DE3610066A1

DE3610066A1 - Verfahren zum abbau von alkylpolysulfiden zu polysulfiden mit niedrigerem schwefelgehalt

Info

Publication number: DE3610066A1
Application number: DE19863610066
Authority: DE
Inventors: Guy Billere Desgrandchamps; Yves Pau Labat
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1986-09-25
Anticipated expiration: 2006-03-26
Also published as: DE3610066C2; CA1265821A; CN86101929A; FR2579203B1; US4827040A; SU1452478A3; CN1007350B; FR2579203A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Dialkylpolysulfiden zu den entsprechenden Homologen mit niedrigerem Schwefelgehalt. Mit anderen Worten, besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass man ein Dialkylpolysulfid so reduziert, dass die Anzahl der S-Atome im Molekül verringert wird. Ferner betrifft die Erfindung die Anwendung dieses Verfahrens zur Auflösung von Schwefel, der an den Wänden von Leitungen, die zum Transport von Gas mit einem Gehalt an diesem Element dienen, abgeschieden ist. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Verwertung von stark schwefelhaltigen Erdgasquellen. Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Regeneration von Lösungsmitteln, die zum Auflösen von an Wänden abgeschiedenem Schwefel oder zur Verhinderung von derartigen Abscheidungen verwendet worden sind.

Bei bestimmten grosstechnischen Verfahren kommt es zur Bildung von Dialkylpolysulfiden mit einem Schwefelgehalt, der den Wert 2 deutlich übersteigt und insbesondere 3 bis beträgt, während man das Disulfid benötigt. Dies ist beispielsweise bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwefelablagerungen in Erdgasleitungen der Fall, wo Dimethyldisulfid zur Auflösung des abgeschiedenen Schwefels verwendet wird. Ein derartiges Verfahren ist in den US-PSen 3 846 311 und 4 239 630 beschrieben. Gemäss diesen Druckschriften besitzt Dimethyldisulf id in Gegenwart eines Amins ein- sehr starkes Lösungsvermögen für elementaren Schwefel. Die Löslichkeit von Schwefel ist nicht nur physikalisch bedingt, sondern ist auch aufgrund der Anwesenheit von Katalysator und der Anwendung von erhöhten Temperaturen, bei denen die

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Auflösung von Schwefel in Erdgasbohrlöchern und -Produktionsleitungen vorgenommen wird, im überwiegenden Masse chemisch bedingt. Dabei kommt es zur Bildung von Dimethylpolysulfiden der Formel R-S -R, in denen χ von 2,4 bis 8 bzw. von 3 bis 8 variiert.

Folglich ist es erforderlich, das Lösungsmittel zu regenerieren, um es wiederverwenden zu können. Eine blosse Wärmebehandlung erlaubt nur die Regeneration des Anteils des Lösungsvermögens, der dem physikalisch gelösten Schwefel entspricht. Strebt man eine Regeneration des überwiegenden Anteils des ursprünglichen Lösungsvermögens an, so muss man das mit Schwefel beladene Lösungsmittel einer chemischen Regeneration unterziehen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, die gebildeten Polysulfide in das Disulfid oder zumindest in damit nah verwandte Verbindungen überzuführen, was es ermöglicht, immer wieder das ursprüngliche Lösungsmittel zu verwenden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Dialkylpolysulfide mit einer zur Auflösung von elementarem Schwefel fähigen Substanz erwärmt und anschliessend nach Abkühlung diese Substanz vom reduzierten Polysulfid abtrennt.

Die erste Phase des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich schematisch durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben :

R-S_x-R + M > R-S₂-R + MS_(x_₂₎ (1)

wobei M die Substanz bedeutet, die zur Kombination mit freiem Schwefel in der Lage ist, der bekanntlich im allgemeinen im Sn-Zustand vorliegt.

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Die Erfindung beruht auf dem Befund, dass die Reaktion (1) mit allen Substanzen M möglich ist, die eine Kombination mit freiem Schwefel unter der Bedingung, dass die Temperatur ausreicht, eingehen können. Im allgemeinen betragen die Temperaturen 20 bis 150 C und vorzugsweise 30 bis 100 C. Diese Substanz M muss mit dem oder den Polysulfiden ausreichend lang in Kontakt belassen werden, um einen Abbau des Polysulfids zum Disulfid zu gewährleisten. Diese Zeitspanne hängt natürlich von der Art der Substanz M und der Temperatur ab, liegt aber im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,1 bis 6 h. Bei grosstechnischen Verfahren besteht ein Interesse daran, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, dass der Abbau nach 0,1 bis 3 h beendet ist.

Die Substanzen, die zum Auflösen von elementarem Schwefel geeignet sind, sind an sich bekannt. Es handelt sich insbesondere um Alkali-, Erdalkali- und Ammoniakbasen, Hydrogensulfide, Alkalisulfite sowie um Amine, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 331 657, 3 489 677, 3 545 916 und 4 033 410 angegeben sind. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass in Dialkylpolysulfiden die Bindung zwischen den Schwefelatomen und dem restlichen Molekül sehr stark ist, ist es überraschend, dass Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Ammoniak, Amine und ihre Thioderivate in der Lage sind, S-Atome aus dem Gerüst der Polysulfide zu entreissen. Man stellt aber fest, dass die Umsetzung (1) trotzdem abläuft, wenn die Temperatur ausreichend hoch ist.

Zu den zahlreichen Substanzen M, die erfindungsgemäss verwendet werden können, gehören Soda, Natriumhydroxid, Pottasche, Kaliumhydroxid, Kalk, Ammoniak, Sulfide, Sulfite und Hydrogensulfide von Natrium, Kalium, Calcium, NH^ oder verschiedenen Aminen. Gleichermassen kommen Alkalimercaptide in Frage. Ammoniakverbindungen und Amine sind als Substanzen M bevorzugt. Beispiele für entsprechende Amine sind Äthyl-

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amin, Propylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dipropylamine, Butylamine, Propylendiamin, Pyridin, Pyrrolin, Piperidin und dergl.

Einer der Vorteile der Amine und der Ammoniakverbindungen liegt darin, dass die Reagentien nach der Verwendung regeneriert und wiederverwendet werden können. Die während der Erwärmung von M mit Polysulfid gebildete Kombination MS, _o >. kann durch Erwärmen dissoziiert werden, wobei einerseits S und andererseits das Amin oder die Ammoniakverbindung gemäss folgendem Schema freigesetzt werden:

RNH₀ ⁺S H" >· RNH„ + H₀S + /~(x-1)/8 7 S_fi

ix da — — ο

wobei R H oder einen dem Amin entsprechenden Alkylrest, insbesondere einen der vorstehend erwähnten Alkylreste, bedeutet. Im allgemeinen kann diese Wiedergewinnung durch Erwärmung auf Temperaturen in der Grössenordnung von 100 bis 150 C je nach Art der Verbindungen, durchgeführt werden.

Die Erfindung ist auf Polysulfide von unterschiedlichen Alkylen, insbesondere C. bis C.g anwendbar, wobei der Schwefelgehalt (x) stark variieren kann und besonders häufig 3 bis 8 bzw. 2,4 bis 8 beträgt. Bei der vorstehend erwähnten, besonders interessanten Anwendung der Erfindung zur Säuberung von Erdgasleitungen verwendet man hauptsächlich Dimethyldisulfid, CH-SSCH-, das nach Persulfurierung in CH^S CH_ mit χ = 5 bis 7 übergeführt wird und er-

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findungsgemäss in ein Disulfid oder zumindest in ein Polysulfid, dessen Wert χ zwischen 2 und 3 liegt, übergeführt wird. Das erhaltene Produkt kann mit Erfolg zur Auflösung von Schwefel verwendet werden.

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Da die Reaktion (1) ein bestimmtes stöchiometrisches Verhältnis zwischen der Substanz M und dem Schwefel S des behandelten Polysulfids impliziert, müssen die Gewichtsverhältnisse der erfindungsgemäss verwendeten Substanzen M dieser Reaktion (1) entsprechen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erkäutert.

Beispiel 1 Verwendung von NaOH

In einem Reaktor, der mit einem Rührer und einem Thermostaten ausgerüstet ist, werden 80 g Polysulfide CH^S CH,, deren Mittelwert χ 6,5 beträgt, vorgelegt. Sodann werden 120 g einer wässrigen, 35-prozentigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Somit liegen 1,05 Mol Natriumhydroxid pro 0,34 Mol Polysulfid vor. Das Gemisch wird 1 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur werden 30 g der organischen Phase dekantiert. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieser Phase ist CH-Sp .CH-,. (0,3 Mol).

Es ist ersichtlich, dass das Natriumhydroxid 4,4 Atome S entfernt hat und das Polysulfid in eine Verbindung übergeführt worden ist, die Dimethyldisulfid sehr nahe kommt. Das letztgenannte Produkt wird somit in einer Ausbeute von 88 Prozent (0,3:0,34 = 0,88) erhalten.

Beispiel 2 Verwendung eines Mercaptids

Man verfährt-wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle von Natriumhydroxid eine wässrige Lösung von Natriummethylthiolat, CH-.SNa. Diese Lösung ist durch Einleiten in eine 35-prozentige Lösung von Methylmercaptan erhalten worden.

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Für die gleiche Menge von 80 g CH-jS,- ,-CH.,, d.h. 0,34 Mol, verwendet man 0,6 Mol CH^SNa. Nach Erwärmen und Dekantieren erhält man 50 g einer organischen Phase der durchschnittlichen Zusammensetzung CE^S₀ ₁„CH_:}, d.h. 0,51 Mol. Wie im vorhergehenden Beispiel ist somit das Polysulfid in eine Zusammensetzung übergeführt worden, die Dimethyldisulfid sehr nahe kommt. Die Ausbeute an der letztgenannten Verbindung beträgt

0,51 : (0,34 + 5x§£) ₌ 0,797, d.h. 79,7 %.

Die Behandlung mit Natriummethylthiolat hat den Vorteil, dass unter den angewandten Reaktionsbedingungen Dimethyldisulf id entsteht. Diese Behandlung bewirkt unter Verwertung des Mercaptids eine Regeneration des Lösungsmittels. Mit dem frisch gebildeten Dimethyldisulfid ist wieder der Abbau von Polysulfid möglich.

Beispiel 3 Verwendung von Natriumsulfit

80 g (0,34 Mol) des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Polysulfidgemisches mit χ = 6,5 werden mit 274 g einer wässrigen, 35-prozentigen NapSO^-Lösung (0,76 Mol) 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur und Dekantieren erhält man 46 g (0,34 Mol) Polysulfid,

Die Ausbeute an reduziertem Polysulfid beträgt 100 Prozent, bezogen auf das Ausgangspolysulfid. Obgleich bei dieser Arbeitsweise nur eine Verringerung von χ von 6,5 auf 3,3 erreicht wird, ist es möglich, diesen Wert unter Einsatz einer grösseren Sulfitmenge, insbesondere 1 Mol, weiter zu senken.

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Beispiel 4 Verwendung von Ammoniumsulfid

Gemäss Beispiel 1 werden 80 g des gleichen Polysulfidgemisches mit χ = 6,5 (0,34 Mol) mit einer wässrigen Lösung von 0,3 Mol Ammoniumsulfid umgesetzt. Diese Lösung ist durch Einwirken von HpS auf eine Ammoniaklösung erhalten worden. Nach Umsetzen, Abkühlen und Dekantieren erhält man 42 g (0,295 Mol) organische Phase der Zusammensetzung CH-S-, pCH,. Die Ausbeute an auf den Wert S, ,_ abgebautem Polysulfid beträgt

0,295 : 0,3^ = 0,867, d.h. 86,7 %.

Ein Abbau bis in die Nähe von S„ ist möglich, indem man etwa 0,45 Mol (NH^)₃S für 0,34 Mol Ausgangspolysulfid verwendet.

Beispiel 5 Verwendung von Ammoniumsulfid bei höheren Temperaturen

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass die Umsetzungstemperatur 110⁰C und die Reaktionszeit 1 Stunde beträgt. Man erhält 33 g (0,28 Mol) Produkt mit der durchschnittlichen Zusammensetzung CH_S„ „CH^.Die Ausbeute an Produkt beträgt somit 0,28 : 0,34 = 82 %. Es ist ersichtlich, dass man das Polysulfid in jedem gewünschten Umfang abbauen kann, indem man die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur und die Erwärmungsdauer in geeigneter Weise einstellt.

Beispiel 6 Verwendung von Äthylamin

Bei 70 C werden in einem geschlossenen Reaktor unter Rühren 80 g (0,34 Mol) Dimethylpolysulfid, CH₃S₅ 5CH₃, 3 h mit 100ml wässriger 0,5 m Ä'thylaminlösung umgesetzt. Nach Abkühlen und

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Dekantieren erhält man 36 g (0,25 Mol) Dimethylpolysulfid, CH-.S-, irCHo. Dies entspricht einer Ausbeute von 0,25 : 0,34 = 75 %. Es lässt sich ein Abbau bis in den Bereich von S„ erreichen, indem man eine 4-stündige Umsetzung mit 0,7 Mol Äthylamin durchführt. Das Amin wird durch Erwärmen des Rückstands (nach Abtrennung des Polysulfids) auf Temperaturen von 120 bis 15O⁰C zurückgewonnen.

Beispiel 7 Verwendung von Äthylendiamin

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass Äthylendiamin anstelle von Äthylamin verwendet wird. Das abgebaute Produkt weist die durchschnittliche Zusammensetzung CH^Sp p^o auf.

Beispiel 8

Regeneration eines Polysulfids mit physikalisch gelöstem Schwefel

Man löst 3,2 g Schwefel (0,1 Mol) in 100 g (0,43 Mol) Dimethylpolysulf id , CK^Sf- c-CH.,. Die erhaltene Lösung wird mit 250 ml einer wässrigen Ammoniumsulfidlösung umgesetzt, die durch Einführen von HpS in 250 ml einer 2 η Ammoniaklösung hergestellt worden ist. Nach 1-stündiger Umsetzung bei 80 C unter Rühren sowie nach dem Abkühlen und Dekantieren erhält man 42 g (0,38 Mol) einer organischen Phase der Zusammensetzung CH-Sp c-CH·,. In dieser organischen Phase ist kein physikalisch gelöster Schwefel mehr enthalten. Die Ausbeute an auf Sp ,- abgebautem Polysulfid beträgt 0,38 : 0,43 = 0,88, d.h. 88 %.

Beispiel 9 Cyclische Wiederverwendung von regeneriertem Polysulfid

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 3000 g frisches

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Dimethyldisulfid und 2000 g elementarer Schwefel vorgelegt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 80 C erwärmt. Sodann werden 2300 g einer wässrigen Ammoniumsulfidlösung mit einem Gehalt an 15,7 Mol (NH₁I)₂S, das durch Einleiten eines HpS-Stroms in eine wässrige Ammoniaklösung hergestellt worden ist, zugesetzt. Sodann wird das Gemisch 3 Stunden auf 90 C erwärmt und gerührt. Nach Absetzen und Trennen der gebildeten wässrigen Ammoniumpolysulfidphase wird die organische Dimethylpolysulfidphase gewonnen. Die letztgenannte Phase wird auf die vorstehend beschriebene Weise zur erneuten Auflösung von Schwefel verwendet. Anschliessend wird in entsprechender Weise ein dritter Zyklus durchgeführt. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der drei aufeinanderfolgenden Lösungsvorgänge unter Rückgewinnung des zur Auflösung verwendeten Polysulfids zusammengestellt.

Tabelle

Zyklus Nr.	1	2	3
Vorlage:
Mol CH₃S_xCH₃	32	27,9	27,5
x-Wert	4	4,2	4
Grammatom S	62,6	27,8	26
Mol S(NH₄)₂	15,7	14	13
Grammatom S gesamt	142,6	131	122
Produkt:
wässrige Lösung:
Grammatom S	44,1	42,5	38,1
Mol NH-	21,7	20,3	18,8
organische Lösung:
Mol CH₀S CH₀ 3 χ 3	27,9	27,5	26
x-Wert	3,2	3,03	2,9

Grammatom S gesamt 133,4 126 113,5

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O	,87	O	,985	O	,945
O	,935	O	,96	O	,86
O	,69	O	,725	O	,73

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Tabelle (Forts.) Zyklus Nr. 1 2 3

Ergebnisse:

Regenerationsgrad des
Lösungsmittels

Schwefelwiedergewinnung
NH^-Wiedergewinnung

Somit werden ohne besondere Massnahmen günstige Ergebnisse erzielt, wie die hohen Wiedergewinnungswerte für Lösungsmittel und Schwefel (0,86 bis 0,98) zeigen. Somit sind bei einer grosstechnischen Durchführung des Verfahrens nach entsprechender Optimierung ausgezeichnete Ergebnisse zu erwarten.

Beispiel 10

Die nach dem dritten Zyklus von Beispiel 9 erhaltene organische Phase, d.h. 26 Mol CH-S CH-, mit einem x-Wert von 2,9, wird mit 1900 g wässriger Lösung mit einem Gehalt an 13 Mol (NH₁. )pS vermischt. Anschliessend wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren ohne Zugabe von Schwefel auf 90⁰C erwärmt. Die nach dem Absetzen und Abtrennen erhaltene organische Phase

besteht aus CH^S CH- mit einem x-Wert von 2,U. Dies zeigt, j X ο

dass ein bereits abgebautes Polysulfid ohne Zugabe von Schwefel weiter abgebaut werden kann.

Ende der Beschreibung

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Claims

SOCIETE NATIONALE ELF'AQUITAINE (PRODUCTION) F-92400 Courbevoie, Frankreich Verfahren zum Abbau von Alkylpolysulfiden zu Polysulfiden mit niedrigerem Schwefelgehalt Patentansprüche

1. Verfahren zum Abbau von Dialkylpolysulfiden zu PoIysulfiden mit niedrigerem Schwefelgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass man das abzubauende Polysulfid mit einer zur Reaktion mit elementarem Schwefel fähigen Substanz umsetzt und anschliessend das abgebaute Polysulfid von dieser Substanz trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verwendeten Substanz um eine Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniakbase handelt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verwendeten Substanz um ein Sulfid, Hydrogensulfid oder Sulfit von Alkalimetallen, Ammonium oder Aminen handelt.

München - Bogenhausen
Poschineerstraße 6

Telefon: Telex:

((W)) QX V ">■> _ S ?1 <W? fnhit/ d)

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Telefax (II & III - automat.)
nitt<» ox Jf) V7

Telegramm-

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verwendeten Substanz um ein Amin handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verwendeten Substanz um ein Alkalimetallmercaptid handelt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polysulfidabbau bei Temperaturen von 20 bis 150 C und vorzugsweise von 30 bis 100⁰C 0,1 bis 6 Stunden und vorzugsweise 0,1 bis 3 Stunden durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der verwendeten Substanz um ein Amin oder eine Ammoniumverbindung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Substanz durch Erwärmen auf Temperaturen von

\ etwa 100 bis 150⁰C zur Wiederverwendung zurückgewinnt.

8. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Reduzierung eines Gemisches von Polysulf iden der Formel CH-S CH^, in der χ einen Durchschnittswert von etwa 2,4 bis 8 hat, zu Dimethyldisulfid.

9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche

1 bis 7 zur Regeneration eines Gemisches von Dialkylpolysulfiden, die Schwefel in physikalisch gelöstem Zustand enthalten.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche

1 bis 7 zur Auflösung von in Leitungen abgeschiedenem Schwefel mittels Dimethyldisulfid, wobei die letztgenannte Verbindung nach der Polysulfidierung wieder verwendet wird.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das bereits regenerierte PoIysulfidgemisch einem erneuten Abbau unter Einwirkung der mit Schwefel reagierenden Substanz unterzieht, ohne dass man elementaren Schwefel zusetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Reaktion mit Schwefel fähige Substanz in Form einer wässrigen Lösung einsetzt.

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