DE3603123A1 - Verfahren zur biologischen nitratentfernung aus wasser mit minimierter nachbehandlung des denitrifizierten wassers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur biologischen Nitratentfernung aus Wasser, insbesondere Grundwasser, mit minimierter Nachbehandlung des de­ nitrifizierten Wassers.

Die Intensivierung der Landwirtschaft in den letzten 30 Jahren und dabei insbesondere der erhöhte Einsatz von Mineraldüngern und die übermäßige Ausbringung von Güllen haben zu einer erheblichen Erhöhung der Nitrat­ konzentration in vielen Grundwässern geführt. Dies hat­ te in den letzten Jahren intensive Bemühungen zur Fol­ ge, Aufbereitungsverfahren zu entwickeln, die es ge­ statten, Nitrat aus dem Wasser zu entfernen und dadurch den neuen Grenzwert von 50 mg/l einzuhalten bzw. zu unterschreiten. Für diese Aufgabe sind inzwischen zahl­ reiche Verfahren vorgeschlagen worden. Sie sind in dem Buch "Nitrat im Grundwasser" von U. Rohmann und H. Sontheimer, DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-In­ stitut der Universität Karlsruhe, 1985, ausführlich be­ schrieben. Darin sind auch Angaben über die Einsatz­ möglichkeiten sowie die Vorteile und Nachteile und über die Grenzen der Verfahren enthalten.

Die dort gemachten Ausführungen lassen erkennen, daß den biologischen Verfahren für die Aufgabe der Nitrat­ entfernung insofern eine besondere Bedeutung zukommt, als dabei spezifisch nur Nitrationen entfernt und weitgehend durch Hydrogencarbonationen ersetzt wer­ den, deren Konzentration mit bekannten Verfahren ver­ ringert werden kann, falls dies überhaupt erforderlich ist. In der Regel ist dies jedoch nicht der Fall.

Auch die biologische Entfernung von Nitrat aus Ab­ wässern ist dort von Interesse, wo ohne eine De­ nitrifikation mit dem ansonsten chemisch und/oder biologisch gereinigten Abwasser große Mengen Nitrat in den Vorfluter gelangen und so zur Eutrophierung der Gewässer beitragen würden.

Nachteilig bei allen biologisch arbeitenden Verfahren ist zum einen die Tatsache, daß dabei ein biologischer Reaktor mit relativ hoher Volumenleistung betrieben werden muß und daß diese Tatsache zwangsläufig dazu führt, daß der Ablauf des Reaktors noch große Mengen an Mikroorganismen enthält, was insbesondere im Trink­ wasser unerwünscht ist. Aus diesem Grunde wird der De­ nitrifikationsstufe in der Regel eine Flockungsfiltra­ tion zur weitgehenden Verringerung der Bakterienkon­ zentration nachgeschaltet (R. Böckle, U. Rohmann und H. Sontheimer in DVGW-Schriftenreihe Wasser Nr. 105 (1984), S. 153-177).

Ein weiterer Nachteil bei der Mehrheit der heute an­ gewendeten bzw. vorgeschlagenen biologischen Nitrat­ entfernungsverfahren ist das zumindest zeitweise Auf­ treten von höheren Nitritkonzentrationen im Ablauf der Denitrifikationsstufe. Um diese Belastung des de­ nitrifizierten Wassers, deren Ursache bisher noch nicht sicher mit Hilfe einer entsprechenden Anlagen­ auslegung beseitigt werden konnte, zu vermeiden, wird dem aufzubereitenden Wasser häufig ein so großer Über­ schuß an organischem Substrat zugesetzt, daß das Fil­ trat noch einen Restgehalt an leicht abbaubaren or­ ganischen Substanzen enthält. Diese Vorgehensweise hat sich in der Praxis gut bewährt, erfordert aber einen relativ großen Aufwand für die Regelung der Substrat­ dosierung in Abhängigkeit vom Nitratgehalt des Roh­ wassers und außerdem eine aerobe biologische Nach­ reinigungsstufe, mit der alle biologisch abbaubaren Substanzen sicher aus dem Wasser entfernt werden.

Um den Nachteil einer hohen Bakterienkonzentration im denitrifizierten Wasser zu vermindern, ist in den zitierten Schriften bereits vorgeschlagen wor­ den, als Material für die Reaktorfüllung körnige Aktiv­ kohle zu verwenden, da die nitratabbauenden Mikro­ organismen auf diesem Trägermaterial besonders gut haften, und den relativ trübstoffarmen Ablauf derarti­ ger Filter nach Belüftung zur Sauerstoffanreicherung und zur Entfernung des bei der Denitrifikation gebildeten Stickstoffs in den Unter­ grund in an sich bekannter Weise z. B. mit Hilfe von Schluckbrunnen oder anderen Infiltrationsanlagen ein­ zuleiten (U. Rohmann in DVGW-Schriftenreihe Wasser Nr. 105 (1984) S. 179-192). Diese Vorgehensweise hat sich inzwischen in großtechnischen Versuchsanlagen be­ währt. Grundlegende Voraussetzung für die dauerhafte Funktionsfähigkeit der Infiltrationseinrichtungen ist jedoch, daß das Infiltrationswasser weitgehend frei von leicht abbaubaren organischen Stoffen ist. Dies kann nur durch unterstöchiometrische Dosierung des organischen Substrats in das dem heterotroph arbei­ tenden Denitrifikationsreaktor zufließenden Rohwasser erreicht werden. Bei dieser Dosierweise konnte jedoch bisher ein nur unvollständiger Abbau von Nitrat zu Ni­ trit nicht mit Sicherheit vermieden werden. Bei der anschließenden Bodenpassage wird das gebildete Nitrit zwar wieder zu Nitrat oxidiert, doch wird dafür Sauer­ stoff benötigt, der aber nicht in unbegrenzter Menge zur Verfügung steht. Außerdem erhöht sich dadurch wie­ der die Nitratkonzentration, wodurch der Aufberei­ tungseffekt der Nitratelimination teilweise wieder rückgängig gemacht wird. Bei einer oberirdischen aero­ ben Nachbehandlung des denitrifizierten Wassers, die dann nötig ist, wenn die örtlichen hydrogeologischen Gegebenheiten keine unterirdische Nachbehandlung zu­ lassen, muß die Nachbehandlungsanlage im Hinblick auf eine sichere Nitritoxidation nach dem derzeitigen Stand der Technik mit relativ hohen Sicherheitszu­ schlägen bemessen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ver­ bessertes Verfahren zur biologischen Nitratentfernung aus Wasser, insbesondere Grundwasser, zu schaffen, bei welchem das den Füllkörperreaktor verlassende de­ nitrifizierte Wasser praktisch kein Nitrit enthält sowie nur eine sehr geringe Resttrübung aufweist und daher nur eine minimierte Nachbehandlung erfordert.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur bio­ logischen Nitratentfernung aus Wasser mittels nitrat­ reduzierender Bakterien unter für diese geeigneten Wachstumsbedingungen in einem Füllkörper enthaltenden Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Zulauf des Reaktors Verbindungen des dreiwertigen Eisens in einer Menge von 0,02 mg/l bis 1,0 mg/l, berechnet als Fe³⁺, vorzugsweise 0,1 mg/l bis 0,2 mg/l, berechnet als Fe³⁺, zusetzt.

Es wurde gefunden, daß man die genannten, die prak­ tische Anwendung der bisherigen biologischen Denitri­ fikationsverfahren sehr erschwerenden Nachteile dann überraschenderweise vermeiden kann, wenn dem Wasser nach bzw. mit der Dosierung der für geeignete Wachs­ tumsbedingungen der nitratreduzierenden Bakterien erforderlichen Nährstoffe, d. h. vor dem Eintritt in den Füllkörper enthaltenden Reaktor eine Menge von 0,02 mg/l bis 1,0 mg/l an dreiwertigen Eisenionen zu­ setzt, wobei solche Verbindungen des dreiwertigen Ei­ sens verwendet werden, welche ausreichend löslich sind und das Bakterienwachstum nicht negativ beein­ flussen. Diese Vorgehensweise führt einmal dazu, daß genügend Eisen im Wasser vorhanden ist, um die in vielen nitrat- und nitritreduzierenden Enzymen vor­ kommenden Cytochrome mit Eisen als zentralem Element zu bilden. Für diese Aufgabe sind jedoch nur extrem kleine Zugaben von erheblich weniger als 0,01 mg/l an zweiwertigen Eisenionen erforderlich. Die erfin­ dungsgemäße Zugabe von dreiwertigen Eisenionen in einer Menge von mindestens 0,02 mg/l Fe³⁺ bewirkt dagegen, daß das ausflockende Eisenoxidhydrat in den auf der Oberfläche des Füllkörpers wachsenden Biofilm einge­ baut wird und diesen dabei verfestigt. Das hat zur Folge, daß weniger Bakterien abgeschwemmt werden und in den Filterablauf gelangen und dieser dadurch eine geringere Resttrübung aufweist. Dadurch kann die bei anderen biologischen Verfahren erforderliche klassi­ sche Flockungsfiltration entfallen. Ein weiterer Vor­ teil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß durch die Zugabe von Verbindungen des dreiwertigen Eisens das denitrifizierte Wasser praktisch kein Nitrit ent­ hält.

Um einen ausreichend verfestigten Biofilm zu erhalten, setzt man dem Zulauf des Reaktors Verbindungen des dreiwertigen Eisens in einer Menge von 0,02 bis 1 mg/l Fe³⁺, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 0,2 mg/l Fe³⁺, zu. Die für die Praxis erforderliche Menge hängt von den Betriebsbedingungen des Reaktors, dem eingesetzten Füllkörpermaterial, der Menge Nitrat im Wasser und der Stoffwechselaktivität der Bakterien ab. Der Be­ treiber einer Denitrifikationsanlage wird die in sei­ nem Falle optimale Menge durch Vorversuche ermitteln.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Ver­ bindungen des dreiwertigen Eisens zugesetzt, welche ausreichend löslich sind und die Stoffwechselaktivi­ tät der denitrifizierenden Bakterien nicht hemmen. Eisen(III)chlorid und Eisen(III)sulfat sind besonders geeignet, aber man kann auch Salze des dreiwertigen Eisens mit organischen Säuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Milchsäure verwenden. Man kann eine oder auch mehrere Verbindungen des drei­ wertigen Eisens gleichzeitig einsetzen.

Als Füllkörper, auf dessen Oberfläche der Biofilm wächst und durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Verbindungen des dreiwertigen Eisens verfestigt wird, kann man anorganische und/oder organische natürliche oder speziell hergestellte partikelförmige Materialien mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 20 mm, vor­ zugsweise 1 bis 5 mm, einsetzen. Bevorzugt verwendet man Quarzsande, Glasperlen, Keramikkörper, Hydro­ anthrazit, Aktivkohle, physikalisch-chemisch modi­ fizierte Aktivkohle oder partikelförmige Polystyrol­ formkörper, wie z. B. Hohlkugeln. Besonders bevorzugt sind Aktivkohle und physikalisch-chemisch modifizierte Aktivkohle.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man einen Fest­ bett- oder einen Schwebebettreaktor verwenden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Reaktors ist ein Fest­ bettreaktor, da bei diesem Reaktortyp im allgemeinen weniger Bakterien abgeschwemmt werden.

Der Füllkörper enthaltende Reaktor muß bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren in bekannter Weise "einge­ fahren" werden, da die erwünschte Denitrifikationslei­ stung erst nach Ausbildung eines ausreichend starken Biofilms auf den Füllkörpern erreicht wird. Soweit erforderlich, kann man die denitrifizierenden Bakterien in bekannter Weise mittels einer Anreicherungskultur gewinnen (H. G. Schlegel, Allgemeine Mikrobiologie, 6. Auflage, 1985, Seite 305) und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einfahren des Reaktors einsetzen. Grundwässer enthalten jedoch in der Regel eine ausreichende Zahl an denitrifizieren­ den Bakterien, welche sich während der Einlaufzeit des Reaktors vermehren.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte sehr geringe Resttrübung kann man noch dadurch weiter minimieren, daß man das aus dem Reaktorbett austretende Wasser über eine mindestens 25 cm hohe Schicht eines gegenüber den Reaktorfüllkörpern spezifisch schwereren, jedoch eine kleinere Korngröße aufweisenden körnigen Materials leitet. Bei einer bevorzugten Ausführungs­ form ordnet man in einem Festbettreaktor die Filter­ schicht direkt unter der der Denitrifikation die­ nenden Füllkörperschicht an. Als Filtermaterial eignet sich Sand, man kann aber auch andere Filtermaterialien wie z. B. Hydroanthrazit oder speziell hergestellte Körper mit künstlichen aufgebrachten Rauhigkeiten einsetzen. Wichtig ist dabei, daß die der Denitrifikation dienende Schicht so lang ist und man die Filtergeschwindigkeit so einstellt, daß die zugegebene organische Substanz zur Nitratreduktion in­ nerhalb dieser Schicht vollständig verbraucht wird, und die untere Filterschicht nur noch der Abfiltration von Mikroorganismen dient, die trotz der Eisenzugabe nicht im Biofilm festgehalten werden.

Es wurde ferner gefunden, daß man bei der hetero­ trophen biologischen Nitratentfernung nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren bevorzugt organische Stoffe nur in einer solchen Menge dem Zulauf des Reaktors zusetzt, daß keine vollständige Nitratentfernung er­ folgt, und das partiell denitrifizierte Wasser einer Nachbehandlung zuführt. Der Unterschuß an organischen Stoffen hat zur Folge, daß man das partiell denitri­ fizierte Wasser sowohl einer autotroph arbeitenden Restdenitrifikationsstufe als auch einer aeroben Nach­ reinigung im Boden oder auch einem Langsamfilter zu­ führen kann. Diese bevorzugte Arbeitsweise ist ins­ besondere für die Nitratentfernung aus Grundwasser von Bedeutung.

Es wurde festgestellt, daß man durch die Nachschaltung einer autotroph arbeitenden Restdenitrifikationsstufe nach dem an sich bekannten Verfahren unter Verwendung von schwefelbeladener Aktivkohle die Trü­ bung unter die für Trinkwässer sonst üblichen Werte absenken kann. Die Kombination der partiellen hetero­ trophen Denitrifikation mit Dosierung von Verbindungen des dreiwertigen Eisens mit dieser autotrophen Rest­ denitrifikationsstufe hat dann die für die Praxis ent­ scheidenden Vorteile, daß eine nahezu vollständige Nitratentfernung bei so minimalen Trübungswerten mög­ lich ist, daß keine weitere Filtrationsstufe mehr be­ nötigt wird. In Sonderfällen ist es allerdings auch hier erforderlich, noch mit einer zusätzlichen, in an sich bekannter Weise unter der schwefelhaltigen Aktiv­ kohle angeordneten Filterstufe zu arbeiten. Außerdem kann es vorteilhaft sein, auch vor der autotrophen Nachbehandlung noch einmal Verbindungen des dreiwer­ tigen Eisens in einer Menge von 0,02 mg/l bis 1,0 mg/l, berechnet als Fe³⁺, vorzugsweise 0,1 mg/l bis 0,2 mg/l, berechnet als Fe³⁺, zuzugeben.

Soll eine aerobe Nachbehandlung des nur im heterotrophen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens partiell denitri­ fizierten Wassers vorgenommen werden, so wirkt sich die Minimierung der Resttrübung sowohl auf die praktische Durchführung einer Untergrundpassage als auch auf die Verwendung eines Langsamfilters, das bei fehlenden hydrogeologischen Voraussetzungen als oberirdische aerobe Nachbehandlungsstufe eingesetzt werden kann, vor­ teilhaft aus. Zur Infiltration genügen wegen der geringen Feststoffgehalte einfache Schluckbrunnen, die unter die­ sen Bedingungen nicht zur Verstopfung neigen. Die rest­ liche aerobe Reinigung im Boden ist nach 2 bis maximal 10 Tagen Fließzeit beendet und das daraufhin geförderte Wasser kann dann in der Regel ohne weitere Desinfektion direkt verteilt werden. Möglich ist auch die Verwendung von Infiltrationsbecken oder anderen Infiltrationsvor­ richtungen. Eine Begrenzung der Verfahren besteht hier wegen der geringen Resttrübstoffgehalte im denitrifi­ zierten Wasser nicht mehr.

Anstelle der unterirdischen aeroben Nachbehandlung kann in all den Fällen, in denen kein für die Infil­ tration und Bodenpassage geeigneter Untergrund vor­ handen ist, ein an sich bekanntes Langsamfilter ver­ wendet werden, dessen Laufzeit zwischen zwei Reini­ gungsperioden in an sich bekannter Weise auch durch eine grobkörnige Auflage eines leichteren Materials verlängert werden kann. Um die Gefahr der Algenbildung bei dieser Vorgehensweise zu beseitigen, sind insbe­ sondere die Einlaufvorrichtungen dieser Filter durch geeignete Maßnahmen vor Lichteintrag zu schützen. Eine einfache Möglichkeit dies zu erreichen, ist das Ver­ legen der Versickerungsleitungen in den Bereich der Auflage an grobkörnigem Material und eine Fahrweise, bei der der Wasserspiegel nicht über dieses Material hinweg angestaut wird.

Die Wirkungsweise und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den folgenden Beispielen er­ sichtlich.

Beispiel 1

Zwei Aktivkohle enthaltende Festbettreaktoren mit einer Schütthöhe von 1,5 m werden mit einem Wasser beschickt, das 100 mg/l Nitrat enthält und dem zur heterotrophen Denitrifikation 65 mg/l Essigsäure und 1,5 mg/l Phosphat (als Trinatriumphosphat) kontinuierlich zugesetzt werden. Dabei trat in dem hier untersuchten Fall nach einer gewissen Einfahrperiode bei ungünstigem Betriebszustand eine Nitritkonzentration von 18 mg/l im Reaktorablauf auf.

Nach Zugabe von 0,1 mg/l Fe³⁺-Ionen in Form von 0,3 mg/l FeCl₃ in den Reaktorzulauf, sank die Nitritkon­ zentration innerhalb von 7-12 Tagen praktisch auf Null ab. In Reaktor 1 wurde die Dosierung nach 20 Ta­ gen abgebrochen, und es trat, wie die Abbildung 1 zeigt, wieder ein starker Anstieg der Nitritkonzen­ tration ein.

Wie aus der Abbildung 2 ersichtlich ist, wurde im Reaktor 2, bei dem die Eisendosierung nicht abge­ brochen wurde, ein erneutes Auftreten störender Nitritkonzentrationen unterbunden. Durch die Eisendo­ sierung im Zulauf der heterotroph arbeitenden Aktiv­ kohlereaktoren sank der Nitritgehalt von ca. 20 mg/l auf Werte unter 0,1 mg/l im Ablauf. Die Trübung nahm von etwa 2-6 Trübungseinheiten (12° Vorwärtsstreuung) auf Werte um 1-1,5 Trübungseinheiten ab.

Beispiel 2

Den beiden heterotroph arbeitenden Aktivkohlereaktoren wurde jeweils ein autotroph arbeitender Reaktor mit schwefelbeladener Aktivkohle als Füllkörpermaterial nachgeschaltet. Die aus Reaktor 1 nach Abbruch der Eisendosierung auftretende Nitritbelastung wurde in der autotrophen Stufe vollständig zu molekularem Stickstoff reduziert. Der Nitratgehalt wurde insgesamt auf Werte unter 2 mg/l reduziert. Mit der nachgeschalteten autotrophen Stufe konnte außerdem eine weitergehende Elimination der Trübung auf Werte unter 0,5 Trübungseinheiten (12° Vorwärtsstreuung) erreicht werden. Mit der üblichen Trübungsmessung (90° Streu­ licht, Formazinstandard) entspricht dies bei Bakterien als Trübstoffen in der Regel Trübungswerten unter 0,1 TE/F und damit hinsichtlich der Trübung voll den An­ forderungen an ein einwandfreies Trinkwasser.

Claims (10)

1. Verfahren zur biologischen Nitratentfernung aus Wasser mittels nitratreduzierender Bakterien unter für diese geeigneten Wachstumsbedingungen in einem Füllkörper enthaltenden Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Zulauf des Reaktors Verbindungen des dreiwertigen Eisens in einer Menge von 0,02 mg/l bis 1,0 mg/l, berechnet als Fe³⁺, vorzugsweise 0,1 mg/l bis 0,2 mg/l, berechnet als Fe³⁺, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllkörper anorganische und/oder orga­ nische natürliche oder speziell hergestellte, par­ tikelförmige Materialien mit einer mittleren Korn­ größe von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllkörper-Material Quarzsand, Glasperlen, Keramikkörper, Hydroanthrazit, Aktivkohle, chemisch modifizierte Aktivkohle oder partikelförmige Poly­ styrolformkörper verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Festbett- oder einen Schwebebettreaktor verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Reaktorbett austretende Wasser über eine mindestens 25 cm hohe Schicht eines gegen­ über den Reaktorfüllkörpern spezifisch schwereren, jedoch eine kleinere Korngröße aufweisenden körnigen Materials leitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitratentfernung heterotroph ausführt und organische Stoffe nur in einer solchen Menge zu­ setzt, daß keine vollständige Nitratreduktion erfolgt, und man das Wasser anschließend einer Nachbehandlung unterzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nachbehandlung eine Belüftung des Was­ sers vornimmt und das belüftete Wasser in den Unter­ grund infiltriert.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung in einem mit Schwefel be­ ladene Aktivkohle als Füllkörper enthaltenden Reaktor autotroph ausführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Zulauf des Wassers in den Nachbehandlungs­ reaktor Verbindungen des dreiwertigen Eisens in einer Menge von 0,02 mg/l bis 1,0 mg/l, berechnet als Fe³⁺, vorzugsweise 0,1 mg/l bis 0,2 mg/l, berechnet als Fe³⁺, zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aerobe Nachbehandlung in einem Filter mit einer Schichtdicke von mindestens einem Meter und einer Korngröße des Filtermaterials kleiner 0,5 mm mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von maximal 0,5 m/h ausführt.