DE3600740A1

DE3600740A1 - Polyimidpraepolymere vom additionsreaktionstyp, daraus hergestellte prepregs und verfahren zur herstellung von schichtstoffen aus diesen prepregs

Info

Publication number: DE3600740A1
Application number: DE19863600740
Authority: DE
Inventors: Masahiro Matsumura; Atsuhiro Nakamoto; Kenzi Ogasawara; Yoshihisa Kadoma Osaka Sugawa
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1985-01-15
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CA1254342A; JPS61163938A; JPH0359105B2; DE3600740C2; US4680377A

Description

Die Erfindung betrifft Polyimidpräpolymere vom Additionsreaktionstyp und daraus hergestellte Prepregs sowie ein
Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung dieser Prepregs. Insbesondere betrifft die Erfindung
Massen und Verfahren, die sich zur Herstellung von mehrlagigen gedruckten Schaltungen eignen.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen aus einer

geringeren Anzahl von Schichten werden in starkem Umfang
verschiedene Epoxyharze verwendet, die wertvolle Eigenschaften aufweisen, einschliesslich überlegene Hafteigenschaften, beträchtliche Beständigkeit gegen chemische Reagentien, hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Jedoch erweisen sich Epoxyharze nicht mehr als geeignet zur Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen zur Verwendung vom Bau von hochdichten Schaltungen und Modulen, da sie nicht immer eine
ausreichende Beständigkeit gegen Wärmeeinwirkungen aufweisen, denen derartige gedruckte Schaltungen zur Modulmontage wiederholt ausgesetzt werden. Ferner kommt es bei derartigen gedruckten Schaltungen häufig zu einer verringerten
Zuverlässigkeit der Leitfähigkeit von Leiterschichten, was auf mögliche Harzverschmierungen oder eine Wärmeausdehnung in Richtung der Dicke der Schalttafeln zurückzuführen sein kann. Um diese vorerwähnten Probleme zu überwinden, werden gegenwärtig wärmestabile Polyimidharze verwendet, die sich als zufriedenstellend zur Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen erweisen. Insbesondere verhalten sich Polyimidharze vom Additionsreaktionstyp, die durch Umsetzung von ungesättigten Bisimiden mit Diaminen erhalten
werden, als besonders günstig zur Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen, da die Verwendung eines der-

-δ- Ι artigen Materials zu bemerkenswerten günstigen Eigenschaf ten führt. Zu diesen günstigen Eigenschaften, die bei der Verwendung eines derartigen Materials zu erwarten sind, gehören; Es ist möglich, feine Leitungswege zu bilden sowie kleine Locher mit hoher Genauigkeit zu bohren, was zum Aufbau von Schaltungen hoher Dichte unerlässlich ist; die Wärmeausdehnung in Richtung der Dicke wird möglichst gering gehalten, was eine erhöhte Zuverlässigkeit der Leitfähig keit an durchplattierten Löchern ermöglicht; die Ablagerung von Harzschmierprodukten bei Bohrvorgängen wird unter bunden: es ergibt sich eine erhöhte Bindungsfestigkeit der Leiterschichten sowie eine erhöhte Härte der Unterlagen der gedruckten Schaltungen bei erhöhten Temperaturen, wodurch die Möglichkeiten der Modulmontage verbessert werden; es ist ein kontinuierlicher Betrieb bei erhöhten Temperatu ren von etwa 200^GC möglich.

Derartige Poiyiraidpräpolymere mit wertvollen Eigenschaften sind in der US-PS 3 562 223 (Michel Bargain et al.) beschrieben. Demnach lassen sich diese Polyimidpräpolymere durch Umsetzung von ungesättigten Bisimiden mit Diaminen erhalten,

Die zunehmende Miniaturisierung von Grosscomputern hat zur Verwendung 7cr. vieilagigen gedruckten Schaltungen unter hoher Einbaue-i^nts geführt. Dies macht eine noch engere Anordnung der gedruckten Schaltungen und noch kleinere Bohr löcher erforderlich. Infolgedessen sollen für diesen Zweck eingesetzte gedruckte Schaltungen eine noch grössere Masshaltigkeit sowie verbesserte Hafteigenschaften aufweisen. Dies bedeutet, dass Abweichungen in den Abmessungen der Schaltplatt-.n :u einer ernsthaften Beeinträchtigung von Zwischenschicht- oder Zv/ischenebenenregistrierungen führen können. Somit sollen die Abweichungen der Abmessungen möglichst gering gehalten werden, was bei der Herstellung von Vielschicht.p3i.tten grösserer Abmessungen von beson derer Wichtigkeit ist. Demzufolge werden gedruckte Schal tungen bevorzugt, die bei so niedrigen Drücken ausgeformt

werden können, dass die Masshaltigkeit nicht beeinträchtigt wird. Es besteht aber immer noch die Schwierigkeit, dass die Ausformung bei derart niedrigen Drücken gelegentlich ein gleichmässiges Fliessen des Harzes in den zu härtenden Platten verhindert oder dass es nicht gelingt, sämtliche Spuren des für die Imprägnierung verwendeten Lösungsmittels zu beseitigen, so dass es zu unerwünschten Hohlräumen in den ausgeformten gedruckten Schaltungen kommt. Was die Hafteigenschaften betrifft, so ist bei der Bildung von Schaltungen hoher Dichte eine hohe Bindungsfestigkeit nicht nur zwischen der Leiterschicht und der Harzmasse, sondern auch zwischen der Harzmasse und dem Substrat- oder Grundmaterial der Platte erforderlich. Ansonsten kommt es an der Zwischenschicht zwischen dem gehärteten Harz und dem Grundmaterial beim Bohren von feinen Löchern zu geringfügigen Abschälerseheinungen. Derartige Abschälungen können nicht hingenommen werden und sind daher zu vermeiden.

Angesichts des vorstehenden Sachverhalts ist es wünschenswert, bei viellagigen gedruckten Schaltungen zur Verwendung in Grosscomputern eine sehr hohe Bindungsfestigkeit mit einer hohen Masshaltigkeit zu kombinieren. Mit anderen Worten, Präpolymere und daraus hergestellte Prepregs für die Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen sollen eine möglichst hohe Bindungsfestigkeit aufweisen sowie die Verformung der Platten bei so niedrigen Drücken erlauben, dass die Masshaltigkeit nicht verringert wird, ohne dass dabei aber Fehlstellen in den erhaltenen Platten auftreten.

Herkömmliche Polyimidpräpolymere unter Einschluss der in der vorstehenden US-PS beschriebenen Produkte weisen eine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit zusammen mit anderen bemerkenswerten Eigenschaften auf, ungünstigerweise sind sie aber immer noch nicht zur Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen mit einer grossen Anzahl von Schichten geeignet, bei denen es auf eine noch höhere Masshaltigkeit und bessere Hafteigenschaften ankommt. Dies

bedeutet, dass herkömmliche Polyimidpräpolymere bei der Verarbeitung zu derartigen viellagigen gedruckten Schal tungen zu einer unzureichenden Bindungsfestigkeit führen und Fehlstellen ergeben, wenn sie beim Versuch, die erforderliche Masshaltigkeit zu gewährleisten, unter niedri gen Drücker» verformt werden.

Eine nähere Untersuchung der vorstehend geschilderten unzufriedenstellenden Ergebnisse bei der Verwendung von herkömmlichen Polyiniidpräpolymeren hat ergeben, dass darin in grösseren Mengen enthaltene makromolekulare Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 für die unzureichende Bindungsfestigkeit und das Auftreten von Fehl stellen bei niedrigen Pressdrücken verantwortlich sein können. Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besitzen vcn Natur aus eine hohe Viskosität, was für Imprägnierungszwecke eine grössere Lösungsmittelmenge erforderlich macht und somit die Gefahr erhöht, dass restli ches Lösungsmittel beim Verformen unter niedrigen Drücken in den gedruckten Schaltungen eingeschlossen wird, was zur Bildung von Fehlstellen führt. Ferner ist für die vorer wähnten makromolekularen Komponenten eine geringe Empfind lichkeit gegenüber einem für die Zusammenwirkung vorge sehenen Substrat j mit dem eine Bindung gewährleistet werden soll, gegeben. Eine derartige verringerte Empfindlichkeit oder Aktivität, führt dazu, dass es nicht gelingt, eine integrierende Bindung am Substrat zu erzielen, was zu ei ner verringerten Bindungsfestigkeit führt. Aufgrund der vorstehenden Überlegungen ist zu erwarten, dass Polyimidpräpolymere mit einem geringeren Gehalt an makromolekula ren Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 OCO besser ^-eignet sind als herkömmliche Präpolymere. Anders ausgedrückt, es werden Präpolymere mit einem höheren Gehalt an Komponenten mit einem Molekulargewicht von weniger als 1? OCO bevorzugt. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen wurde erfindungsgemäss die Eignung von PoIyimidpräpolymeren zur- Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen und anderen Schichtstoffprodukten weiter unter-

sucht. Dabei wurde festgestellt, dass Polyimidpräpolymere mit einem Gehalt an speziellen Anteilen an Komponenten mit einem bestimmten Molekulargewichtsbereich, bezogen auf die anderen Komponenten in der Präpolymermasse, zur Erzielung von zufriedenstellenden Eigenschaften für die Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen verantwortlich sind.

Demgemäss hat die Anmelderin in der DE-OS 35 10 529.1 wertvolle Präpolymere und daraus hergestellte Prepregs vorgeschlagen. Jedoch haben weitere Untersuchungen dieser Präpolymeren und Prepregs ergeben, dass sie immer noch nicht in idealer Weise für praktische Anwendungszwecke geeignet sind. Obgleich sich diese Präpolymeren und Prepregs zwar in vielerlei Hinsicht als vorteilhaft erwiesen haben, ergibt sich der Nachteil, dass Lösungen von derartigen Präpolymeren und die Prepregs eine relativ kurze Bearbeitungsdauer aufweisen bzw. dass sie relativ rasch fest werden, so dass keine ausreichend lange Härtungszeit zur Verfügung steht, während der ein verwendetes flüchtiges Lösungsmittel aus den Prepreglösungen oder den Prepregs in ausreichendem Masse verdampfen kann. Beim Fehlen einer ausreichenden Härtungszeit besteht die Gefahr, dass das Lösungsmittel in den fertigen Produkten oder Schichtstoffen eingeschlossen bleibt, wenn die Harzmasse ganz erstarrt ist. Somit treten im gehärteten Harz Fehlstellen auf, die durch Verdampfen des restlichen Lösungsmittels verursacht werden. Derartige Hohlräume bzw. Fehlstellen bewirken eine Verringerung der beim gehärteten Harz zu erwartenden Haftungsfestigkeit und führen zur Bildung von Blasen in den fertigen Schichtstoffen. Infolgedessen ist es wünschenswert, dass für die Präpolymeren und Prepregs eine längere Härtungszeit zur Verfügung steht, während der das Lösungsmittel vor der endgültigen Härtung der Harzmasse abdampfen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Ausführungsform der in der vorerwähnten DE-OS beschriebenen Präpolymeren und Prepregs bereitzustellen. Die erfindungsgemässen

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neuen Poiyimidpräpolymeren und Prepregs sollen eine verbesserte Haftung aufweisen, frei von Fehlstellen sein und gleichseitig die in der vorerwähnten DE-OS geschilderten Vorteile bei der Herstellung von Schichtstoffprodukten

5 oder vielschichtigen gedruckten Schaltungen von ausgezeich neter Masshaltigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Polyimidpräpolymere vom Addi- tionsreaktionstyp, die durch Umsetzung eines ungesättigten Bisimids mit- einem Diamin erhalten worden sind und die im wesentlichen aus etwa 41 bis 55 Prozent nicht umgesetzten Reaktanten, 39 bis 54 Prozent Komponenten mit einem Mole kulargewicht von i;GG bis 15 000 und 3,0 bis 6,8 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000

15 bestehen.

Die vorerwähnten ungesättigten Bisimide und Diamine lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Formeln I und II wiedergeben;
20

worin D einen zweiwertigen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und A einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

H^i-B-HH_n (II)

worin B einen -zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Symbole A und B können gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und lineare oder verzweigte Alkylenreste mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, heterocyclische Reste mit mindestens einen: der Atome 0, N und S oder einen Phenylenrest oder polycyolischen aromatischen Rest bedeuten. Diese verschiedenen Resr,- können Substituenten aufweisen, die

-ΙΟΙ unter den Betriebsbedingungen nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Die Symbole A und B können auch eine Anzahl von Phenylenresten oder alicyclischen Resten bedeuten, die direkt oder über ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, z.B. Sauerstoff oder Schwefel, Alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer der Reste

-NR.-, -P(O)R.-, -N=N-, -N=N-, -CO-O-, -SO₃-,

-SiR₃R₄-, -CONH-, -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-,

-CH-

¹⁵ und

20

-C-

worin R-,, Rj, und Y jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen Phenylrest oder polycyclischen aromatischen Rest bedeutet und X einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclisehen Arylenrest bedeutet, verknüpft sind.

Der Rest D leitet sich von einem Äthylenanhydrid der Formel III ab

³⁵ co

■co

1 wobei es sich beispielsweise um Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyelodien und einem dieser Anhydride handeln

kann.

Eeispiele für bevorzugte ungesättigte Bisimide der Formel

1 sind :

Maleinsäure-Ν,Ν'-äthylen-bisimid, Maleinsäure-N,M^r-hexamethylen-bisimid, Mal e insä ur e -N, M ^! -nie ta phenyl en -b is im id , Maleinsäure-MjN'-paraphenylen-bisimid,

MaIeinsäure-N,N^!~4,4'-diphenylmethan-bisimid _/äuch als N₅N¹ -Methylen-bis~(N-phenylmaleimid ), bezeichnet?",

15 Maleinsäure-M.N'-4,4^!-diphenyläther-bisimid, Maleinsäure-Π,Ν' -4,4' -diphenylsulfon-bisimid , Maleinsäure-ίί,Ν¹ -4,4' ~dicyclohexy!methan-bisimid , Maleinsäure--?', N⁷ - <?:, cc' -4 , 4 ' -dimethylencyclohexan-bisimid , iMaleinsäure-N . ί»^:ί -metaxylylen-bisimid und

Maleinsäure-N.Il^! ' -dipnenylcyclohexan-bisimid

Beispiele für Diamine der Formel II sind: 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4'-Diaminocyeiohexan, 2 j6-Diaminopyridin,

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4' -Diamino-diphenylniethan,

2 ,2-3is-(4-aininaphenyl)-propan, Ben ζ id in , 4,4'-Diaminoph2uy!oxid, ^j¹*' -Diarninodiphenylsuif id , 4 j 4'-Diaminodiphenyl-sulfon, Bi s- (--a^i:;o phenyl) -diphenyl si lan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxid, Bis-O-a^inopr.enyl )-metiiylphosphinoxid, BiS-C-- -^.Kihupl- -n% I) -phenylphosphinoxid , Bis-(4-Hir.inophenyl j.-phenylamin, "i , 5-Dianinonapr.thaIin,

m-XyIyle:i;iia;nin, p-Xylylendiamin,

_ 1 P ™

1 1,1-Bis-(p~aminophenyl)-phthalea und Hexamethylendiamin.

Die Anteile der einzelnen Komponenten und der nicht-umgesetzten Reaktanten beruhen auf üen Anteilen der Peakflachen, die unter Bezugnahme auf bekannte Eichkurven bestimmt worden sind und die die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und der bei der Chromatographie erhaltenen Retentionszeit wiedergeben. Die näheren Einzelheiten hierzu werden später erläutert. Der Anteil der nicht-umgesetzten Reaktanten, bzw. der ungesättigten Bisimide und der Diamine, die in der Präpolymermasse enthalten sind, kann als Anzeige für den Reaktionsfortschritt dienen. Liegt dieser Anteil unter 41 Prozent, so bedeutet dies, dass die Reaktion zu weit fortgeschritten ist, so dass unerwünschte Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 in unerwünscht grossem Umfang gebildet werden und die Harzmasse bei einer Trocknungsbehandlung bei der nachfolgenden Verarbeitung zur Herstellung von Prepregs aus der Präpolymermasse zu rasch härtet. Dadurch wird die Trocknungszeit und somit die Bearbeitungszeit der Produkte verringert. Bei einer so verringerten Bearbeitungszeit ist es in der Praxis schwierig, die Prepregs einer ausreichend langen Trocknungsbehandlung zur allmählichen Verdampfung von flüchtigen Lösungsmitteln, die zur Herstellung der Lösung der Präpolymermasse verwendet worden sind, zu unterziehen. Infolgedessen bewirkt das in den Prepregs verbleibende Lösungsmittel eine Schwächung der Haftfestigkeit des Prepregs am Substrat, übersteigt andererseits der Anteil an nichtumgesetzten Reaktanten 55 Prozent, so bedeutet dies, dass die Reaktion nicht in ausreichendem Umfang abgelaufen ist, um eine geeignete Menge an präpolymerisierten Bestandteilen, die zur Herstellung von Prepregs mit einem angemessenen Harzgehalt erforderlich ist, zu bilden. Dies bedeutet, dass ohne eine hinreichende Menge an präpolymerisierten Komponenten die Gesamtmasse beim Lösen in einem Lösungsmittel oder polaren Verdünnungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, zum Zeitpunkt der Herstellung

der Präpolymerlösung, nicht ausreichend löslich ist. Somit besteht die Gefahr, dass es in der Pröpolymerlösung zu Ausfällungen kommt. Demzufolge soll der Anteil an nichtumgesetzten Reaktanten zwischen 41 und 55 Prozent liegen. 5

Die Komponenten mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 15 000 weisen zufriedenstellende Eigenschaften auf, aufgrund derer sieh die Produkte zur Herstellung von Schichtstoffen oder sog. viellagigen gedruckten Schaltungen eignen. Zu diesen Eigenschaften gehören eine bemerkenswerte Haftfähigkeit sowie beim Lösen im Lösungsmittel die Bildung einer Lösung von geeigneter Viskosität, wobei das Substrat mit der Lösung in solcher Weise imprägniert werden kann, dass eine Verformung unter niedrigem Druck möglich ist, ohne dass es in den erhaltenen verformten Schichtstoffen oder gedruckten Schaltungen zu Fehlstellen kommt. In dieser Hinsicht wird es bevorzugt, Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 in einer möglichst grossen Menge in den Präpolymermassen zu haben, jedoch bedeutet die Bildung einer übermässigen Menge dieser Komponenten, dass die Reaktion weiter fortschreitet und demgeraäss eine erhöhte Menge an unerwünschten makromolekularen Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 gebildet werden. Der Anteil der letztgenannten Komponenten soll aber aus den vorgenannten Gründen möglichst gering gehalten werden. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt vorzugsweise der Anteil der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 nicht mehr als 54 Prozent, da die Bearbeitungszeit mit erhöhten Anteilen an makromolekularen Komponenten verringert wird, wenn dieser Anteil ?4 Prozent übersteigt. Die Untergrenze für den Anteil der vorgenannten Komponenten beträgt 39 Prozent. Bei einen Anteil unter 39 Prozent verbleibt ein grösserer Anteil der Reaktanten in nicht-umgesetztem Zustand, so dass die Frapolyr.ier.nass'3 mit den vorerwähnten Nachteilen behaftet ist, d,h» es kommt zu Ausfällungen beim Lösen im Lösungsmittel.

Werden die Komponenten rait einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 in grösseren Mengen gebildet, so bewirkt dies eine Verringerung der Bearbeitungszeit und der Haftfestigkeit am Substrat, wie vorstehend erläutert worden ist. Deragemäss soll der Anteil der makromolekularen Komponenten vorzugsweise möglichst gering gehalten werden. Jedoch kann das Präpolymerisationsverfahren nicht ohne eine Bildung von derartigen Komponenten von makromolekularer Beschaffenheit stattfinden, d.h., diese Komponenten können unmittelbar nach der Initiierung der Präpolymerisationsreaktion entstehen. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhalts wird der Anteil dieser Komponenten vorzugsweise auf 3,0 bis 6,8 Prozent beschränkt. Bei einem Anteil von weniger als 3,0 Prozent läuft das Präpolymerisationsverfahren nicht in ausreichendem Umfang ab, so dass es der erhaltenen Präpolymermasse beim Lösen im Lösungsmittel an der erforderlichen Viskosität fehlt, so dass keine Prepregs von geeignetem Harzgehalt gebildet werden können. Dagegen ist bei einem Anteil von mehr als 6,8 Prozent in der Präpolymermasse eine zu grosse Menge an diesen unerwünschten makromolekularen Komponenten vorhanden, die eine Präpolymerlösung von zu hoher Viskosität bewirken, was für die Durchführung des Verformungsvorgangs bei niedrigem Druck ohne gleichzeitige Bildung von Fehlstellen nicht geeignet ist,

25 wie vorstehend ausgeführt worden ist.

Im Zusammenhang mit den vorstehenden Befunden wurden erfindungsgemäss Proben der Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000 genommen, die als repräsentativ für die Art der vorstehenden makromolekularen Komponenten gelten. Diese Proben wurden analysiert. Hierzu wurden die Proben in d-DMF (deuteriertes Dimethylformamid) gelöst und in einem NMR-Spektrometer analysiert. Die Analyse ergab, dass die vorstehenden Komponenten kaum Diamin enthalten und im wesentlichen aus nur aus den Bisimiden gebildeten Polymerisationsprodukten bestehen. Von diesen Produkten ist es bekannt, dass sie eine geringe Elastizität und ein geringes Haftvermögen zeigen. Dies bestätigt,

dass der Anteil der makromolekularen Komponenten möglichst gering gehalten v/erden soll.

Die erfindungsgemässe Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der Präpolymeren und der Prepregs beruht auf GeI-permeationsehromatographie-Analyse (GPC) mit einem HLC-8O3D-Chromatographen (Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.), der mit zwei AD-803/S-Chromatographiesäulen (Showa Denko K.K-, Japan) der Abmessungen 8,0 mm χ 250 mm Durchmesser), die mit Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisaten mit Teilchen in Micron-Grössenordnung gepackt waren, verbunden waren. Dimethylformamid (DMF) wurde als Verdünnungslösungsmittel verwendet. Jede Säule wies 6000 theoretische Böden auf, so dass das vorgenannte Säulensystem eine Wirksamkeit von 12 000 theoretischen Böden besass. Eine 100 jjl-Probe einer Lösung mit einem Polymergehalt von 0,5 + 0,2 Gewichtsprozent (Harzgehalt/DMF + im Präpolymer oder Prepreg enthaltenes Lösungsmittel) wurde in die Säule unter Einhaltung einer Eluatströmungsgeschwindigkeit von 1,0+ 0,01 ml/min eingespritzt. Ein Differentialrefraktometer (128 χ 10~ RI-Einheiten) wurde in Kombination mit einem Schreiber mit einem Papiervorschub von 5 mm/min verwendet. Auf Papier von durchgehend gleicher Dichte wurde eine Wellenform aufgezeichnet j die der Eluatkonzentration entsprach.

Der Refraktometer wurde auf einen Ausgangsbereich von 0 bis 1 V eingestellt, um eine Anpassung an einen gewählten Eingangsbereich von 0 bis 10 mV des Schreibers zu gewährleisten. Bei den zur Bestimmung der Molekulargewichte verwendeten Vergleichsproben handelte es sich um 5 verschiedene monodispergierte Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 20 000, 10 000, 6 000, U 000 und 400 plus monomeres Ätiiylenglykol mit einem Molekulargewicht von Die Berechnungen der Molekulargewichte beruhten auf einer Regressionskurve einer kubischen Gleichung oder einer Eichkurve, cie mit den vorgenannten Vergleichsproben erhalten worden waren. Somit erhielt man eine Beziehung zwischen der bekannten Retentionszeit mit den entsprechenden bekannten Molekulargewichten, so dass die Molekulargewichte

-ΙΟΙ der Probe unter Zugrundelegung der jeweiligen Retentionszeit aus den vorliegenden Regressionskurven ermittelt werden konnten. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung bzw. der jeweilige prozentuale Anteil der Bestandteile mit unterschiedlichen Molekulargewichten am gesamten Harzgehalt der Probe erfolgte durch Ausschneiden und Wiegen des für die Aufzeichnung verwendeten Papiers von gleichmassiger Dichte. Dabei wurde das Papier mit der GPC-Kurve bzw. mit dem Chromatogramm der Probe in Teile, die der Menge der jeweiligen Komponenten mit einem speziellen Molekulargewichtsbereich entsprachen, aufgeschnitten. Die einzelnen Teile wurden ausgewogen und ihr Anteil an der Summe sämtlicher Fraktionen ermittelt. Vor der Bestimmung der vorgenannten Anteile wurden Indexmolekulargewichte von 15 000 ausgewählt und aus den vorstehenden Eichkurven die Vertreter von nicht-umgesetzten, in der Präpolymer- oder Prepreg-Probe verbliebenen Reaktanten ermittelt, wobei jedem Molekulargewicht eine entsprechende Retentionszeit zugeordnet wurde. Anschliessend wurde das GPC-Diagramm in eine entsprechende Anzahl von Fraktionen (d.h. Flächenanteile unter der Kurve des GPC-Diagramms) zwischen den speziellen, für die vorgenannten Molekulargewichte repräsentativen Retentionszeiten zerschnitten. Die einzelnen Fraktionen wurden exakt ausgewogen, um ihren Anteil am Gesamtprodukt zu ermitteln. Dieser Anteil gibt das Verhältnis der Peakfläche an und entspricht annähernd dem Gewichtsanteil der speziellen Komponenten am Gesamtharzgehalt des Präpolymeren oder Prepregs.

Eine einfachere Berechnungsmöglichkeit besteht in der Verwendung eines Integrators durch Divisionsquadratur, wobei die einzelnen Fraktionen des Chromatogramms für eine zuverlässige Berechnung mindestens in 200 Abschnitte geteilt werden sollen.

Die in der vorerwähnten Präpolymermasse verbleibenden nicht-umgesetzten Reaktanten weisen vorzugsweise ein Molverhältnis von Bisimid zu Diamin von 1,7 bis 2,5 auf. Der

Grund hierfür ist, dass bei einem Verhältnis von mehr als 2,5 die erhaltene Präpolymermasse bei der Bildung einer Lösung oder eines Prepregs von geeignetem Harzgehalt in nachteiliger Weise zur Ausfällung von nicht-umgesetzten Komponenten führen würde, insbesondere zur Ausfällung von ungesättigtem Bisimid während der Lagerung. Bei einem Verhältnis von weniger als 1,7 würde die zum Härten des erhaltenen Präpolymeren bei der anschiiessenden Bearbeitung zur Herstellung von Prepregs und/oder zur Herstellung von Schichtstoffen in beträchtlicher Weise verringert, so dass die Kontrolle des Härtungsvorgangs erschwert werden würde.

Tatsächlich hat es sich herausgestellt, dass bei erfindungsgemässen Präpolymerlösungen, bei denen die nicht-umgesetzten Reaktanten auf einem Molverhältnis von Bisimid zu Diamin von 1,7 bis 2,5 gehalten werden, im wesentlichen unter normalen Lagerungsbedingungen bei Raumtemperatur und auch

bei Lagerung in der Kälte bei Temperaturen von -5 C keine Ausfällungen auftreten.

Das vorerwähnte Molverhältnis von nicht-umgesetzten Reaktanten wurde aus der gemäss folgendem Verfahren bestimmten Molzahl berechnet. Dabei wurde das Präpolymer in Acetonitril gelöst, um selektiv die enthaltenen nicht-umgesetzten Reaktanten zu lösen. Die in Acetonitril gelösten Bestandteile wurden quantitativ analysiert und die jeweiligen Molzahlen wurden durch Flüssigchromatographie unter Verwendung einer Verteilungssäule LS-120T mit umgekehrter Phase (Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.) und unter Verwendung von Acetonitril/Wasser als Verdünnungsmittel berechnet. Davor wurde für die einzelnen Reaktanten jeweils eine Eichkurve aufgestellt, die die Beziehung zwischen der Molzahl und der Peakflache wiedergibt. Die Berechnung der Molzahl der jeweiligen Reaktanten wurde unter Zugrundelegung der- gemessenen Peakwerte und unter Bezugnahme auf die entsprechenden Eichkurven durchgeführt. Ferner wurden vor dieser Bestimmung die in Acetonitril unlöslichen und damit im Präpolymer verbleibenden Bestandteile zur-Analyse

durch Gelperraeationschromatographie in DMF verdünnt. Dabei ergaben sich keine Peaks, die auf die Anwesenheit von nichtumgesetzten Reaktanten hindeuteten. Dadurch wurde bestätigt, dass die nieht-umgesetzten Reaktanten vollständig in Acetonitril in Lösung gegangen waren und mit diesem extrahiert worden waren.

Die erfindungsgemäss hergestellte Präpolymermasse vom Additionsreaktionstyp mit den vorerwähnten speziellen Anteilen der Komponenten weist eine überlegene Bindungsfestigkeit am Substrat sowie eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf. Es gibt keine Hinweise, dass bei herkömmlichen Präpolymermassen entsprechende Anteile der einzelnen Komponenten verwirklicht sind. Bei der Prüfung von handelsüblichen Präpolymermassen wurde festgestellt, dass sie im Vergleich zu den erfindungsgemässen Präpolymermassen einen wesentlich grösseren Anteil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 aufweisen.

Die erfindungsgemässen Präpolymermassen lassen sich durch Umsetzung von ungesättigten Bisimiden mit Diaminen in einem polaren Verdünnungsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen von unter 95 C und vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 95°C herstellen. Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyimidpräpolymeren bei erhöhten Temperaturen von 120 bis 200⁰C entweder in der Schmelze oder in Lösung ergeben sich überhöhte Präpolymerisationsgeschwindigkeiten, so dass eine zu grosse Menge an makromolekularen Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 selbst dann gebildet wird, wenn der Anteil an nicht-umgesetzten Reaktanten in wirksamer Weise verringert wird. Ausserdem wurde bei einem Versuch zur Kontrolle des Präpolymerisationsverfahrens in der Weise, dass makromolekulare Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 in einem optimalen Anteil von 3j0 bis 6,8 Prozent gebildet werden, festgestellt, dass die Präpolymerisationsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen von 120 bis 200⁰C

zu einer unzureichenden Reaktion führt und daher in unnötiger Weise erhöhte Mengen an nicht-umgesetzten Bestandteilen in der erhaltenen Präpolymermasse verbleiben. Diese Neigung zum Verbleib von nicht-umgesetzten Reaktanten in grösseren Mengen wird noch stärker ausgeprägt, wenn die Präpolymerisationsreaktion in Schmelzen bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Ferner wurden bei der Durchführung dieser Polymerisationsreaktion in Schmelzen neben dem übermässigen Anteil an nicht-umgesetzten Reaktanten auch übermassige Mengen an makromolekularen Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 gebildet, was zu einer sehr starken Verringerung der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000, die, wie vorstehend erläutert, die wirksamen Komponenten zur Herstellung von Prepregs und der fertigen Schichtstoffprodukte darstellen, führte.

Die vorerwähnte Präpolymerisationsreaktion, die in Lösung bei niedrigen Temperaturen von 60 bis 95°C durchgeführt

wird und zur Bildung des erfindungsgemässen Polyimidpräpolymeren führt, erfordert im allgemeinen 1 bis 10 Stunden. Jedoch hängt die genaue Reaktionszeit von der Wahl der speziellen Reaktanten, des polaren Verdünnungsmittels, der Konzentration der Lösung und der Reaktionstemperatur ab und kann daher unter bestimmten Bedingungen vom vorgenannten Bereich abweichen.

Das Molverhältnis von ungesättigtem Bisimid zu Diamin im erfindungsgemässen Präpolymeren beträgt vorzugsweise 1,7 bis 2,5, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, dass bei einem Molverhältnis von weniger als 1,7 eine grössere Menge an makromolekularen Komponenten gebildet wird und gleichzeitig die Härtungszeit in so beträchtlichem Umfang verkürzt wird, dass es zu Schwierigkeiten bei der Handhabung

35 oder bei der Kontrolle des Reaktionsverfahrens kommt.

Bei einem Molverhältnis über 2,5 verbleiben andererseits die Reaktanten und insbesondere ungesättigtes Bisimid in nicht-umgesetztem Zustand in grösseren Mengen in den er-

haltenen Präpolymermassen erhalten, wobei beim ungesättigten Bisiraid die Gefahr besteht, dass es bei der Lagerung der Präpolymerlösung ausgefällt wird. Das vorstehende Molverhältnis wurde für die endgültige Lösung der Präpolymermasse bestimmt. Daher können eines oder beide Reaktanten in Abständen im Verlauf des Präpolymerisationsverfahrens oder Fraktionen davon je nach Bedarf nach Beendigung des Verfahrens zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässen neuen Prepregs werden erhalten, indem man ein geeignetes Substrat mit der Lösung des auf die vorstehende Weise hergestellten Polyimidpräpolymeren vom Additionsreaktionstyp imprägniert und das Präpolymer teilweise oder zur Hälfte unter Abdampfen des Lösungsmittels so härtet, dass das enthaltene Harz zu 29 bis 35 Prozent aus nicht-umgesetzten Reaktanten, 51 bis 65 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 5 bis 14 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht. Prepregs mit diesen speziellen Verhältnissen der Komponenten lassen sich nur aus den erfindungsgemässen Polyimidpräpolymermassen herstellen, und nur diese gewährleisten eine erfolgreiche Ausformung der gewünschten Schichtstoffprodukte bei niedrigen Drücken, ohne dass es zu Hohl- bzw. Fehlstellen in den fertigen Schichtstoffprodukten kommt. Wird der Anteil an nicht-umgesetzten Reaktanten unter 29 Prozent gesenkt, so übersteigt der Anteil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 den Wert von 65 Prozent und der Anteil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 den Wert von 14 Prozent. Die letztgenannten makromolekularen Komponenten überwiegen dann so sehr, dass es zu einem übermässigen Anstieg der Viskosität des Harzes kommt, was bei der Schichtstoffherstellung unter niedrigen Pressdrücken mit Sicherheit zur Bildung von Fehlstellen führt.

Ferner wäre unter den vorstehenden Bedingungen die anschliessende Härtung zur Herstellung von Schichtstoffen in zu kurzer Zeit vollendet, so dass eine erfolgreiche Bildung von Schichtstoffen grösserer Abmessungen nicht möglich ist.

Übersteigt der Anteil an nieht-umgesetzten Reaktanten den Wert von 35 Prozent und beträgt der Anteil der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 weniger als 51 Prozent und der an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 weniger als 5 Prozent, so besteht die Gefahr, dass das Lösungsmittel in grösseren Mengen im Prepreg verbleibt. Derartiges verbleibendes Lösungsmittel ist verantwortlich für die Bildung von Bläschen im fertigen Laminatprodukt. Der Anteil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 wird vorzugsweise aus den vorstehend im Zusammenhang mit der Präpolymermasse erläuterten Gründen möglichst gering gehalten.

Wie vorstehend erwähnt, enthalten handelsübliche Präpolymere grössere Anteile an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000, als dies bei den erfindungsgemässen Präpolymermassen der Fall ist. Infolgedessen führen die herkömmlichen Präpolymeren nicht zu Prepregs mit den vorstehenden speziellen Verhältnissen der Komponenten, unabhängig davon, welche Härtungsbedingungen gewählt werden.

Zu den zur Herstellung der Prepregs geeigneten Substraten gehören Glasfasergewebe, anorganische Fasern, z.B. Quarzfasern und andere hitzeresistente Fasern, wie Kevlar (DuPont).

Der vorerwähnte, zur Hälfte durchgeführte Härtungsvorgang zur Herstellung von Prepregs wird vorzugsweise bei Temperaturen von 130 bis 155°C durchgeführt, da die Reaktion beschleunigt werden soll und bei Temperaturen über 155°C unerwünschte makromolekulare Komponenten entstehen, während bei Temperaturen unter 13O⁰C das Pi
effektiver Weise herstellen lässt.

bei Temperaturen unter 13O⁰C das Prepreg sich nicht in

Derartige Schichtstoffprodukte lassen sich herstellen, indem man je nach Bedarf eine beliebige Anzahl an Prepregplatten in Kombination mit einer Folie, z.B. einer Kupferoder Nickelfolie, oder fertige, mit einem Schaltungsmuster

versehene innere Schichten übereinander legt. Aufgrund der überlegenen Eigenschaften der vorerwähnten Prepregs, lassen sich Schichtstoffprodukte mit planaren Abmessungen von 50 cm χ 50 cm und darüber bei niedrigen Drücken in der Grössenordnung von weniger als 15 kg/cm herstellen, ohne dass es in den gebildeten Schichtstoffprodukten zu Hohlräumen kommt, was im Gegensatz zu handelsüblichen Prepregs

2 steht, bei denen Drücke von mehr als 40 kg/cm erforderlich sind, um Hohlräume zu vermeiden. Somit weisen die erfindungsgemäss hergestellten Schichtstoffprodukte neben den auf die Verwendung der erfindungsgemässen Präpolymermasse zurückzuführenden überlegenen Hafteigenschaften auch eine hohe Masshaltigkeit auf. Demzufolge eignen sich die erfindungsgemässen Schichtstoffprodukte sehr gut zur Herstellung von vielschichtigen gedruckten Schaltungen, bei denen eine hohe Schaltdichte erforderlich ist, und zum Aufbau von Modulen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiele

In den Tabellen I und II erläutern die Beispiele 1 bis 6 erfindungsgemässe Präpolymermassen und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 entsprechende Vergleichsmassen. Das Vergleichsbeispiel 6 entspricht einem handelsüblichen PoIyamino-bismaleimid-Präpolymeren, das unter der Handelsbezeichnung Kelimide 601 von der Firma Rhone-Poulenc, Frankreich, vertrieben wird.
30

CD

to

CJl

Tabelle I

Menge der Hea- gentien (j>;)	1	2	Bejspi	el· Nr.	5	6	Vergleichsbeispiei	2	3	Nr.	5
und Bedingungen	523	306	3	4	384	539	¹	828	983	4	474
N, N · -Met ή ylen-bis- (M- phenyl-")aleim:iH) *-]	475	612	560	657	663	490	940	83	-	522	612
N,N'-Methylen~bis~CN- phenyl-realeiR)id) (später zugesetzt)	263	282	373	303	193	271	-	229	217	475	154
^L\, U' -Diamino-diphenyl- methan. »2	740	800	206	280	-		260	860	-	263	-
N-Methyl-pyrrolidon	-	-	860	760	760	700	800	-	800	740	760
M, M'-Dimethyl-acetamid	80	70	-	-	75	80	-	90	95	-	80
Reaktionstemperatur ( C)	160	140	90	80	150	120	80	210	170	80	250
Reaktionszeit (rnin)		90	200		240	80

rrOD

Ll-CD

.00-n

NH,

In den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5 werden die einzelnen Bestandteile mit Ausnahme des später zuzusetzenden N,N¹-Methylen-bis-CN-phenyl-maleimids) in einen 3 Liter fassenden Vierhalskolben in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsmengen (g) gegeben. Nach Anschliessen eines Rührers, eines Thermometers und einer Kühlvorrichtung wird Stickstoff durch die Seitenöffnung in den Kolben eingeleitet, um die im Kolben befindliche Atmosphäre durch Stickstoff zu verdrängen. Anschliessend wird die Mischung der vorerwähnten Bestandteile in einem ölbad auf die in Tabelle I angegebene Temperatur erwärmt, wobei nach Beginn des Lösungsvorgangs gerührt wird. Nach Verstreichen der in Tabelle I angegebenen Rührzeit wird die erhaltene Lösung 10 Minuten auf 95°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wird die in Tabelle I angegebene Menge an N,N'-Methylen-bis-(N-phenyl-maleimid) in den Kolben gegeben und in etwa 10 Minuten im Gemisch gelöst. Das erhaltene Gemisch wird sodann unter Bildung einer Präpolymerlösung gekühlt.

In den Vergleichsbeispielen 1 und 3 werden die Bestandteile in den in Tabelle I angegebenen Mengen unter den vorstehend erwähnten Bedingungen vermischt und verarbeitet, wobei aber die spätere Zugabe von N,N'-Methylen-bis-(N-phenyl-

25 maleimid) unterbleibt.

Die gemäss den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Präpolymerlösungen ergeben bei der Analyse die in Tabelle II aufgeführten Werte in bezug auf die Mengen der einzelnen Komponenten sowie in bezug auf andere spezielle Eigenschaften.

Aus den Ergebnissen von Tabelle I und II geht hervor, dass es gemäss den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 nicht gelingt, Präpolymerlösungen mit den für die Erfindung spezifischen, vorteilhaften Mengenverhältnissen der einzelnen Komponenten herzustellen. Die Gründe hierfür liegen vermutlich darin,

- 25 -

dass eine ungeeignete Kombination in bezug auf Reaktionstemperatur und Reaktionszeit vorliegt. Es ist auch festzustellen, dass es sich bei den gemäss den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Präpolymerlösungen um klare Flüssigkeiten handelt, bei denen es im wesentlichen zu keinen Ausfällungen von nieht-umgesetzten Komponenten oder ungelösten makromolekularen Verbindungen kommt.

co ο

bO

cn

to ο

Tabelle II

Beispiel »\ir'. 1 2 J

Vergleichsbeispiel Nr.

1 <i 3 4 5

ermittelter Gehalt (%) im Harz *1

nicl'it-uragesetzte Reak- ί tanten !

Verbindungen rnit einem · Molekulargewicht von 400 ! bis 15 000 I

• Verbindungen mit einem ! Molekulargewicht üb.15000!

48,4 51.6 54.1 41.6 54,7 50,3 47,6 43,1 40,4 51,8 39,4 46,4

4,0 5,3 5,5 6,6 5,9 3,3

38j,0 40,0 39,5 58,4 43,2 56,5 53,3 55,5 39,3 49,3

5,5 6,7 5,0 2,3 7,5

Gelierzeit (min) bei 170 C

12,7 13,0 14,2 11,8 14,8 13,1

9,0 9,3 9,8 16,4 8,7

Stabilität *2

bei 20⁰C
bei -5⁰C

0 0

O

0

0 0 0X0

oooxo

ro

CTv

*1: Verhältnis der aus dem GPC-Chromatogramm auf die vorstehend beschriebene Weise ermittelten Peakflächen

*2: Stabilität der entsprechenden Präpolymerlösungen bei Stehenlassen unter den angegebenen Temperaturbedingungen und Beurteilung der in der Lösung auftretenden Trübung. Die Symbole in der Tabelle haben folgende Bedeutungen: 0 = Stabilität von 7 Tagen und mehr;

X = eine Trübung tritt innerhalb von 1 Tag auf (es ist nicht möglich, mit den entsprechenden Präpolymerlösungen ein Substrat gleichmässig zu imprägnieren).

Nachstehend werden die unter Verwendung der vorstehenden Präpolymerlösungen erhältlichen Prepregs unter Bezugnahme auf Tabelle III näher erläutert,

Glasplatten aus oberflächenbehandeltem Glasgewebe mit einem

spezifischen Gewicht von 105 g/m werden mit den Präpolymerlösungen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, 5 und 6 imprägniert. Die einzelnen, mit Harz imprägnierten Glasgewebe werden sodann in einem Trockenschrank partiell so gehärtet, dass Prepregs mit einem Harzgehalt von 47 bis 50 Prozent erhalten werden. Die speziellen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Prepregs sind in Tabelle III zusammengestellt, aus der hervorgeht, dass die erfindungsgernässen Prepregs spezielle Mengenanteile der einzelnen Komponenten aufweisen, die bei Verwendung der Präpolymeren der Vergleichsbeispiele nicht erzielbar sind. Ferner lässt sich aus den Vergleichsbeispielen 11 und 12 feststellen, dass auch aus den erfindungsgemässen Präpolymeren hergestellte Prepregs einen erhöhten Gehalt ^{^;T3 Prozent) an flüchtigen Bestandteilen, der durch eine weitere 20-minütige Erwärmung auf 180 C abgedampft werden kann und aer somit im Prepreg selbst enthalten ist, aufweisen können oder eine verkürzte Gelzeit (150 Sekunden), die ein Mass für die Bearbeitungszeit darstellt, ergeben können, wenn man von den speziellen Mengenverhältnissen der erfindungsgemässen Prepregs abweicht.

ω σι

co ο

to cn

to ο

σι

cn

Tabelle III

Beispiel Mr. 8 9

11 Verp.leichsbeispiel Nr. 7 8 9 10 11 12

O O -J

Bedingungen: j

verwendete Präpolymerlö- ; sung (Beisp. Nr. in Tab.1} Temperatur (⁰C) j

E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 140 150 150 150 130 C-1 C-2 C-3 C-5 E-1 E-1 150 155 150 150 120 170

ermittelter Gehalt (%) im Harz *1

nicht-umffesetzte Eeaktan-

Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15000

Verbindungen mit einem Mo-f

31,2 34.1 29,6 32,9 33,7 32,1 60,1 57,7 57,7 55,2 54,9 58,1

8,7 8,2 12,7 11,9 11,4 9,8 26,2 36,3 30,1 36,7 38,2 25,9 64,7 55,3 54,9 50,1 54,3 56,9

9,1 8,4 15,0 13,2 7,5 17,2

	170	⁰C ί	390	420	330	350	400	380 j	350	480	310	400	550	150
	Be-	I I I	0,42	0,47	0,30	0,44	0,35	0,37 !	0,60	1,38	0,78	0,93	1,13	0,25
Gelierzeit (min) bei
Gehalt an flüchtigen standteilen (180 C, 20 min)

E-1 bis E-6:

C-1 bis C-3, C-5 und C-6:

Verhältnis der aus dem GPC-Chromatogramm erhaltenen Peakflachen, wie vorstehend erläutert

entsprechend den Beispielen 1 bis 6 der Tabellen I und II;

entsprechend den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, 5 und 6 gemäss Tabelle I und II.

(Y) OO

Nachstehend werden die aus den vorstehenden Prepregs erhältlichen Laminatprodukte näher erläutert. Unter Verwendung der Prepregs der Beispiele 7 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 gemäss Tabelle III werden vier gleiche Lagen von quadratischen Prepregs der Abmessungen 30 cm χ 30 cm mit oberflächenbehandelten Kupferfolien von

2 2

152,6 g/m (0,5 oz/ft ) unter Bildung eines Kerns mit Kupferfolien auf den gegenüberliegenden Seiten übereinander gelegt. Der Kern wird sodann zwischen zwei 1,6 mm dicke

Polierplatten gelegt und bei einem Druck von 5 kg/cm (anfängliche Press-Stufe) und einer Temperatur von 130⁰C 20 Minuten gehärtet. Ansehliessend wird das Produkt zwischen den gleichen Platten auf 170⁰C erwärmt und 90 Minuten bei einem Druck von 10 kg/cm (zweite Press-Stufe) gepresst.

Sodann wird das Produkt im Presszustand zwischen den beiden Platten auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält einen doppelseitigen, auf beiden Seiten mit Kupferfolien versehenen Schichtstoff. Dieser Schichtstoff wird 120 Minuten bei 200⁰C nachgehärtet. Die Wasserabsorption (%) der auf diese Weise erhaltenen einzelnen Schichtstoffe wird gemäss dem Testverfahren für mit Kupfer plattierte Schichtstoffe für gedruckte Schaltungen gemäss JIS (Japanische Industrienorm) C 6481 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Ferner werden aus den Prepregs der Beispiele 7 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 jeweils 5 gleichartige quadratische Platten der Abmessungen 50 cm χ 50 cm zusammen

mit oberflächenbehandelten Kupferfolien von 152,6 g/m unter Bildung eines Kerns mit Kupferfolien auf den gegenüberliegenden Seiten übereinander gelegt. Die einzelnen Kerne werden auf die vorstehend beschriebene Weise zu doppelseitig mit Kupferfolien versehenen Schichtstoffen verarbeitet, mit der Abänderung, dass in der zweiten Press-Stufe ein Druck von

2
»5 kg/cm angewandt wird. Die erhaltenen Schichtstoffe weröan in bezug auf Bindungsfestigkeit und Hafteigenschaften getestet. Dabei wird die Kraft gemessen, die erforderlich

ist, eine Lage der Kupferfolie vom Rest des Schichtstoffs durch eine senkrecht zur Schichtoberfläche angelegte Zugkraft abzulösen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Ferner sind in Tabelle IV die Abweichungen der Abmessungen angegeben, die bei den aus den Prepregs der Beispiele 7 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 hergestellten Schichtstoffen gemessen werden. Auf beide Seiten von aus den in Tabelle IV aufgeführten Prepregs hergestellte quadratische Platten der Abmessungen 25 cm χ 25 cm werden je-

weils Kupferfolien der gleichen Abmessungen mit 305,2 g/m

(1 oz/ft ) aufgebracht und unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen unter Bildung eines ersten Schichtstoffs mit Kupferfolien auf beiden Seiten verarbeitet. In diesen ersten Schichtstoff werden Bezugslöcher in einem Abstand von etwa 200 mm entlang einer Abmessung gebohrt. Der Abstand zwischen diesen Bezugslöchern wird genau gemessen und aufgezeichnet. Anschliessend werden die Kupferfolien von beiden Seiten des ersten Schichtstoffs durch übliche Ätztechnik entfernt. Zwei gleichartige Prepreg-Platten von gleichen Abmessungen werden auf beide Seiten des ersten Schichtstoffs aufgebracht, wobei auf die Seiten der neu zugefügten Prepregs jeweils eine Kupferfolie von iden-

2 2 tischen Abmessungen mit 305,2 g/m (1 oz/ft ) aufgebracht werden. Der erhaltene Schichtstoff wird bei einem Druck von 10 kg/cm und einer Temperatur von 17O⁰C 90 Minuten gepresst. Daran schliesst sich eine Nachhärtung von 120 Minuten bei 200⁰C an. Man erhält einen fertigen Schichtstoff, der beidseitig mit Lagen aus Kupferfolie bedeckt ist Sodann wird die äussere Kupferfolienlage mechanisch an den Stellen, die den Bezugslöchern des innersten oder ersten Schichtstoffs entsprechen, entfernt, um nochmals den genauen Abstand zwischen den Bezugslöchern nach endgültiger Verformung des Schichtstoffprodukts zu messen. Die am fertigen Produkt erhaltenen Messergebnisse werden mit dem anfänglich am ersten Schichtstoff erhaltenen Messergebnis verglichen, um die Dimensionsabweichungen des Produkts vor

1 und nach Hinzufügen von weiteren Prepregschichten zu beurteilen. Die Messergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

ω
ο

to cn

t!O

Tabelle IV

ι I I I	13	Beispiel 14 15	O 0	Nr. 16	17	0 0	0 0	18	Vergleichsbeispiel 14 15 16 17	C-10 Mr. Ir	Nr. 18	19	-
verwendetes Prepreg j (Re.i.spie.1 Nr. in Tab. Ill j	E-7 E-8 (Beispiel Nr	0,015	E-9 E-10 E-11 in Tabelle III)	0,015	0,015	E-12	C-7 C-8 C-9 Vergleichsbeispiel	0 O	C-11 ι Tab.	C-12 III	—
Verformbarkeit bei 15 kg/cmi 1 (2. Press-Stufe) ρ Verformbarkeit bei 10 kg/cm 1 (2. Press-Stufe)	0 0	0,81	0 0	0,78	0,73	0 0	0 0 0 XOX	0,020	0 0	X	-
Massabweichunp. (%)	0,015	1,50	0,015	1,48	1,46	0,015	0,025 -	1,03	0,020
Wasserabsorption (JIS C 64«1)	0,77	0,70	0,75	I - 1,48	1,10	1,26
ρ Bindungsfestigkeit (kg/cm )	1,51	1,44	1_;52	! 1,36 1,28 1,23	1,30

CD CD O

UO

*1: Das Symbol 0 bedeutet, dass keine Fehlstellen oder andere Oberflächendefekte festgestellt werden, und das Symbol X bedeutet, dass derartige Fehlstellen auftreten (die Beurteilung erfolgt nach Entfernen der Kupferfolien von beiden

Seiten der Probe).

2
*2: Pressdruck von 15 kg/cm in der 2. Press-Stufe.

Aus Tabelle IV geht hervor, dass die Produkte der Beispiele 13 bis 18, die sich der erfindungsgemässen Prepregs bedienen und bei denen eine Verformung bei niedrigem Druck erfolgt ist, eine höhere Bindungsfestigkeit als die Produkte der Vergleichsbeispiele 14 bis 19 aufweisen. Ferner weisen die erfindungsgemässen Produkte eine geringere Wasserabsorption und geringere Dimensionsabweichungen auf, was den Erfordernissen von viellagigen gedruckten Schaltungen, wie verbesserte elektrische Eigenschaften und Masshaltigkeit, entgegenkommt. Ferner besitzen die Schichtstoffe der Beispiele 13 bis 18 eine Schälfestigkeit (Bindungsfestigkeit)

ρ
von 1,4 kg/cm oder mehr, was zur Herstellung von gedruckten

Schaltungen sehr günstig ist.

Es ist festzuhalten, dass sich die erfindungsgemässen PoIyimidpräpolymermassen besonders gut zur Herstellung von Schichtstoffprodukten eignen, dass sie aber selbstverständlich auch als Formmassen für andere elektrische Anwendungsgebiete verwendet werden können, beispielsweise können die Präpolymeren nach Kombination mit geeigneten Füllstoffen zum Versiegeln von Halbleitern, zur Bildung von Trägern von hoher mechanischer Festigkeit und überlegener Elastizität für elektrische Module, zur Haftung von Chips auf ihrer Montagegrundlage und zur Herstellung von Pasten für Schaltungen verwendet werden. Unter Verwendung der erfindungsgemässen Präpolymeren erhaltene Produkte zeichnen sich durch eine beträchtliche Wärmebeständigkeit und hohe Bindungsfestigkeit neben guten Elastizitätseigenschaften aus.

Claims

STREIIL SCIIÜBEL-HOPF GROEKING SCHULZ 1'ATKXTAXWaI-TE EUROPKAN PATEA1T ATTORNKYS MATSUSHITA ELECTRIC WORKS, LTD. DEA-27 4 34 13. Januar 1986 Polyimidpräpolymere vom Additionsreaktionstyp, daraus hergestellte Prepregs und Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus diesen Prepregs Patentansprüche

1. Polyimidpräpolyraermasse vom Additionsreaktionstyp, die durch Umsetzung eines ungesättigten Bisimids mit einem Diamin erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus 41 bis 55 Prozent nicht-umgesetzten Reaktanten, 39 bis 54 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 3 bis 6,8 Gewichtsprozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht.

2. Polyimidpräpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Molverhältnis des verbleibenden nicht-umgesetzten, ungesättigten Bisimids zum verbleibenden nicht-umgesetzten Diamin 1,7 bis 2,5 beträgt.

3. Prepreg, hergestellt durch folgende Stufen: Umsetzung eines ungesättigten Bisimids mit einem Diamin unter Bildung einer Polyimidpräpolymermasse vom Additionsreaktionstyp, die im wesentlichen aus 41 bis 55 Prozent nicht-umgesetzten Reaktanten, 39 bis 54 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 3)0 bis 6,8 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht;

Lösen der erhaltenen Präpolymermasse in einem Lösungsmittel;

Imprägnieren eines geeigneten Substrats mit der Lösung unter Bildung eines harzimprägnierten Substrats ; und

partielle Härtung des harzimprägnierten Substrats in einem solchen Umfang, dass dessen Harzanteil im wesentlichen aus 29 bis 35 Prozent nicht-umgesetzten Reaktanten, 51 bis 65 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 5 bis 14 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffs, das folgende Stufen umfasst:

Umsetzung eines ungesättigten Bisimids mit einem Diamin unter Bildung einer Polyimidpräpolymermasse vom Additionsreaktionstyp, die im wesentlichen aus 41 bis 55 Prozent nicht-umgesetzten Reaktanten, 39 bis 54 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 3,0 bis 6,8 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht;

Lösen der erhaltenen Präpolymermasse in einem Lösungsmittel ;

partielle Härtung des harzimprägnierten Substrats unter Bildung eines Prepregs, dessen Harzanteil im wesentlichen aus 29 bis 35 Prozent nicht-umgesetzten Reaktanten, 51 bis 65 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 5 bis 14 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht.

Aufeinanderlegen einer bestimmten Anzahl von Prepregs und Hinzufügen einer Metallfolienlage auf eine oder beide freiliegende Oberflächen unter Bildung eines Schichtstoffs; und

Einwirkung von Wärme und Druck auf den Schichtstoff unter Härtung der Prepregs und Erzielung einer Haftung an der Metallfolie.

κ 20