilstrom vor die Pumpe 18 geleitet.

Die Lösung aus dem Hydrolysetank 3 wird dann in einen Mischbehälter 7 abgelassen und mit Kalkhydrat Ca(OH)₂ neutralisiert, wobei sich Calciumsulfat CaSO₄ bildet. Es empfiehlt sich, gleichzeitig eine komplexbildende organische Säure, wie z. B. Weinsäure, zu dosieren, die, wie gefunden wurde, die Spaltung des Eisenkomplexes in Eisenhydroxid Fe(OH)₃ und die Säureform des Chelatbildners H₄EDTA bei pH-Werten bis ≈9 verhindert. Von dem Behälter 7 wird dann die neutralisierte Lösung mittels der Pumpe 16 in den beheizbaren Stripper 4 gefördert, in dem das in der Hauptsache vorliegende Ammoniumsulfat (NH₄)₂SO₄ durch Dosierung von Ca(OH)₂ zu CaSO₄ und NH₃ umgesetzt wird. Das NH₃ wird ausgetrieben:

(NH₄)₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + 2 NH₃+ 2 H₂O

Die Dosierrate von Ca(OH)₂ wird so eingestellt, daß ein pH-Wert von ca. 8.5 nicht überschritten wird. Der Brüden wird in einem Kondensator 13 niedergeschlagen und in den zurückfließenden Teilstrom vor die Pumpe 18 geleitet. Das aus der Zersetzung der Stickstoff-Sulfonate resultierende, bilanzmäßig überschüssige NH₃ kann zur Minderung des NO-Gehalts im heißen Rauchgas in den Kessel geleitet oder aber als 25%ige Lösung auf dem Markt abgesetzt werden.

Die Gipssuspension wird aus dem Stripper 4 in den Eindicker 8 abgelassen, wobei dann der Klarlauf mittels der Pumpe 18 über den Wärmetauscher 10 in den Wäscher 1 zurückgeführt wird. Die eingedickte Gipssuspension gelangt über die Pumpe 17 in die Entwässerungseinrichtung 21. Ein Teil der Suspension wird zu dem Mischbehälter 16 abgezweigt, um dort durch Begünstigung des Keimwachstums den Abbau der Gipsübersättigung zu ermöglichen. Die entwässerte Gipssuspension wird in einem Oxidationstank 9 überführt, um durch Einblasen von Luft Spuren von Calciumsulfit CaSO₃ in CaSO₄ umzuwandeln. Da die Reaktion beschleunigt bei niedrigen pH-Werten verläuft, wird eine geringe Menge der sauren Lösung aus dem Hydrolysetank 3 in den Oxidationstank 9 geleitet. Der so erhaltene Gips wird mit dem Brüdenkondensat aus dem Kondensator 11 gewaschen und in der Zentrifuge 20 entwässert. Das Waschwasser wird dann über die Pumpe 19 in den Behälter 6 gefördert, um dort das Fe-EDTA-Kristallisat zu suspendieren bzw. wiederaufzulösen.

Es erweist sich als großer Vorteil, daß die Umwandlung von (NH₄)₂SO₄ in CaSO₄ bei Temperaturen von 80-90°C durchgeführt wird, da dann auf dem Markt gut absetzbarer Alpha-Gips erhalten wird.

Von dem Wäscher 1 zurückfließenden Teilstrom wird hinter der Pumpe 18 eine geringe Menge Abwasser entnommen und einer separaten Aufbereitung zugeführt. Die Menge richtet sich nach dem zulässigen Chloridgehalt in der Waschlösung, beträgt jedoch, sofern ein Vorwäscher vorhanden ist, nur wenige Prozente des Teilstroms. Die Aufbereitung dient der Rückgewinnung bzw. Restvernichtung des Eisenchelatkomplexes.

Das Abwasser wird in dem Behälter 23 mittels Ca(OH)₂ auf einen pH-Wert von ca. 12 alkalisiert, wobei sich aus Fe-EDTA unter Bildung von Ca-EDTA Fe(OH)₃ abscheidet. In der Vorrichtung 26 wird der Niederschlag eingedickt bzw. entwässert und über die Pumpe 29 an geeigneter Stelle in den Teilstrom, vorzugsweise in den Behälter 6, zurückgeführt. Die Klarphase aus der Vorrichtung 26 wird mittels der Pumpe in den Fällbehälter 24 gefördert und dort mit H₂SO₄ auf einen pH-Wert von ≈1 gesäuert. Dabei scheidet sich EDTA in der sauren Form H₄EDTA ab und kann nach Eindickung in 27 und Entwässerung in 30 an geeigneter Stelle in den Teilstrom, vorzugsweise in den Behälter 6, zurückgeführt werden. Die verbleibende Lösung wird in dem Oxidationstank 25 erhitzt und mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie z. B. Chlorit, Hypochlorit oder auch Luft bei entsprechend längerer Reaktionszeit, behandelt, um EDTA zu nicht mehr komplexierenden Bruchstücken abzubauen. Dieses Abwasser kann mit dem Abwasser aus dem Vorwäscher vermischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in der Weise modifizieren, daß anstelle von Gips Natriumsulfat als verwertbares Endprodukt erhalten wird. Zu diesem Zwecke wird in den Neutralisationsbehältern 7 und den Strippern 4 Natronlauge NaOH statt Ca(OH)₂ dosiert. Die heiße, NH₃-freie Lösung aus dem Stripper 4 wird dann in ein Kühlsystem abgeleitet und auf ≦ωτ30°C abgekühlt, so daß in größerer Menge Natriumsulfat in der Form Na₂SO₄ · 10 H₂O als relativ schwer lösliches Kristallisat ausfällt. Dieses wird abgeschleudert und kann, je nach Verwendungszweck, durch Umkristallisieren gereinigt und auf dem Markt abgesetzt werden. Die Mutterlauge wird zum Wäscher 1 zurückgeführt.

Claims

Anspruch 1Anspruch 2Anspruch 3Anspruch 4Anspruch 5Anspruch 6Anspruch 7Anspruch 8Anspruch 9Anspruch 10Anspruch 11Anspruch 12Anspruch 13Anspruch 14Anspruch 15

Verfahren zum kontinuierlichen Aufbereiten von Reaktionsprodukten, im wesentlichen Sulfat, Sulfit, Dithionat und Stickstoff-Sulfonate, die bei der durch einen Metallkomplex katalysierten Reduktion von Stickstoffoxiden durch Schwefeldioxid in einer absorbierenden Waschlösung entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Waschlösung ein Teilstrom entnommen wird, der dann auf eine Temperatur von 80 bis 180, vzw. jedoch 100 bis 120°C erhitzt wird, wodurch sich Stickstoff-Sulfonate unter Absinken des pH-Werts zu Ammoniumhydrogensulfat zersetzen, und gleichzeitig Dithionat zu Sulfit und Sulfat disproportioniert, wobei dann in dem sauren Medium das vorhandene Sulfit zu Schwefeldioxid umgesetzt wird, und daß dann anschließend diese Aufschlußlösung nach dem Austreiben von Schwefeldioxid mit einem Alkalisierungsmittel auf einen pH-Wert von 7 bis 11, vzw. jedoch 8 bis 9 eingestellt wird, wobei dann aus Ammoniumsulfat Ammoniak entsteht, das sich in der Hitze austreiben läßt, während aus der verbleibenden Lösung, je nach Wahl des Alkalisierungsmittels, mit oder ohne Abkühlung, ein schwer lösliches Sulfat ausgefällt werden kann, wonach dann die Mutterlauge bis auf einen geringen auszuschleusenden Abwasserstrom wieder zu der Waschlösung zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der der Waschlösung entnommene Teilstrom zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 100, vzw. jedoch 70 bis 80°C, auf 5 bis 25, vzw. jedoch 10 bis 20% des Volumens eingedampft wird, wobei dann, wenn als Metallkomplex ein Eisenchelatkomplex verwendet wird, dieser zum Teil auskristallisiert und der Waschlösung wieder zugemischt werden kann, und daß weiterhin mit der Volumenverminderung und damit Aufkonzentrierung der Lösung erreicht wird, daß die nachfolgende Hydrolyse mit größerer Ausbeute und größerer Geschwindigkeit abläuft.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Ausbeute des als Kristallisat gewonnenen Eisenchelatkomplexes erhöhen läßt, wenn bei der Eindampfung angesäuert wird, wobei sich die Rückführung eines Teilstroms aus der nachgeschalteten Hydrolyse anbietet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung von Dithionat und Stickstoff-Sulfonaten durch eine Vorsäuerung eingeleitet und dann durch die bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffionen aufrechterhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Zersetzung von Dithionat und Sulfit gebildete Schwefeldioxid ausgetrieben und in den Simultanwäscher zurückgeleitet wird, um dort eine hohe Sulfitkonzentration aufzubauen, wodurch die Oxidation des hauptsächlich in der zweiwertigen Form katalytisch wirksamen Eisenchelatkomplexes zu der dreiwertigen Form vermindert wird, während andererseits der bilanzmäßige Überschuß an Schwefeldioxid durch den im Rauchgas enthaltenen Sauerstoff zu Sulfat oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der bei der Zersetzung von Dithionat und Stickstoff-Sulfonaten angewandten Temperatur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfit oxidierter Eisenchelatkomplex zu der katalytisch wirksamen zweiwertigen Form regeneriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak der Lösung als Alkalisierungsmittel Kalk zugegeben wird, wobei dann bei der angewandten und aufrechterhaltenen höheren Temperatur sowie bei dem eingestellten pH-Wert Alpha-Gips entsteht.
Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem anfallenden Gips nach dessen Entwässerung und Wiederaufschlämmung durch Oxidation mit Luft das spurenweise vorhandene Calciumsulfit in Calciumsulfat überführt wird, und daß diese Reaktion beschleunigt abläuft bei Temperaturen von 30 bis 90, vzw. jedoch 50 bis 70°C, und daß weiterhin eine Beschleunigung der Reaktion erreicht werden kann, wenn, zweckmäßig durch Abzweigung eines geringen Teilstroms aus der Hydrolysestufe, angesäuert wird, wobei die Säure dann nur in dem Maße ergänzt werden muß, als Verluste durch die ausgetragene Gipsfeuchte entstehen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der alkalischen Umsetzung von Ammoniumsulfat zu Ammoniak der Lösung Weinsäure oder Citronensäure zugegeben wird, womit bei Überschreiten des pH-Werts bis ≈9 ein Ausfällen von Eisenhydroxid aus dem Eisenchelatkomplex verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sich aus der Zersetzung von Ammoniumsulfat bildende Ammoniak ausgetrieben und der bilanzmäßige Überschuß dem heißen Rauchgas im Kessel beigemischt wird, um dort durch Heißtemperatur-Reduktion eine Verminderung des Gehalts an Stickstoffoxiden zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak der Lösung als Alkalisierungsmittel Natronlauge zugegeben wird, wobei dann während des Austreibens von Ammoniak die Endlauge ausgeschleust und unter 30°C abgekühlt wird, um die Kristallisation von Natriumsulfat-Dekahydrat zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationswärme der Schwefeldioxid- und Ammoniakbrüden zur Vorwärmung der Hydrolyse-Anlage genutzt wird, in der die Zersetzung von Dithionat und Stickstoff-Sulfonaten stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Simultanwäscher zu dem Verdampfungskristallisator führende Teilstrom durch Wärmetausch mit dem in den Simultanwäscher zurückfließenden Teilstrom auf Betriebstemperatur vorgewärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Brüdenkondensat des Verdampferkristallisators der nach der Oxidation entwässerte Reingips gewaschen, und daß dieses Waschwasser weiterhin zum Auflösen bzw. Suspendieren des aus der Verdampfungskristallisation gewonnenen Eisenchelatkomplexes vor der Rückführung in den Simultanwäscher dient.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung einer konstanten Konzentration an Chloriden und anderer nicht anderweitig eliminierbarer Fremdstoffe in der Waschlösung eine geringe Menge Abwasser von dem ausgeschleusten Teilstrom abzweigt, und diese Abwassermenge dann in der Weise aufbereitet wird, daß zunächst mit Kalk oder einem anderen geeigneten Alkalisierungsmittel bei einem pH-Wert von 10 bis 13, vzw. jedoch 11 bis 12, alkalisiert und damit Eisenhydroxid aus dem Eisenchelatkomplex gefällt wird, und daß mann dann nach Abtrennung des Hydroxidschlamms die Klarphase auf einen pH-Wert von 0.5 bis 2, vzw. jedoch 1 bis 1.5 ansäuert, wobei sich der Chelatbildner in der Säureform abscheidet und nach Abtrennung zusammen mit dem gefällten Eisenhydroxid wieder der Waschlösung zugemischt werden kann, und daß dann in der jetzt vorliegenden klaren Lösung die Restkonzentration des Eisenchelatkomplexes bei Temperaturen von 60 bis 140, vzw. jedoch 80 bis 120°C, unter Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels zu nicht mehr komplexierenden, jedoch biologisch oder chemisch anderweitig abbaufähigen Verbindungen umgewandelt wird.