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Verfahren zum Lösen und Verzuckern von Zellulose. Es ist bekannt,
daß man isolierte Zellulose ebenso wie zellulosehaltige Stoffe, wie Holz u. dgl.,
durch Einwirkung hochkonzentrierter anorganischer Säuren,. z. B. Schwefelsäure,
Salzsäure, lösen kann und daß in diesen Lösungen durch längeres .Stehen oder Erhitzen
Zucker gebildet -wird. Dagegen bewirken organische (Säuren nicht eine derartige
Lösung der Zellulose. Es wurde nun die überraschende Beobachtung .gemacht, daß organische
iSäuren, die natürlich nicht völlig wasserfrei sein dürfen, da sonst Zelluloseester
entstehen können, in Gegenwart anorganischer Säuren eine Lösung der Zellulose .hetbeizuführen
vermögen. Aus diesen Lösungen wird durch Verdünnen mit Wasser die Zellulose wieder
ausgefällt. Erwärmt man aber die Lösungen oder läßt sie längere Zeit stehen, so
findet eine Verzuckerung.der gelösten Zellulose statt. Man. kann in dieser Weise
leicht 8o Prozent und mehr der Zellulose an Zucker erhalten. Die Menge der den organischen
Säuren zuzusetzenden anorganischen Säuren ist verhältnismäßig gering. Ein Vorteil
der Verwendung (des Gemisches organischer Säuren und anorganischer Säuren besteht
-darin, .daß schädliche Nebenreaktionen, welche durch die anorganischen Säuren herbeigeführt
werden, fehlen oder wesentlich eingeschränkt werden. Außerdem können die Säuren,
soweit sie flüchtig sind, leicht durch Destillation entfernt und wiedergewonnen
wenden, während bei der Verwendung von anorganischen :Säuren für sich allein große
Mengen dieser Säuren an.-gewendet werden müssen, die verlorengehen, denn, z. B.
ruß (bei der Verwendung von Schwefelsäure diese nach der Verzuckerung mit Kalk ausgefällt
werden. Bei der Anwendung von Salzsäure zur Verzuckerung ruß man eine sehr hoch
konzentrierte Salzsäure verwenden, deren Wiedergewinnung technisch Schwierigkeiten
macht, idie bisher noch nicht überwunden sind. Dagegen werden nach dem vorliegenden
Verfahren die anorganischen Säuren in so geringer .Menge und so geringen Konzentrationen
angewendet, .daß sie, soweit sie flüchtig sind, :wie Salzsäure sich leicht durch
Destillation mit der organischen Säure wiedergewinnen lassen, soweit aie nicht flüchtig
sind, wie Schwefelsäure, bietet das nur geringe Quantum der anorganischen Säure,
welches verlonengeht, einen großen Vorteil gegenüber dem bisherigen Verfahren. Man
wird im allgemeinen, je nachdem man Verzuckerung oder Lösung .der Zellulose beabsichtigt,
flüchtige oder nicht flüchtige organische Säuren anwenden. Bei der Verzuckerung
-der Zellulose will man den Zucker als solchen zurückbehalten und die Säuren möglichst
quantitativ in konzentrierter Form wiedergewinnen, und das geschieht leicht bei
Verwendung von flüchtigen organischen Säuren in Verbindung .mit Salzsäure. Will
man aber nur Lösungen von Zellulose herstellen, um- die Zellulose aus diesen Lösungen
als solche in Form von Fäden oder zusammenhängenden
Häuten wiederzugewinnen,
so wird man vorteilhaft nicht oder :schwer destillierbare Säuren anwenden. Man hat
dann nur nötig, die verdünnte wäßrige Lösung, welche beim Eingießen der zellulosehaltigen
organischen Säure im Wasser verbleibt, zu konzentrieren, was vorteilhaft im Vakuum
geschieht, um die angewendete Säure quantitativ wieder zurückzuerhalten.
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Die Einwirkung des Gemisches organischer und anorganischer Säuren
kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck stattfinden.
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Die Menge der zuzusetzenden anorganischen Säuren: kann schwanken.
Man verwendet im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr als 15 bis
2o Prozent.
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Beis.piell: ioo g Zellulose (Filterpapier) werden mit 75o ccm gewöhnlicher
technischer Ameisensäure 85prozentig, die io Prozent Salzsäuregas gelöst enthält,
übergossen. Nach wenigen Stunden löst sich die Zellulose in dieser Säure klar auf.
Verdünnt man diese Lösungen mit Wasser, so fällt die Zellulose wieder aus. Aus der
entstehenden wäßrigen Lösung kann man durch Destillation die Ameisensäure leicht
wiedererhalten.
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Beispiel II: Zoo g Zellulose (Filtrierpapi.er) werden mit
130 ccm 85prozentiger technischer Ameisensäure, die i i Prozent Salzsäure
enthält, übergossen.
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Nach einigen Stunden ist die Zellulose vollständig gelöst.
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Nach im ganzen 12stündigem Stehen erwärmt man diese Lösung einige
Stunden auf 45°. Die vorher dickflüssige Lösung wird dünnflüssig. Man destilliert
nun im Vakuum die Ameisensäure mit .der Salzsäure ab. Der zurückbleibende zähe Sirup,
der in der Kälte fast fest wird, wird in Wasser gelöst und in etwa i prozentiger
Salzsäurelösung unter Rückfluß einige Stunden gekocht, um die durch die Einwirkung
der Säuren auf die gebildete Glukose entstandenen Kohlehydrate (Isomaltos-e und
Dextrine usw.) in Glukose zu verwandeln. Die so erhaltene Lösung ist nach Abstumpfen
der Säure direkt gärungsfähig und enthält 8o bis 85@Prozent der angewendeten Zellulose
in Form von vergärbarem Zucker.
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:Beispiel III: roog Sägespäne werden mit 140 ccm technischer Ameisensäure,
die 10,5 Prozent Salzsäuregas enthält, übergossen. Die Sägespäne färben sich
bald- schwarz. Zur besseren Einwirkung der Säure rührt man den dicken Brei einige
Stunden. Er ,wird dann dünnflüssiger. Nach etwa i 5stündigem .Stehen erhitzt man
die Reaktionsmasse einige .Stunden auf 47°, am besten auch unter Rühren, um die
.durch die Holzsubstanz eingeschlossene Zellulöse zur Reaktion zu bringen. Die Lösung
wird ganz dünnflüssig. Man destilliert im Vakuum bei etwa 40° die Ameisensäure ab,
kocht den zurückbleibenden schwarzen Rückstand mit Wasser, evtl. unter Zusatz von
etwas Salzsäure, so daß die Lösung etwa i bis 2 Prozent Säure enthält, einige Stunden,
um gebildete, zusammengesetzte Kohlhydrate in Glukose zu verwandeln.
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Nach dem Neutralisieren Ader Sal!zsä'ure ist die entstehende Lösung
direkt gärungsfähig. Man erhält bei der Gärung etwa 25 Prozent von den angewenAeten
Sägespänen Äthylalkohol entsprechend 50 Prozent Glukose.
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Beispiel IV: 2o g Zellulose werden mit 150 ccm technischer
Ameisensäure, die 12 Prozent konzentrierte Schwefelsäure enthält, übergossen und
wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Nach. dem A bdestillieren der Ameisensäure
wird die zurückbleibende Masse in Wasser aufgenommen und unter Rückfluß gekocht.
Man kann dann die Schwefelsäure iz. B. idurch Kalk ausfällen. Die entstehende Lösung
ist dann auch gärungsfähig .und enthält etwa 50 Prozent der angewendeten
Zellulose als Zucker.
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Beispiel V: 5o g Zellulose werden mit 350 ccm 85prozentiger
Essigsäure, die 15, Prozent Salzsäuregas enthält, übergossen. Der Ansatz verhält
sich genau wie der ider früheren Beispiele und wird ebenso aufgearbeitet. Es. bilden
sich hierbei etwa 45 Prozent Zucker aus der angewendeten Glukose.
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Beispiel VI Zoo g Sägespäne werden mit einem Gemisch von
500 ccm einer 8oprozentigen Ameisensäure; die 16 Prozent Salzsäuregas enthält,
übergossen und nach etwa einstündigem Stehen 6 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
gerührt. Man erhitzt dann weitere 6 Stunden unter Rühren auf 47°. Die :bei gewöhnlicher
Temperatur in Lösung gegangene Zellulose wird hierdurch verzuckert, und die Lösung
wird dünnflüssig. Man destilliert dann im Vakuum bei etwa 6o° das Gemisch von Ameisensäure
und Salzsäure ab. .Den Rückstand versetzt man, .um die darin etwa noch zurückgehaltene
Ameisensäure wiederzugewinnen, mit etwas verdünnter (5o ccm 2prozentiger) Schwefelsäure
und destilliert ,das zugesetzte Wasser wieder bei 5o° im Vakuum
ab.
Der Rückstand wird dann mit Wasser aufgenommen und einige Stunden gekocht, um etwa
gebildete höhere Kbh lehydrate in Glukose zu verwandeln. Nach dem Neutralisieren
.der Lösung ist das Gemenge gärungsfähig. Man erhält nach ider Vergärung , aus der
Maische etwa 5o ccm Rohspiritus entsprechend ungefähr ioo g Glukose.
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Beispiel VII: Zoo g Sägespäne werden wie in Beispiel VI mit 5ooccm
eines Säuregemisches übergossen, welches man gewinnt, indem man in 75prozentige
Ameisensäure 2o g 'Salzsäuregas einleitet. Die Behandlung dieses Ansatzes geschieht
genau wie in Beispiel VI. Nach dem Abdestillieren -der Säure und Destillieren mit
verdünnter Schwefelsäure wird der zurückbleibende feste Rückstand mit Wasser ausgelaugt,
die Lösung unter Rüekfluß gekocht und dann mit Kalziumkarbonat kochend neutralisiert.
.Man filtriert dann von dem Niederschlag ab. Die entstehende Zuckerlösung wird nun
entweder vergoren oder, wenn man den Zucker gewinnen will, ,zum Sirup eingedampft.
Man erhält dann entweder etwa 23 Prozent Alkohol bezogen auf die angewendeten Sägespäne
oder ioo g Zucker.