DE3617282A1

DE3617282A1 - Polykristalline sinterkoerper auf basis von siliciumnitrid mit hoher bruchzaehigkeit und haerte

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Publication number: DE3617282A1
Application number: DE19863617282
Authority: DE
Inventors: Detlef Dipl Ing Dr Steinmann; Alfred Dipl Chem Dr Lipp; Hubert Dipl Ing Thaler; Dietrich Dipl Ing Lange
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1987-11-26
Also published as: JPS62278167A; US4743571A; DE3761727D1; ATE50446T1; EP0247528A1; EP0247528B1

Description

Auf dem Gebiet der keramischen Schneidwerkstoffe haben polykristalline Sinterkörper auf Basis von Siliciumnitrid in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung erlangt. Hierunter sind solche aus Siliciumnitrid und Sinteradditiven, aus Gemischen von Siliciumnitrid und anderen refraktären Verbindungen auf Oxid-, Carbid- und/oder Nitridbasis und aus den sogenannten Sialonen zu verstehen, in welchen Si- und N-Atome im Si₃N₄ teilweise durch Al- und O-Atome ersetzt sind unter Bildung von festen Lösungen aus Si- Al- O- N von unterschiedlicher Zusammensetzung.

Sinterkörper, die durch Sinterung ohne Druckanwendung von Pulvergemischen aus Si₃N₄ und Sinteradditiven auf Oxidbasis hergestellt worden sind, wie MgO, Al₂O₃ oder Y₂O₃ in Form vorgesinterter Mischoxide vom Spinell-Typ sind als Schneidwerkstoffe für übereutektische Al-Si-Legierungen bekannt (vgl. JP-Kokai 74, 1 33 803 ref. in Chem. Abstr. Vol. 84 (1976), No. 21 440 t).

Derartige Sinterkörper haben jedoch keine ausreichende Hochtemperaturfestigkeit, weil die vorhandenen sekundären Phasen auf Oxidbasis in den Korngrenzen vorwiegend glasartig sind, die bei hohen Temperaturen weich werden. Aus diesem Grunde sind sie als Schneidwerkstoffe unter verschärften Einsatzbedingungen, beispielsweise für die Bearbeitung von Eisenwerkstoffen, nicht geeignet.

Sinterkörper die durch Heißpressen unter Einhaltung ganz bestimmter Druck- und Temperaturbedingungen von Pulvergemischen aus Si₃N₄ und Oxiden, wie MgO, ZrO₂ und Y₂O₃ hergestellt worden sind, sollen indessen diesen Anforderungen für Schneidwerkstoffe besser genügen können unter der Voraussetzung, daß die Mengen der zugesetzten Oxide so ausgewählt werden, daß diese in den Korngrenzen der Si₃N₄-Matrix in nicht-Spinell-Form vorliegen, sondern geringe Mengen eines stabilen, refraktären Oxinitrids und/oder Silikats bilden (vgl. EP-A-9 859 und US-A-42 27 842). Die Ausbildung sekundärer kristalliner Korngrenzenphasen, die im wesentlichen aus Yttriumsiliciumoxinitriden bestehen, soll außerdem durch Zusatz anderer Stoffe in geringen Mengen, wie Al₂O₃, WC oder TiC unterstützt (vgl. US-A-44 01 617) oder durch eine zusätzliche Wärmebehandlung der Sinterkörper erreicht werden können (vgl. DE-A-30 47 255, die der US-A-42 64 548 entspricht). Erfolgt die Herstellung der Sinterkörper ohne Druckanwendung ist in der Ausgangspulvermischung aus Si₃N₄ und Oxidzusätzen die Anwesenheit einer dritten Substanz, wie Al₂O₃, WC, WSi₂, W und TiC unbedingt erforderlich (vgl. DE-A-30 39 827, die der US-A-42 80 973 entspricht).

Schneidwerkstoffe, die aus Pulvergemischen von Si₃N₄, Sinterhilfsmitteln auf Oxidbasis und refraktären Zusätzen in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-% auf Carbid- (z. B. TiC) oder Nitridbasis oder Gemischen hiervon durch Sinterung mit oder ohne Druckanwendung hergestellt worden sind, sind ebenfalls bereits bekannt (vgl. US-A-43 88 085).

Für die Herstellung von Hochleistungsschneidplättchen sind auch die sogenannten Sialone bekannt geworden, die aus Pulvergemischen von Si₃N₄, AlN und Al₂O₃ zusammen mit einem Sinterhilfsmittel auf Oxidbasis, wie Y₂O₃ mit oder ohne Druckanwendung hergestellt werden können. Diese Werkstoffe zeichnen sich durch eine verbesserte Hochtemperaturfestigkeit aus, worunter zu verstehen ist, daß der Bruchmodul bei 1200°C gegenüber dem bei Raumtemperatur gemessenen Wert nur wenig abfällt, wenn nach beendetem Sintervorgang durch eine kontrollierte stufenweise Abkühlung oder durch eine anschließende Wärmebehandlung dafür gesorgt wird, daß mindestens ein Teil des Glases in den intergranularen glasartigen Korngrenzenphasen als Keramikphase kristallisiert, die beispielsweise einen Y-Al-Granat enthält (vgl. DE-C-27 33 354, die der US-A- 41 27 416 entspricht).

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Schneidwerkstoffe auf Basis von Si₃N₄ gemäß dem Stand der Technik den Anforderungen bezüglich der Eigenschaften, die den idealen Schneidwerkstoff charakterisieren, nur teilweise genügen. Sie sind zwar im allgemeinen dicht, biegefest, oxidations- und thermoschockbeständig, aber grundsätzlich nicht zäh genug, um insbesondere schlagartigen Belastungen über längere Zeit ohne Bruch, vor allem ohne Kantenbruch zu widerstehen, die beispielsweise bei der Verwendung als Schneidplättchen im unterbrochenen Schnitt auftreten.

Es stellt sich somit die Aufgabe, polykristalline Sinterkörper auf Basis von Siliciumnitrid, Sinteradditiven auf Oxidbasis und gegebenenfalls weiteren refraktären Zusätzen auf Carbid- und/oder Nitridbasis zur Verfügung zu stellen, die sich durch die Eigenschaftskombination hohe Härte mit hoher Bruchzähigkeit auszeichnen und besonders verschleißfest sind, um den Anforderungen an keramische Schneidwerkstoffe für die spanabhebende Bearbeitung von Eisenwerkstoffen bei hohen Schnittgeschwindigkeiten besser genügen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß für polykristalline Sinterkörper, die aus mindestens 66 Gew.-% einer kristallinen Si₃N₄-Phase, von der mindestens 90 Gew.-% in der β-Modifikation vorliegen und aus bis zu 34 Gew.-% sekundären, intergranularen Korngrenzenphasen auf Oxid-, Carbid- und/oder Nitridbasis bestehen, von welchen mindestens eine kristallin ist, dadurch gelöst, daß mindestens 25 Gew.-% der intergranularen sekundären Korngrenzenphasen aus einer quasiternären, kristallinen Verbindung aus Ga₂O₃, La₂O₃ und Al₂O₃ bestehen, deren mengenmäßige Anteile in Mol-% im Dreistoffsystem Ga₂O₃-La₂O₃-Al₂O₃ durch die Dreiecksfläche mit den Eckpunkten

E ₁ = 5% Ga₂O₃ - 5% La₂O₃ - 90% Al₂O₃
E ₂ = 90% Ga₂O₃ - 5% La₂O₃ - 5% Al₂O₃
E ₃ = 5% Ga₂O₃ - 90% La₂O₃ - 5% Al₂O₃

festgelegt sind, und die quasiternäre, kristalline Verbindung (im folgenden als "Gala"-Verbindung abgekürzt) vor der Herstellung der polykristallinen Sinterkörper aus Galliumoxid, Lanthanoxid und Aluminiumoxid hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäßen polykristallinen Sinterkörper können in an sich bekannter Weise durch Sinterung von Pulvergemischen aus Si₃N₄, Sinteradditiven auf Oxidbasis und gegebenenfalls weiteren refraktären Zusätzen auf Carbid- und/ oder Nitridbasis mit oder ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen im Bereich von 1700°C bis 2100°C hergestellt werden mit der entscheidenden Maßgabe, daß eine quasiternäre, kristalline Verbindung aus Ga₂O₃, La₂O₃ und Al₂O₃, deren mengenmäßige Anteile in Mol-% definitionsgemäß im Dreistoffsystem Ga₂O₃- La₂O₃-Al₂O₃ durch die Dreiecksfläche mit den Eckpunkten E ₁, E ₂, E ₃ und vorzugsweise durch die Dreiecksfläche mit den Eckpunkten

E ₁₃ = 5% Ga₂O₃ - 50% La₂O₃ - 45% Al₂O₃
E ₁₅ = 45% Ga₂O₃ - 50% La₂O₃ - 5% Al₂O₃
E ₂₁ = 40% Ga₂O₃ - 20% La₂O₃ - 40% Al₂O₃

festgelegt sind als mindestens ein Sinteradditiv verwendet wird, das vor dem Vermischen mit den übrigen Bestandteilen und vor der Sinterung aus Galliumoxid, Lanthanoxid und Aluminiumoxid in den oben definierten Mengen durch Erhitzen auf Temperaturen von 1500°C bis 1850°C hergestellt worden ist.

Als Ausgangsmaterial werden dabei vorteilhaft homogene Pulvergemische mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ≦ωτ 2 µm verwendet, aus mindestens 70 Gew.- % Siliciumnitrid, von dem mindestens 80 Gew.-% in der alpha-Modifikation vorliegen, mit einem Anteil von Verunreinigungen in Form von Oxiden und freiem Kohlenstoff von nicht mehr als 4,0 Gew.-% und aus bis zu 30 Gew.-% des Pulvers einer "Gala"-Verbindung allein oder im Gemisch mit bekannten Zusätzen auf Oxid- und/oder Carbid- oder Nitridbasis, wobei jedoch insgesamt mindestens 1 Gew.-% des Pulvers einer "Gala"-Verbindung vorhanden sein muß.

Als Siliciumnitridpulver können handelsübliche Pulver von üblicher Feinheit und Reinheit eingesetzt werden, das heißt, es sind weder besonders feine, noch besonders reine Pulverqualitäten erforderlich, mit maximalen Teilchengrößen von bis zu etwa 15 µm, das heißt, mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von etwa 3 bis 20 m²/g (gemessen nach BET). Richtwerte für die Verunreinigungen in den Si₃N₄-Pulvern, die toleriert werden können, sind:

CaO,6 0,4 Gew.-% MgO,6 0,2 Gew.-% Na₂O,6 0,1 Gew.-% K₂O,6 0,1 Gew.-% Li₂O,6 0,1 Gew.-% Al₂O₃,6 1,1 Gew.-% Fe₂O₃,6 1,5 Gew.-% TiO₂,6 0,1 Gew.-% und C_frei,6 0,4 Gew.-%

Bei Einsatz von Gemischen aus dem Pulver einer "Gala"-Verbindung und Zusätzen auf Oxidbasis werden vorteilhaft solche aus den Gruppen der kristallinen Silicate natürlicher oder synthetischer Herkunft, der Metalloxide mit Metallatomen aus den Gruppen 2a und 3b des Periodischen Systems einschließlich der Lanthaniden und Aluminium und der Silicium- Aluminium-oxinitride verwendet.

Beispiele für kristalline Silicate sind solche mit Schmelzpunkten im Bereich von 1350°C bis 1950°C aus der Gruppe der Neso-, Soro-, Cyclo-, Ino-, Phyllo- und Tektosilicate mit Ausnahme von Quarz, die gemäß der DE- . . . . . (P 34 23 573.6, eingereicht am 27. 6. 84) als Sinteradditive zusammen mit Metallcarbiden für die Herstellung von polykristallinen Sinterkörpern auf Basis von Siliciumnitrid vorgeschlagen worden sind.

Spezielle Beispiele sind Ca-Mg-silicate natürlicher Herkunft, wie Ca₂Mg(Si₂O₇) (Akermanit) und Y-N-silicate synthetischer Herkunft, wie YAlN(SiO₅), hergestellt aus AlN × SiO₂ × Y₂O₃.

Beispiele für Metalloxide sind MgO, Y₂O₃, Oxide der Lanthaniden und Al₂O₃ einschließlich der Mischoxide aus Y₂O₃ und Al₂O₃, wie Y₄Al₂O₉ und Y₆Al₁₀O₂₄.

Beispiele für Silicium-Aluminium-oxinitride sind solche der Zusammensetzung: SiAl₄O₂N₄, SiAl₅O₂N₅, SiAl₆O₂N₆, SiAl₈O₂N₈ und Si_0.5Al_3.5O_2.5N_2.5.

Bei Einsatz von Gemischen aus dem Pulver einer "Gala"-Verbindung und refraktären Zusätzen auf Carbid- und/ oder Nitridbasis werden vorteilhaft solche aus der Gruppe der Metallcarbide mit Metallatomen aus den Gruppen 4b, 5b und 6b des Periodischen Systems, sowie B und Si und aus der Gruppe Titannitrid und Titancarbonitrid verwendet.

Beispiele für Metallcarbide sind TiC, ZrC, WC, TaC, CrC, VC sowie B₄C und SiC.

Die Mengen des kristallinen Pulvers einer "Gala"-Verbindung müssen bei Einsatz der oben genannten Gemische, unabhängig davon, ob hierin Zusätze auf Oxid- oder Carbid- /Nitridbasis verwendet werden, jeweils so bemessen werden, daß im fertigen Sinterkörper definitionsgemäß mindestens 25 Gew.-% aller vorhandenen sekundären Phasen aus einer kristallinen "Gala"-Verbindung bestehen, wobei auch die im Si₃N₄- Pulver vorhandenen Verunreinigungen zu berücksichtigen sind.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der kristallinen "Gala"- Verbindung im Gemisch mit Zusätzen auf Carbid/Nitridbasis mindestens 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und im Gemisch mit Zusätzen auf Oxidbasis mindestens 30 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen polykristallinen Sinterkörper werden die Si₃N₄-Pulver mit den ausgewählten Zusätzen gemeinsam mit Hilfe üblicher bekannter Maßnahmen homogen vermischt. Das homogene Vermischen wird vorteilhaft durch Vermahlen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, wie Methanol, Toluol oder Cyclohexan. Anstelle der fertigen Ausgangspulver können die Zusätze jedoch auch mit dem Si-Pulver homogen vermahlen und anschließend gemeinsam nitridiert werden. Hierdurch wird eine besonders gleichmäßige Verteilung der Zusätze mit Si₃N₄ erreicht. Nach beendeter Nitridierung ist das Einschalten einer zusätzlichen Mahlstufe zweckmäßig, um die erforderliche durchschnittliche Teilchengröße von ≦ωτ 2 µm im Ausgangspulvergemisch sicherzustellen.

Anschließend werden diese homogenen Ausgangspulvergemische nach den üblichen bekannten Verfahren mit oder ohne Druckanwendung gesintert. Die Verfahrensparameter, wie Temperatur, Haltezeit und gegebenenfalls Druck werden dabei vorteilhaft so gewählt, daß sie nicht nur für eine hohe Verdichtung des zu sinternden Körpers ausreichend sind, sondern gleichzeitig auch für die praktisch vollständige Umwandlung der alpha-Modifikation des Si₃N₄ in die β-Modifikation. Für die einzelnen Sinterverfahren haben sich dabei folgende Verfahrensparameter besonders bewährt:

1. Sintern ohne Druckanwendung in einem Pulverbett aus Si₃N₄ oder Si₃N₄ und BN;
Temperatur maximal 1850°C; Haltezeit in Abhängigkeit von der Wandstärke des zu sinternden Körpers von 10 bis 40 mm: 1 bis 6 Stunden;
2. Sintern unter stationärem Stickstoffdruck von mindestens 2 MPa;
Temperatur maximal 2100°C; Haltezeit bei Wandstärken von 10 bis 40 mm: 1 bis 3 Stunden;
3. Heißpressen unter Stempeldruck in Gegenwart von Stickstoff unter Normaldruck oder unter Vakuum;
Temperatur maximal 1800°C; Haltezeit bei einer Wandstärke von 10 bis 40 mm: 1 bis 1,5 Stunden;
4. Heißisostatischpressen unter Stickstoffdruck bis 200 MPa; Temperatur maximal 1850°C; Haltezeit bei einer Wandstärke von 10 bis 40 mm: 1 bis 1,5 Stunden.

Die erfindungsgemäß unter Verwendung einer kristallinen "Gala"-Verbindung hergestellten polykristallinen Sinterkörper haben unabhängig von dem im einzelnen angewendeten Sinterverfahren eine Dichte von mehr als 96% der theoretisch möglichen Dichte, die unter Anwendung der Drucksinterverfahren biw zu 100% erreichen kann. Sie sind durch die Kombination folgender Eigenschaften charakterisiert:

1. Relativ niedriger Elastizitätsmodul (E-modul) im Bereich von 250-310 KN/mm² gemessen bei Raumtemperatur, der als Maß für eine sehr gute Thermoschockbeständigkeit gilt;
2. hohe mechanische Festigkeit bei Raumtemperatur und geringer Festigkeitsabfall mit der Temperatur, nachgewiesen durch eine Biegefestigkeit bei der Raumtemperatur von mindestens 600 N/mm², gemessen nach der 4-Punkt-Methode, die bis 1100°C um weniger als 30%, vorzugsweise um weniger als 25%, abfällt;
3. hohe Härte bei Raumtemperatur und geringer Härteabfall mit der Temperatur, nachgewiesen durch HK 2-Werte von 1600 bis 2000 bei Raumtemperatur, gemessen nach Knoop bei einer Belastung von 19,62 N, die bis 1100°C um weniger als 45%, vorzugsweise um weniger als 40% abfällt;
4. hohe Bruchzähigkeit, nachgewiesen durch K _IC-Werte von mindestens 7,0 MN/m^3/2, gemessen nach der 4-Punkt-Methode bei 50% Kerbtiefe und einer Belastungsgeschwindigkeit von 500 N/min.

Sie haben außerdem ein Mikrogefüge, das aus nadelförmigen Si₃N₄-Kristallen mit einem Korndurchmesser von maximal 5 µm und einem Verhältnis von Kornlänge zu Korndurchmesser von 4 : 1 bis 7 : 1 und aus homogen verteilten sekundären Phasen besteht, die in der polierten Oberfläche in Flächen von weniger als 10 µm sichtbar sind. Die Anwesenheit einer kristallinen "Gala"-Verbindung in diesen sekundären Phasen ist röntgenographisch nachweisbar.

Die erfindungsgemäß unter Verwendung einer kristallinen "Gala"- Verbindung hergestellten polykristallinen Siliciumnitridsinterkörper sind aufgrund dieser Kombination von Eigenschaften als keramische Schneidwerkstoffe für die spanabhebende Bearbeitung von Eisenwerkstoffen bei hohen Schnittgeschwindigkeiten solchen gemäß dem Stand der Technik eindeutig überlegen. In den folgenden Beispielen wurden Sinterkörper, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes einer kristallinen "Gala"-Verbindung und solche ohne diesen Zusatz bei Zerspannungsversuchen unter verschiedenen Bedingungen geprüft und die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schneidwerkstoffe nachgewiesen.

Beispiele A) Herstellung der quasiternären kristallinen Verbindungen im System Ga₂O₃-La₂O₃-Al₂O₃

Ga₂O₃, La₂O₃ und Al₂O₃ wurden entsprechend der im Dreistoffsystem gekennzeichneten Zusammensetzungen, d. h. im gekennzeichneten Dreieck E ₁-E ₂-E ₃ vorzugsweise im gekennzeichneten Dreieck E ₁₃-E ₁₅-E ₂₁ in Mol-% (siehe Fig. 1) mit Aceton vermischt. Nach dem Trocknen und Sieben (Siebmaschenweite 100 µm) wurde das wasserfreie, homogene Pulvergemisch in einem geeigneten Tiegel unter oxidierenden Bedingungen, ggf. auch unter Schutzgas, im Bereich 1500°C-1850°C erhitzt und 15-30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Durch die Wärmebehandlung entsteht ein röntgenographisch nachweisbar weitgehend einphasiger Stoff. Nach dem Abkühlen wurden die so hergestellten quasiternären kristallinen Verbindungen in einer Planetenkugelmühle mit Mahlbehälter und Mahlkugeln aus Siliciumnitrid unter Verwendung von Cyclohexan als Mahlflüssigkeit bis zur Erzielung der erforderlichen durchschnittlichen Teilchengröße von ≦ωτ 2 µm vermahlen.

B) Herstellung der erfindungsgemäßen polykristallinen Sinterkörper: Beispiel 1:

Si₃N₄-Ausgangspulver mit folgender Analyse wurde verwendet:

α-Si₃N₄87 Gew.-% β-Si₃N₄ 2,5 Gew.-% O₂ 1,63 Gew.-% C 0,21 Gew.-% Al 0,15 Gew.-% Fe 0,21 Gew.-% Ca 0,14 Gew.-% Mg,4 0,05 Gew.-% Zr,4 0,05 Gew.-% Ti 0,02 Gew.-% Na,4 0,02 Gew.-% K,4 0,02 Gew.-% N₂36,05 Gew.-% spez. Oberfläche (BET) 3,7 m²/g

Das Si₃N₄-Pulver wurde mit den nach A hergestellten kristallinen "Gala"- Verbindungen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen auf Carbidbasis in den angegebenen Mengen in einer Planetenkugelmühle mit Mahlbehälter und Mahlkugeln aus Siliciumnitrid unter Verwendung von Cyclohexan als Mahlflüssigkeit 1 bis 5 Stunden homogen vermischt. Anschließend wurde das Cyclohexan durch Verdampfen entfernt und das Pulvergemisch durch Sieben (Siebmaschenweite 100 µm) von größeren agglomerierten Teilchen befreit. Dann wurde das Pulvergemisch nach üblichen bekannten Formgebungsverfahren (kaltisostatisch Pressen, Gesenkpressen, oder Gießen) geformt und in bekannter Weise gesintert.

In Tabelle 1 sind die Mengen des Siliciumnitridausgangspulvers und der Zusätze in Gewichtsprozent, die Mahldauer in Stunden, das angewendete Sinterverfahren und die erreichten Sinterdichten in g/cc zusammengestellt.

Die Zusammensetzungen der "Gala"-Verbindungen in Mol-% entsprechen den in Fig. 1 dargestellten Punkten E

Tabelle 1

Hierin bedeuten:

HP =heißgepreßt unter Stempeldruck, spez. Preßdruck: 35 MPa
Temperatur: 1800°C; Haltezeit: 1 Std. N₂-Druck =gesintert unter stationärem N₂- Druck von 6 MPa;
Temperatur: 1900°C; Haltezeit: 3 Std. DLS =drucklos gesintert in einem Pulverbett aus BN/Si₃N₄-Gemisch
Temperatur: 1800°C; Haltezeit: 6 Std.

Beispiel 2:

Aus dem in Beispiel 1 verwendeten Siliciumnitridausgangspulver, dem nach A hergestellten "Gala"-Verbindungen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen auf Oxid-, Carbid- und/oder Nitridbasis wurden Sinterkörper hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht.

Zum Vergleich wurden Sinterkörper herangezogen, die unter jeweils gleichen Bedingungen, jedoch ohne den erfindungsgemäßen Zusatz der "Gala"-Verbindungen hergestellt wurden.

In Tabelle 2 sind die Mengen des Si₃N₄-Ausgangspulvers und der Zusätze in Gewichtsprozent für die Herstellung der Sinterkörper und die Eigenschaften der Sinterkörper zusammengestellt.

Tabelle 2

Hierin bedeuten:

E-modul =Elastizitätsmodul in KN/mm², gemessen bei Raumtemperatur; BF _RT =Biegefestigkeit in N/mm², gemessen nach der 4- Punkt-Methode bei Raumtemperatur; BF ₁₁₀₀ =Biegefestigkeit in N/mm², gemessen nach der 4- Punkt-Methode bei 1100°C; HK 2 _RT =Härte gemessen nach Knoop bei einer Belastung von 19,62 N bei Raumtemperatur; HK 2 ₁₁₀₀ =Härte gemessen nach Knoop bei einer Belastung von 19,62 N bei 1100°C.
Diese Härteprüfung ist eine Abwandlung der Härteprüfung nach Vickers (DIN 50133) bei der eine Diamantpyramide mit schlanker, rhombischer Grundfläche als fast schneidenförmiger Eindringkörper bei der angegebenen Belastung verwendet wurde. K _IC =Bruchzähigkeit in MN/m^3/2, gemessen nach der 4- Punktmethode an gekerbten Stäbchen der Abmessung 2 × 4 × 34 mm; die Kerbtiefe betrug 2 mm (= 50%) und die Kerbbreite 0,1 mm; die Belastungsgeschwindigkeit erfolgte mit 500 N/min.

C) Prüfung der Sinterkörper in Zerspanungsversuchen:

Die in Beispiel 2 hergestellten erfindungsgemäßen Sinterkörper E 1 bis E 15 und die zum Vergleich hergestellten Sinterkörper V 1 bis V 9 wurden in Zerspanungsversuchen wie folgt geprüft:

Versuch 1: Bremsscheibenbearbeitung

Bremsscheiben aus Grauguß GG26 wurden in kontinuierlichen Schnitt bearbeitet.

Schnittgeschwindigkeit V _c =600 m/min Vorschub f =0,6 mm/U Schnittiefe ap =4 mm Eingriffszeit/Stück =5,25 sec; Schneidplättchengeometrie =SNGN 120430 T

unter der Standmenge ist die Anzahl der Bremsscheiben (Stück) zu verstehen, die mit einem Schneidplättchen bis zum Erreichen der Verschleißmarkenbreite Vb _r = 0,3 mm pro Schneidkante bearbeitet wurden.

Versuch 2: Längsdrehen

Wellen aus Grauguß GGG50 wurden im unterbrochenen Schnitt längsgedreht.

Schnittgeschwindigkeit V _c =600 m/min Vorschub f =0,6 mm/U Schnittiefe ap =2 mm Schneidplättchengeometrie =SNGN 120412 T

unter der Standzeit ist die Zeit in Minuten bis zum Erreichen der Verschleißmarkenbreite Vb _r von 0,3 mm einer Schneidkante des Schneidplättchens zu verstehen.

Versuch 3: Plandrehen

Hohlzylinder aus Grauguß GG25 mit einer Härte von 230 HB, einem Außendurchmesser von 110 mm, einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Länge von 220 mm wurden im Standardversuch plangedreht.

Schnittgeschwindigkeit V _c =678-907 m/min Vorschub f =0,4 mm/U Schnittiefe ap =2 mm; Schneidplättchengeometrie =SNGN 120412 T

unter Standzeit ist die Zeit in Minuten bis zum Erreichen der Verschleißmarkenbreite Vb _r = 0,3 mm einer Schneidkante des Schneidplättchens zu verstehen.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dieser Versuche 1 bis 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Wie aus den Daten in Tabelle 3 ersichtlich wurden mit den erfindungsgemäßen Sinterkörpern E 1 bis E 15 in den drei verschiedenen Zerspanungsversuchen von Gußeisenwerkstoffen bei der hohen Schnittgeschwindigkeit von 600 m/min beträchtlich höhere Standmengen, bzw. Standzeiten erzielt, als mit den Vergleichsproben V 1 bis V 9.

Für diese besseren Ergebnisse sind die kristallinen "Gala"-Verbindungen verantwortlich, die in den erfindungsgemäßen Sinterkörpern nachweisbar vorhanden ist. Diese kristallinen Phasen werden aber offensichtlich nur dann gebildet, wenn in der Ausgangspulvermischung bereits kristalline "Gala"-Verbindungen eingesetzt werden, die vor dem Vermischen aus Ga₂O₃, La₂O₃ und Al₂O₃ hergestellt worden sind. Das wird besonders deutlich aus dem Vergleich der Ergebnisse von Probe E₁ mit V₁, bei welcher Ga₂O₃, La₂O₃ und Al₂O₃-Pulver, getrennt mit dem Si₃N₄-Ausgangspulver vor der Sinterung vermischt worden sind.

Aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften ist es offensichtlich, das die erfindungsgemäßen Werkstoffe nicht nur in der Zerspanungstechnik sondern allgemein als verschleißfeste Stoffe im Maschinenbau und der Verfahrenstechnik eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind
- Lagertechnik, Ventiltechnik, Pumpentechnik, Düsentechnik und Hochtemperaturtechnik.

Claims

1. Polykristalline Sinterkörper mit hoher Bruchzähigkeit und Härte bestehend aus mindestens 66 Gew.-% einer kristallinen Siliciumnitridphase, von der mindestens 90 Gew.-% in der β- Modifikation vorliegen und aus bis zu 34 Gew.-% sekundären, intergranularen Korngrenzenphasen auf Oxid-, Carbid- und/oder Nitridbasis, von welchen mindestens eine kristallin ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% der intergranularen, sekundären Korngrenzenphasen aus einer quasiternären kristallinen Verbindung aus Ga₂O₃-La₂O₃-Al₂O₃ bestehen, deren mengenmäßige Anteile in Mol-% im Dreistoffsystem Ga₂O₃-La₂O₃-Al₂O₃ durch die Dreieckfläche mit den Eckpunkten E ₁ = 5% Ga₂O₃ - 5% La₂O₃ - 90% Al₂O₃
E ₂ = 90% Ga₂O₃ - 5% La₂O₃ - 5% Al₂O₃
E ₃ = 5%Ga₂O₃ - 90% La₂O₃ - 5% Al₂O₃festgelegt sind, und die quasiternäre kristalline Verbindung vor der Herstellung der polykristallinen Sinterkörper aus Galliumoxid, Lanthanoxid und Aluminiumoxid hergestellt worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung der polykristallinen Sinterkörper gemäß Anspruch 1 durch Sinterung von Pulvergemischen aus Siliciumnitrid, Sinteradditiven auf Oxidbasis und ggf. weiteren refraktären Zusätzen auf Carbid- und/oder Nitridbasis mit oder ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen im Bereich von 1700° bis 2100°C, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver aus quasiternären kristallinen Verbindungen aus Ga₂O₃-La₂O₃-Al₂O₃, deren mengenmäßige Anteile in Mol-% im Dreistoffsystem Ga₂O₃-La₂O₃-Al₂O₃ durch die Dreiecksfläche mit den Eckpunkten E ₁ = 5% Ga₂O₃ - 5% La₂O₃ - 90% Al₂O₃
E ₂ = 90% Ga₂O₃ - 5% La₂O₃ - 5% Al₂O₃
E ₃ = 5% Ga₂O₃ - 90% La₂O₃ - 5% Al₂O₃festgelegt sind als mindestens ein Sinteradditiv verwendet werden, die vor dem Vermischen mit den übrigen Bestandteilen und vor der Sinterung aus Galliumoxid, Lanthanoxid und Aluminiumoxid in den oben definierten Mengen durch Erhitzen auf Temperaturen von 1500°-1850°C hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung der polykristallinen Sinterkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial homogene Pulvergemische mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ≦ωτ 2 µm aus mindestens 70 Gew.-% Siliciumnitrid, von dem mindestens 80 Gew.-% in der α-Modifikation vorliegen, mit einem Anteil von Verunreinigungen in Form von Oxiden und freiem Kohlenstoff von nicht mehr als 4,0 Gew.-% und aus bis zu 30 Gew.-% der quasiternären kristallinen Verbindungen im Dreieck E ₁-E ₂-E ₃ des Systems Ga₂O₃-La₂O₃-Al₂O₃ allein oder im Gemisch mit Zusätzen auf Oxid- und/oder Carbid- und/oder Nitridbasis, wobei jedoch insgesamt mindestens 1 Gew.-% der quasiternären kristallinen Verbindungen vorhanden sein muß, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus den quasiternären kristallinen Verbindungen und Zusätzen auf Oxidbasis, ausgewählt aus den Gruppen der kristallinen Silicate natürlicher oder synthetischer Herkunft, der Metalloxide mit Metallatomen aus den Gruppen 2a und 3b des Periodischen Systems einschließlich der Lanthaniden und Aluminium und der Siliciumaluminiumoxinitride verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus den quasiternären kristallinen Verbindungen und Zusätzen auf Carbidbasis, ausgewählt aus der Gruppe der Metallcarbide mit Metallatomen aus den Gruppen 4b, 5b und 6b des Periodischen Systems, sowie Bor und Silicium und/oder Zusätzen auf Nitridbasis, ausgewählt aus der Gruppe Titannitrid und Titancarbonitrid, verwendet werden.

6. Verwendung der polykristallinen Sinterkörper gemäß Anspruch 1 als keramische Schneidwerkstoffe für die spanabhebende Bearbeitung von Eisenwerkstoffen bei hohen Schnittgeschwindigkeiten.