DE3641861A1

DE3641861A1 - Farbphotographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3641861A1
Application number: DE19863641861
Authority: DE
Inventors: Keiji Mihayashi; Akira Abe; Yoshihiko Shibahara; Shinji Ueda; Shunichi Aida; Hiroshi Fujimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1987-06-11
Also published as: US4952488A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf farbphotographische Silberhalogenidmaterialien und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, die bei der Eignung zur Entwicklung und zur Silberentfernungsbehandlung und bei der Farbbildbeständigkeit hervorragend sind und auf ein Verfahren zur Behandlung dieser farbphotographischen Materialien bzw. Farbphotomaterialien (nachfolgend als Farbphotomaterialien bezeichnet).

Die Grundbehandlungsschritte für Farbphotomaterialien sind der Farbentwicklungsschritt und der Entsilberungsschritt. Im Farbentwicklungsschritt werden belichtete Silberhalogenide durch ein Farbentwicklungsmittel reduziert, um Silber zu bilden, und das oxidierte Farbentwicklungsmittel reagiert mit Farbbildnern (Kupplern), um Farbstoffbilder zu ergeben. Im nachfolgenden Entsilberungsschritt wird das im Farbentwicklungsschritt gebildete Silber durch Wirkung eines Oxidationsmittels (als Bleichmittel bezeichnet) oxidiert und danach durch einen Komplexbildner für ein Silberion, als Fixiermittel bezeichnet, gelöst. Durch den Entsilberungsschritt werden in dem Farbphotomaterial einzelne Farbstoffbilder gebildet.

Der oben beschriebene Entsilberungsschritt wird gewöhnlich durch zwei Bäder durchgeführt, und zwar ein Bleichbad, das ein Bleichmittel enthält, und ein Fixierbad, das ein Fixiermittel enthält, oder durch ein Bad, und zwar ein Blixbad, das ein Bleichmittel und ein Fixiermittel gemeinsam enthält.

Im allgemeinen wurden als Bleichmittel Ferricyanide, Dichromate, Eisen(III)-chlorid, Aminopolycarboxylsäure- Metallkomplexsalze und Persulfate verwendet, jedoch in letzter Zeit wurden aufgrund der Probleme der Toxizität und Sicherheit Aminopolycarboxylsäure-Metallkomplexsalze verwendet.

Aminocarboxylsäure-Metallkomplexsalze zeigen jedoch die Probleme, daß ihre Oxidationskraft gering ist, wodurch die Bleichgeschwindigkeit des entwickelten Silbers gering ist und ebenfalls die Dichte des Blaugrün-Farbstoffbildes, das in einer Farbentwicklerlösung gebildet wird, verringert wird (schwankt).

Zur Lösung dieser Probleme wird ein Verfahren der Zugabe eines Bleichbeschleunigers zu einem Bleichbad, einem Blixbad oder einem Vorbad davon zur Verfügung gestellt, wie es z. B. in US-PS 38 93 858, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 95 630/77, 26 506/80, 42 349/74, 52 534/79, 5 630/74, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8 506/70, 2 586/84 usw. beschrieben ist. (Der hier verwendete Begriff "OPI" steht für "ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung".) Im obengenannten Verfahren wird jedoch ein befriedigender Bleichbeschleunigungseffekt nicht immer erhalten, oder bei Vergrößerung der Menge der behandelten Farbphotomaterialien werden schwer lösliche Niederschläge gebildet.

Folglich wird ein Verfahren zur Beschleunigung des Bleichens durch Zugabe einer Verbindung, die den Verbindungen ähnlich ist, die durch die nachfolgende Formel (I) dargestellt werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu lichtempfindlichen Farbphotomaterialien oder der Behandlungslösung in US-PS 45 52 834 vorgeschlagen, dieses Patent beschreibt jedoch eine Kombination dieser Verbindung und eines Blaugrün- Kupplers, wie in der vorliegenden Erfindung nicht.

Als Verfahren zur Beschleunigung wurde ebenfalls eine Bleich- und/oder Blix-Behandlung von Farbphotomaterialien bei einem solch niedrigen pH-Wert, bei dem die Oxidationskraft eines Aminopolycarboxylsäure-Metallkomplexsalzes stark wirkt, durchgeführt, jedoch gibt es in diesem Verfahren Probleme, daß die Blaugrün-Farbstoffdichte anfällig ist, sich zu verringern und ein Thiosulfat oder ein Sulfit, das in der Behandlungslösung vorhanden ist, ebenfalls schnell zersetzt wird, um die Leistung der Behandlungslösung instabil zu machen.

Andererseits ist die Erhöhung des pH-Wertes der Bleich- oder Blixlösung mit dem Problem verbunden, daß die Entsilberungseigenschaft verringert wird und ebenfalls die Farbschleierbildung an unbelichteten Abschnitten erhöht wird.

Zur Beseitigung dieser Nachteile werden phenolische Blaugrün-Kuppler mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Stellung und einer Carbonamidogruppe in der 5-Stellung die eine geringe Neigung haben, die Blaugrün-Bilddichte in dem Fall zu verringern, in dem mit einer Bleichlösung oder einer Blixlösung mit einer geringen Oxidationskraft oder einer Bleichlösung oder einer Blixlösung mit einem geringen pH-Wert behandelt wird, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 65 134/81, 2 04 543/82, 2 04 544/82, 2 04 545/82, 33 249/83, 33 250/83 usw. vorgeschlagen. Selbst wenn diese Blaugrün-Kuppler verwendet werden, wird ein Thiosulfat oder ein Sulfit, die in einer Bleichlösung oder einer Blixlösung gleichzeitig vorhanden sind, bei einem geringeren pH-Bereich zersetzt, um die Leistung des Blaugrün-Kupplers instabil zu machen, und die Entsilberungsgeschwindigkeit kann nicht als befriedigend bezeichnet werden.

Zur weiteren Verbesserung der oben beschriebenen Verfahren wird ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen Farbphotomaterials, das den Blaugrün- Kuppler enthält, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mit einer Blixlösung, die ein Diethylentriaminpentaessigsäure- Eisen(III)-Komplexsalz enthält und einen pH-Wert von mindestens 4,0 aufweist, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 51 154/84 vorgeschlagen, dieser Effekt wird jedoch nur im Falle der Verwendung einer Blixlösung erhalten, die ein begrenztes Bleichmittel enthält, und die Wirkung ist ebenfalls gering.

Folglich wurde die Entwicklung eines lichtempfindlichen Farbphotomaterials, das eine hohe Entsilberungsgeschwindigkeit (Bleich- oder Blixgeschwindigkeit) zeigt, das stabil behandelt werden kann, die Behandlung nicht in Schwankungen der Blaugrün-Bilddichte resultiert und das eine hohe Beständigkeit aufweist und ebenfalls ein Behandlungssystem für dieses Farbphotomaterial in hohem Maße gefordert.

Da auch die Anforderungen nach hoher Bildqualität eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials in letzter Zeit immer härter wurden und insbesondere die Verringerung der Bildgröße eines lichtempfindlichen Photomaterials mit der Verringerung der Kameragröße gefordert wurde, wurde die Forderung zur Entwicklung dieses Verfahrens zur Verbesserung der Bildqualität (insbesondere Körnigkeit) in einem lichtempfindlichen Farbphotomaterial sehr stark.

Als Verfahren zur Verbesserung der Körnigkeit von Farbphotomaterialien ist ein Verfahren zur Erhöhung des Nutzungseffektes von einfallendem Licht in den Farbphotomaterialien durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionskörnern vom Kern/Hüllen-Typ einer Zweischicht, zusammengesetzt aus einem Kernabschnitt mit hohem Silberjodidgehalt in der Innenseite des Emulsionskornes und einem Hüllenabschnitt mit einem geringen Silberjodidgehalt, wertvoll, um die Funktionen vom Lichtempfang bis zur Bildbildung so gut wie möglich zu trennen, wie es z. B. in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 53 428/77, 1 38 538/85, 1 43 331/85 und Journal of Imaging Science, Band 9, Nr. 5, Seite 193 beschrieben ist.

Andererseits wurden kürzlich mit der Vergrößerung der Anwendung sogenannter Mini-Labors die Forderung nach vereinfachter und schnellerer Behandlung von Farbphotomaterialien und nach der Verringerung der Kosten für die Behandlung stark, und die Vereinfachung der Behandlungsschritte, die Verkürzung der Behandlungszeit und die Verringerung der Menge der Behandlungschemikalien wurden unvermeidlich gefordert.

Wenn insbesondere ein lichtempfindliches Farbphotomaterial, das eine Silberhalogenidemulsion mit einer Phase von hohem Silberjodidgehalt als Zweischichtstruktur- Silberhalogenidkörner wie oben beschrieben behandelt wird, ist die Bleichgeschwindigkeit anfällig, verzögert zu werden, und folglich besteht das ernsthafte Problem, daß die Entsilberung schlecht wird.

Aus den oben beschriebenen Gründen wurde bis jetzt das Entsilberungsverfahren für Farbphotomaterialien unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion mit einer Phase von hohem Silberjodidgehalt noch nicht aufgestellt, und die Verbesserung der Entsilberungsbehandlung von Farbphotomaterialien, die eine Silberhalogenidemulsion mit einer Phase von hohem Silberjodidgehalt enthalten, wurde ebenfalls noch nicht entwickelt.

Weiterhin ist es für den Erhalt einer guten Farbbildqualität im Falle der Bildung von Farbphotobildern wichtig, daß die Veränderung der Endeigenschaft der Entwicklung im Falle der Behandlung von Farbphotomaterialien gering ist. Zur Realisierung der obengenannten Tatsache ist es wirksam, daß die Schleierbildung im Falle der Behandlung von Farbphotomaterialien gering ist und ebenfalls die Schleierveränderung während der Lagerung der Farbphotomaterialien gering ist. Da im Falle der Behandlung von Farbphotomaterialien, die einen hohen Schleier ergeben, der Schleierunterschied zwischen dem Falle der Entwicklung unter Entwicklungsbedingungen, die für die Schleierbildung durch Erhöhung der Temperatur der Entwicklerlösung oder die Verringerung ihres pH- Wertes verantwortlich sind, und dem Fall der Entwicklung unter Entwicklungsbedingungen, die gegenüber der Schleierbildung durch Verringerung der Temperatur oder des pH-Wertes der Entwicklerlösung beständig sind, anfällig ist, größer zu werden, ist als Ergebnis davon die Schwankung der Endentwicklungseigenschaft anfällig, größer zu werden. Als Selbstverständlichkeit sind Farbphotomaterialien, die eine große Schleierveränderung ergeben, wenn sie im unentwickelten Zustand gelagert werden, anfällig, Schwankungen in der Entwicklungsendeigenschaft zu bewirken.

Als eine Maßnahme zur Lösung dieser Probleme zur Verhinderung des Auftretens von Schleier bei solchen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und zur Verhinderung der Erhöhung der Schleierbildung durch Lagerung der Farbphotomaterialien im unentwickelten Zustand ist es bekannt, verschiedene Antischleiermittel in Farbphotomaterialien einzuarbeiten.

Das heißt, es ist bekannt, daß heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine usw., einen bemerkenswerten Effekt zur Verhinderung der Schleierbildung und ebenfalls zur Verhinderung der Schleiervergrößerung aufweisen, wenn Farbphotomaterialien im unentwickelten Zustand gelagert werden.

Es ist insbesondere in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 939/83 beschrieben, daß das Hemmen der Schleierbildung bei der Farbphotobehandlung von Farbphotomaterialien und die Verhinderung der Schleiervergrößerung bei der Lagerung von Farbphotomaterialien im unentwickelten Zustand realisiert werden kann, ohne die Sensibilität der Farbphotomaterialien zu verringern, indem eine Verbindung verwendet wird, die den nachfolgend beschriebenen Verbindungen, dargestellt durch die Formel (III) ähnlich sind, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In dem obengenannten Patent gibt es jedoch keine Hinweise über die Einwirkungen der Verbindung, die den Verbindungen dieser Erfindung, dargestellt durch die Formel (III) ähnlich ist, auf die Bleich- oder Blix-Behandlung, den Effekt des Einarbeitens dieser Verbindung, die den Verbindungen der Formel (III) ähnlich ist, in Farbphotomaterialien zusammen mit der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) und/oder der Verbindung, dargestellt durch die Formel (II) nach dieser Erfindung, was nachfolgend beschrieben wird, und die Wirkung des Falles der Farbphotobehandlung von Farbphotomaterialien, die diese Verbindung enthalten, die den Verbindungen der Formel (III) ähnlich ist, bei Vorhandensein der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) und/oder den Verbindungen, dargestellt durch die Formel (II) nach dieser Erfindung.

In der UK-PS 11 38 842, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4 980/85, 6 506/85, 6 508/85, 16 616/85, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 61 749/85, 95 540/85 und 1 25 843/85 ist ebenfalls beschrieben, daß durch Zugabe einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe zu einem Bleichbad, einem Blixbad oder einem Vorbad vor diesen ein Bleichbeschleunigungseffekt erhalten wird. Da jedoch z. B. die Verbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6 506/85, die oben genannt ist, beschrieben sind, keinen Substituenten, wie -COOH, -SO₃H, -NR¹R² usw. aufweisen, während die Verbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6 508/85 beschrieben sind, -COOH als Substituenten haben, ist es sehr schwierig, den Bleichbeschleunigungseffekt aus der chemischen Struktur einer Verbindung zur Verwendung einzuschätzen.

Darüber hinaus beschreiben die oben beschriebenen Patente und Patentanmeldungen alle diesen Effekt nur im Falle der Einarbeitung dieser Verbindung mit einer Mercaptogruppe in die Behandlungslösung, und es gibt keine Hinweise darin über bevorzugte chemische Strukturen der Verbindungen, die in Farbphotomaterialien eingearbeitet sind.

Die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 27 038/84 beschreibt, daß ein Farbphotomaterial, das eine Mercaptoverbindung mit einer Aminogruppe und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit einer Amidogruppe als Kombination davon enthält, in der Lagerfähigkeit hervorragend ist und eine verbesserte Bleicheigenschaft zeigt, die darin beschriebene Erfindung bezieht sich jedoch auf die Farbphotobehandlung unter Verwendung eines Persulfats als Bleichmittel. Da jedoch ein Persulfat eine schwächere Oxidationskraft als ein Aminopolycarboxylsäuremetallsalz aufweist und eine geringe Entsilberungsgeschwindigkeit für entwickeltes Silber zeigt, ist es schwierig, vorwegzunehmen, ob die in der obengenannten Patentanmeldung beschriebene Kombination ebenfalls bei der Farbphotobehandlung wirksam ist, die ein Aminopolycarboxylsäuremetallsalz als Bleichmittel verwendet, oder nicht. Darüber hinaus besteht, wenn ein Persulfat aus der Behandlungslösung ausgefällt wird, die Möglichkeit, eine Explosion zu verursachen.

Folglich ist eine Maßnahme zur Verbesserung der Bleicheigenschaft in einem Farbphotobehandlungsverfahren unter Verwendung eines sicheren Aminopolycarboxylsäuremetallsalzes als Bleichmittel stark erwünscht.

Die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 68 049/83 beschreibt, daß ein Farbphotomaterial, das eine Verbindung mit einer Teilstruktur von und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Kombination davon enthält, eine geringe Leistungsveränderung zeigt, wenn das Farbphotomaterial während eines langen Zeitraumes gelagert wird, und eine verbesserte Bleicheigenschaft in der Farbphotobehandlung unter Verwendung eines Aminopolycarboxylsäuremetallsalzes als Bleichmittel zeigt. Dieser Effekt ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Folglich waren wegen dieser Umstände die Entwicklungen von Farbphotomaterialien mit sicherer Lebensdauer und einem Farbphotosystem mit verbesserter Bleicheigenschaft stark gefordert.

In diesem Zusammenhang wird ein Verfahren zur Beschleunigung des Bleichens durch Zugabe einer Verbindung in US-PS 45 52 834 vorgeschlagen, die den Verbindungen in der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die Formel (I) ähnlich ist, dieses Patent beschreibt jedoch nicht die Kombination dieser Verbindung mit einer Mercaptoverbindung, genauso wie sie kein Verfahren sowohl zur Beschleunigung des Bleichens als auch zur Verringerung der Veränderung der Leistung durch Lagerung über einen langen Zeitraum lehrt.

Ein Verfahren zur Beschleunigung des Bleichens durch Zugabe einer Verbindung, die den nachfolgend beschriebenen Verbindungen, dargestellt durch die Formel (II) ähnlich ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu der Behandlungslösung wird in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95 630/78 vorgeschlagen, eine Kombination dieser Verbindung und einer Mercaptoverbindung wird jedoch in dieser Patentanmeldung nicht beschrieben.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das eine hervorragende Farbbildlagerfähigkeit aufweist und geringe Schwankungen der Blaugrünbilddichte im Falle der Behandlung mit verschiedenen Arten von Bleichbädern oder Blixbädern zeigt.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das bei der Bleich- oder Blixbehandlung eine hohe Entsilberungsgeschwindigkeit zeigt.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer stabilen Bleich- oder Blixlösung zu schaffen, das eine hohe Entsilberungsgeschwindigkeit zeigt.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, dessen Körnigkeit hervorragend ist und das im Fall der Behandlung mit verschiedenen Arten von Bleichbädern oder Blixbädern eine hohe Entsilberungsgeschwindigkeit zeigt.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum schnellen Behandeln von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit hervorragender Körnigkeit zu schaffen.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das eine geringe Leistungsveränderung durch Lagerung über einen langen Zeitraum zeigt und eine hohe Entsilberungsgeschwindigkeit zeigt.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Farbphotoverfahren zur Behandlung von Farbphotomaterialien unter Verwendung einer stabilen Bleich- oder Blixlösung zu schaffen, das eine hohe Entsilberungsgeschwindigkeit zeigt.

Diese Aufgaben werden gelöst, indem ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial geschaffen wird, das einen Träger umfaßt, auf dem zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, die zumindest eine Art eines phenolischen Blaugrün-Farbstoff bildenden Kupplers mit einer Arylureidogruppe in der 2-Stellung und einer Carbonamidogruppe in der 5-Stellung enthält, wobei das Farbphotomaterial mindestens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (II) enthält worin A eine n-wertige aliphatische Bindungsgruppe, eine aromatische Bindungsgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt (wenn n = 1, stellt dieses A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar);
X -O-, -S- oder darstellt (worin R⁴ eine niedere Alkylgruppe darstellt, R¹ und R²
jeweils eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe darstellen und R³ eine niedere Alkylengruppe darstellt, R¹ und R², R¹ und A, R¹ und R³, R² und A oder R² und R³ können sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden,
Y ein Anion darstellt,
l 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist, n 1, 2 oder 3 ist, p 0 bis 1 ist und q 0, 1 oder 3 ist; worin R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen, außer daß R¹¹ und R¹² nicht beide zur gleichen Zeit Wasserstoffatome darstellen oder sich R¹¹ und R¹² miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden, und r 1, 2 oder 3 ist.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das auf einem Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die zumindest einen phenolischen Blaugrün- Farbstoffbild bildenden Kuppler mit einer Arylureidogruppe in der 2-Stellung und einer Carbonamidogruppe in der 5-Stellung enthält, durch Entsilberung des Farbphotomaterials nach der Farbentwicklung geschaffen, das einen Behandlungsschritt des Farbphotomaterials mit einem Bleichbad, einem Blixbad oder einem Bad vor dieser Behandlungslösung mit Bleichfähigkeit umfaßt, wobei das Bad die Verbindung enthält, die durch die obenbeschriebene Formel (I) dargestellt ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird ein farbphotographisches Siblerhalogenidmaterial geschaffen, das einen Träger umfaßt, auf dem zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, die Silberhalogenidkörner einer Schichtstruktur enthält, die aus einem Kern, der im wesentlichen Silberjodbromid umfaßt, das mindestens 10 Mol-% Silberjodid enthält, und einer Hülle zusammengesetzt ist, die im wesentlichen Silberbromid oder Silberjodbromid umfaßt, das weniger als 5 Mol-% Silberjodid enthält, wobei das Farbphotomaterial mindestens eine der oben beschriebenen Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (II), enthält.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials geschaffen, das auf einem Träger zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Silberhalogenidkörner einer Schichtstruktur enthält, die aus einem Kern, der im wesentlichen Silberjodbromid umfaßt, das mindestens 10% Silberjodid enthält, und einer Hülle zusammengesetzt ist, die im wesentlichen Silberbromid oder Silberjodbromid umfaßt, das höchstens 5 Mol-% Silberjodid enthält, wobei das Verfahren nach der Farbentwicklung die Behandlung des Farbphotomaterials in einem Behandlungsschritt unter Verwendung eines Bleichbades, eines Blixbades oder eines Bades vor der Behandlungslösung mit Bleichfähigkeit umfaßt, wobei das Bad mindestens eine Art der Verbindungen enthält, die durch oben beschriebene Formel (I) dargestellt ist.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird weiterhin ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial geschaffen, das einen Träger umfaßt, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, wobei das Farbphotomaterial zumindest eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) und die oben beschriebene Verbindung, dargestellt durch die Formel (II) und weiterhin eine Verbindung, dargestellt durch die nachfolgend gezeigte Formel (III) enthält:

Q - SM¹ (III)

worin Q eine heterocyclische Gruppe darstellt, die direkt oder indirekt an -SO₃M², -COOM², -OH oder -NR²¹R²² gebunden ist (worin M² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe darstellt und R²¹ und R²² jeder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen) und M¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe darstellt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials geschaffen, das auf einem Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die die oben beschriebene Verbindung, dargestellt durch die Formel (III) enthält, durch Entsilberung des Farbphotomaterials nach der Farbentwicklung geschaffen, das einen Behandlungsschritt unter Verwendung eines Bleichbades, eines Blixbades oder eines Bades vor der Behandlungslösung mit Bleichfähigkeit umfaßt, wobei das Bad mindestens eine der oben beschriebenen Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die oben beschriebene Verbindung, dargestellt durch die Formel (II), umfaßt.

Die Verbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung werden nachfolgend detaillierter beschrieben.

In der oben beschriebenen Formel (I), die die Verbindung zeigt, die für das erfindungsgemäße Farbphotomaterial oder in der Behandlungslösung zur Behandlung der Farbphotomaterialien im erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren verwendet wird, stellt A eine n-wertige aliphatische Bindungsgruppe, eine aromatische Bindungsgruppe oder eine heterocyclische Bindungsgruppe dar (wenn n jedoch 1 ist, stellt A eine einfache aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar).

Die durch A gezeigte aliphatische Bindungsgruppe umfaßt eine Alkylengruppe mit von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Trimethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Cyclohexylengruppe usw.).

Die durch A gezeigte aromatische Bindungsgruppe umfaßt eine Arylengruppe mit von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylengruppe, eine Napthylengruppe usw.).

Die heterocyclische Bindungsgruppe umfaßt ebenfalls eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Heteroatom (z. B. ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom usw.) enthält, wie eine Thiophengruppe, eine Furangruppe, eine Triazingruppe, eine Pyridingruppe, eine Piperidingruppe usw.

In der durch die Formel (I) gezeigten Verbindung ist die Anzahl der aliphatischen Bindungsgruppen, aromatischen Bindungsgruppen oder heterocyclischen Bindungsgruppen gewöhnlich 1, jedoch zwei oder mehrere Gruppen können direkt oder durch eine zweiwertige Bindungsgruppe (z. B. (worin R⁵ eine niedere Alkylgruppe darstellt), -SO₂-, -CO-) oder eine Bindungsgruppe, die durch Verbindung dieser Bindungsgruppen gebildet wurde, verbunden sein.

Auch die aliphatische Bindungsgruppe, die aromatische Bindungsgruppe und die heterocyclische Bindungsgruppe können jeder einen Substituenten aufweisen. Beispiele dieser Substituenten sind eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe usw.

X in der Formel (I) stellt dar (worin R⁴ eine niedere Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe usw. darstellt).

R¹ und R² in der Formel (I) stellen eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe dar (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentylgruppe usw.), und bevorzugte Beispiele dieses Substituenten sind eine Hydroxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe usw.), eine Aminogruppe (z. B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine N-Hydroxyethyl- N-methylaminogruppe usw.) usw. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

R³ in der oben beschriebenen Form (I) stellt eine niedere Alkylengruppe mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar (z. B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Methylmethylengruppe usw.).

Y in der Formel (I) stellt ein Anion dar (z. B. ein Halogenidion, wie ein Chloridion, ein Bromidion usw., ein Nitration, ein Sulfation, ein p-Toluolsulfonation, ein Oxalation usw.).

Darüber hinaus können sich R¹ und R² durch ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom (z. B. ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom usw.) verbinden, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden (z. B. einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Morpholinring, einen Triazinring, einen Imidazolidinring usw.).

R¹ (oder R²) und A können sich ebenfalls durch ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom (z. B. ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom usw.) verbinden, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden (z. B. einen Hydroxychinolinring, einen Hydroxyindolring, einen Isoindolinring usw.).

R¹ (oder R²) und R³ können sich darüber hinaus durch ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom (z. B. ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom usw.) verbinden, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden (z. B. einen Piperidinring, einen Pyrrolidinring, einen Morpholinring usw.).

In der Formel (I) ist l 0 oder 1, m 0 oder 1, n 1, 2 oder 3, p 0 oder 1 und q 0, 1, 2 oder 3.

Wenn n 2 oder größer ist, können die Substituenten, die an A binden, gleich oder verschieden sein.

Spezifische Beispiele der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) zur Verwendung in dieser Erfindung werden nachfolgend dargestellt:

In den vorangegangenen Formeln bedeutet PST p-Toluolsulfonat.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach den Verfahren synthetisiert werden, die z. B. in US-PS 45 52 834, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12 056/79, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 92 953/82 usw. beschrieben sind.

Als nächstes wird die oben beschriebene Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, detaillierter erklärt.

In der Formel (II) stellen R¹¹ und R¹² (die gleich oder verschieden sein können) jeder ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe (vorzugsweise mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe usw.) oder eine Acylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe usw.) dar, und r ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.

R¹¹ und R¹² können sich ebenfalls miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden, vorzugsweise um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, der ein Stickstoffatom und wahlweise ein anderes Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom zusätzlich zum Stickstoffatom als Heteroatom einschließt.

Als R¹¹ und R¹² ist eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe besonders bevorzugt.

Beispiele des Substituenten für R¹¹ und R¹² sind eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Aminogruppe usw.

Spezifische Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird, sind nachfolgend aufgezeigt.

Die Verbindungen, dargestellt durch die Formel (II) können leicht nach den Verfahren synthetisiert werden, die z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95 630/78 beschrieben sind.

Wenn die Verbindung der Formel (I) und/oder die Verbindung der Formel (II) zur Verwendung in dieser Erfindung in ein Farbphotomaterial eingearbeitet wird, kann (können) die Verbindung(en) in eine Lichthofschutzschicht, Zwischenschichten (eine Zwischenschicht zwischen Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Farbsensibilität, einer Zwischenschicht zwischen Silberhalogenidemulsionsschichten mit gleicher Farbsensibilität, einer Zwischenschicht zwischen einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer lichtunempfindlichen Schicht usw.), eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelbschicht, eine Schutzschicht usw. des Farbphotomaterials eingearbeitet sein. Die Verbindung(en) kann (können) in zwei oder mehrere Schichten eingearbeitet sein.

Zwei oder mehrere Arten der Verbindungen, die durch die Formeln (I) oder (II) gezeigt sind, können in das Farbphotomaterial eingearbeitet werden. Die gesamte Zugabemenge dieser beträgt im allgemeinen von 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-2 Mol/m², vorzugsweise von 2 × 10^-5 bis 5 × 10^-3 Mol/m² und noch bevorzugter von 5 × 10^-5 bis 2 × 10^-3 Mol/m².

Auch wenn die Verbindung der Formel (I) und/oder der Verbindung der Formel (II) einem Bad für die Behandlungsschritte dieser Erfindung zugegeben wird, wird die Verbindung dem Bleichbad, dem Blixbad oder einem Bad vor der Behandlungslösung mit Bleichfähigkeit (z. B. einem Entwicklungsbad oder einem Vorbad für das Bleichbad oder dem Blixbad) zugegeben, wird jedoch vorzugsweise dem Entwicklungsbad, dem Bleichbad oder dem Blixbad zugegeben.

Die Zugabemenge dieser Verbindung zum Behandlungsbad hängt von der Art des zu behandelnden Photomaterials ab, der Behandlungstemperatur, der für die Behandlung erforderlichen Zeit usw. ab, beträgt jedoch im allgemeinen von 2 × 10^-4 bis 1 × 10^-1 Mol/l, vorzugsweise von 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 Mol/l und noch bevorzugter von 2 × 10^-3 bis 5 × 10^-2 Mol/l.

Für die Einarbeitung der Verbindung der Formel (I) und/oder der Verbindung der Formel (II) in ein lichtempfindliches Farbphotomaterial kann (können) die Verbindung(en) einer Überzugszusammensetzung für die Photoschicht entweder so wie sie sind oder als Lösung davon in einem Lösungsmittel zugegeben werden, das keine schlechten Einwirkungen auf das lichtempfindliche Farbphotomaterial ergibt, wie Wasser, Alkohol usw. Die Verbindung(en) kann (können) auch in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und/oder einem niedersiedenden organischen Lösungsmittel gelöst werden und durch Emulsion in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung als Lösung des gelösten organischen Stoffes dispergiert werden.

Wenn die Verbindung(en) einer Behandlungslösung zugegeben wird (werden), wird (werden) die Verbindung(en) im allgemeinen als Lösung in Wasser einem Alkali oder einem organischen Lösungsmittel zugegeben, es kann jedoch auch der Fall sein, daß die Verbindung direkt der Behandlungslösung als Pulver zugegeben werden kann.

Es ist bekannt, die oben beschriebene Verbindung der Formel (II) einem Bleichbad oder einem Blixbad zuzugeben, jedoch die Art der Verwendung der Verbindung der Formel (II) wie in der vorliegenden Erfindung war nicht bekannt, und darüber hinaus ist es bevorzugt, diese Verbindung in ein Farbphotomaterial einzuarbeiten, da verschiedene Behandlungssysteme auf Farbphotomaterialien angewendet werden können, ohne daß es notwendig ist, die Behandlungslösungen zu ändern, um die Verbindung(en) der vorliegenden Erfindung in die verschiedenen Behandlungslösungen einzuarbeiten.

Das erfindungsgemäße farbphotograhische Silberhalogenidmaterial enthält einen phenolischen Blaugrün-Farbstoffbild bildenden Kuppler mit einer Arylureidogruppe in der 2-Stellung und einer Carbonamidogruppe in der 5-Stellung in der Silberhalogenidemulsion, wie es oben beschrieben ist, und der Blaugrün-Farbstoff bildende Kuppler wird vorzugsweise durch die Formel (IV) dargestellt. worin R²³ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in der Lage ist, durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels vom primären aromatischen Amin-Typ frei zu werden.

In diesem Falle ist die aliphatische Gruppe eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (usw.), die eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe umfaßt, und substituiert oder unsubstituiert sein kann.

Die aromatische Gruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und kann einen kondensierten Ring bilden.

Der heterocyclische Ring ist eine substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder kondensierte heterocyclische Ringgruppe.

Der oben beschriebene Blaugrün-Farbstoff bildende Kuppler, der durch die Formel (IV) gezeigt ist, wird detaillierter beschrieben.

R²³ in der Formel (IV) stellt vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit von 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit von 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit von 2 bis 36 Kohlenstoffatomen dar und ist noch bevorzugter eine tertiäre Alkylgruppe mit von 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (V) mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen. worin R²⁴ und R²⁵ (die gleich oder verschieden sein können) jeder ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁴ eine einwertige Gruppe darstellt, L -O-, -S-, -SO- oder -SO₂- darstellt und k eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Wenn k mehrfach ist, kann die Mehrzahl der R¹⁴-Gruppen gleich oder verschieden sein.

In den bevorzugten Verbindungen, die durch die oben gezeigte Formel (V) dargestellt sind, stellen R²⁴ und R²⁵ jeder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, R¹⁴ stellt ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aliphatische Oxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine aliphatische Oxycarbonylgruppe oder eine aromatische Sulfonylgruppe dar. L stellt -O- dar, und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Die Zahl der Kohlenstoffatome von R¹⁴ beträgt vorzugsweise von 0 bis 30.

In der oben beschriebenen Formel (IV) stellt Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar, die kondensiert sein kann. Spezifische Beispiele des Substituenten für Ar sind ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, worin R¹⁵ und R¹⁶ (die gleich oder verschieden sein können) jeder ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und R¹⁷ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt. Ar hat von 6 bis 30 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Phenylgruppe mit einem Substituenten, wie oben beschrieben.

Z in der oben beschriebenen Formel (IV) stellt ein Wasserstoffatom oder eine durch Kupplung lösbare Gruppe (einschließlich eines durch Kupplung lösbaren Atomes) dar.

Spezifische Beispiele der durch Kupplung lösbaren Gruppe sind ein Halogenatom eine aromatische Azogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Succinsäureimidogruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Hydantinylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine 2-Benzotriazolylgruppe usw.) mit einem Stickstoffatom usw. an die kupplungsaktive Stelle des Kupplers gebunden, worin R¹⁸ eine aliphatische Gruppe mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die aliphatische Gruppe in dieser Erfindung kann eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte und geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe sein. Spezifische Beispiele dafür sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine n-Dicylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Heptafluorpropylgruppe, eine Dodecyloxypropylgruppe, eine 2,4- Di-tert-amylphenoxypropylgruppe, eine 2,4-Di-tert-amylphenoxybutylgruppe usw.

Die aromatische Gruppe kann eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe sein und spezifische Beispiele dafür sind eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine 2-Tetradecyloxyphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe usw.

Die heterocyclische Gruppe kann ebenfalls substituiert oder unsubstituiert sein, und spezifische Beispiele dafür sind eine 2-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 4-Thienylgruppe, eine Chinolylgruppe usw.

Bevorzugte Beispiele von Z in der Formel L (IV) sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Oxygruppe mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine 2-Methansulfonamidoethoxygruppe, eine 3-Carboxypropyloxygruppe, eine 2-Carboxymethylethoxygruppe, eine 2-Methoxyethoxygruppe, eine 2-Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe usw.), eine aromatische Oxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, eine 4- tert-Octylphenoxygruppe, eine 4-Carboxyphenoxygruppe usw.), eine hetrocyclische Thiogruppe (z. B. eine 5- Phenyl-1,2,3,4-tetrazolyl-1-thiogruppe, eine 5-Ethyl- 1,2,3,4-tetrazolyl-1-thiogruppe usw.) und eine aromatische Azogruppe (z. B. eine 4-Dimethylaminophenazogruppe, eine 4-Acetamidophenylazogruppe, eine 1-Naphthylazogruppe, eine 2-Ethoxycarbonylphenylazogruppe, eine 2-Methoxycarbonyl-4,5-dimethoxyphenylazogruppe usw.) und ein Wasserstoffatom und eine aromatische Oxygruppe sind als Z besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele von R²³ in der Formel (IV) sind 1-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)amylgruppe, eine 1-(2,4-Di- tert-amylphenoxy)heptylgruppe, eine t-Butylgruppe usw.

Bevorzugte Beispiele von Ar in der Formel (IV) sind eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Alkylsulfonylphenylgruppe (z. B. eine 4-Methansulfonamidophenylgruppe, eine 4-Propansulfonamidophenylgruppe, eine 4-Butansulfonamidogruppe usw.) und die Halogen-substituierte Phenylgruppe (z. B. eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 3,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4,5- Trichlorphenylgruppe usw.) und eine 4-Cyanophenylgruppe und eine 4-Butansulfonylgruppe sind besonders bevorzugt.

Der Blaugrün-Farbstoff bildende Kuppler, der durch die Formel (IV) gezeigt ist, kann ein Dimer oder ein höheres Oligomer oder ein Polymer bilden, die miteinander durch einen zwei- oder mehrwertige Gruppe verbunden sind. In diesem Fall kann die Zahl der Kohlenstoffatome jedes Substituenten außerhalb des oben beschriebenen Zahlenbereiches der Kohlenstoffatome liegen.

Spezifische Beispiele des oben beschriebenen Kupplers, dargestellt durch die Formel (IV) werden nachfolgend gezeigt.

Die Kuppler, dargestellt durch die Formel (IV) zur Verwendung in dieser Erfindung können nach den Verfahren hergestellt werden, die z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 939/83, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 35 731/85, 49 336/85 usw. beschrieben sind. Die Zugabemenge des Kupplers beträgt im allgemeinen von 0,05 bis 1,0 g/m², vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 g/m² und noch bevorzugter von 0,2 bis 0,5 g/m².

Darüber hinaus können Blaugrün-Kuppler, die von denen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, zusammen mit oben beschriebenen Blaugrün-Kupplern verwendet werden.

Es ist bevorzugt, daß diese Blaugrün-Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung in die Rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichtgruppe eingearbeitet werden, und wenn die Rot-empfindliche Emulsionsschicht aus zwei oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist, ist es bevorzugt, daß Vier-Äquivalent-Blaugrün-Kuppler hauptsächlich für eine Emulsionsschicht geringer Empfindlichkeit, eine Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit und eine Zwischenschicht (eine lichtunempfindliche Schicht, die zwischen die Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit und die Emulsionsschicht geringer Empfindlichkeit zwischengeordnet ist) und Zwei- Äquivalent-Blaugrün-Kuppler hauptsächlich für die Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit verwendet werden. Im Falle der Verwendung von Vier-Äquivalent-Kupplern ist es bevorzugt, daß zwei oder mehr Arten dieser Blaugrün- Kuppler in dieser Erfindung verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien hat das Farbphotomaterial mindestens eine Rot-empfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine Grün-empfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine Blau-empfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger, und mindestens eine der Emulsionsschichten enthält Silberhalogenidemulsionen, die aus Silberhalogenidkörnern vom Kern/Hüllen-Typ zusammengesetzt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Silberhalogenidemulsion ist der Kern der Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt, das mindestens 10 Mol- %, noch bevorzugter mindestens 20 Mol-% Silberjodid enthält, und die Hülle, die den Kern bedeckt, ist im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 5 Mol-% zusammengesetzt.

Der Kern der Silberhalogenidkörner kann Silberjodid einheitlich enthalten oder hat eine Struktur, die aus vielen Phasen mit unterschiedlichem Silberjodidgehalt zusammengesetzt ist. Im letzteren Fall bedeutet das, daß der Silberjodidgehalt des Kernes vorzugsweise mindestens 10 Mol-% und noch bevorzugter mindestens 20 Mol-% beträgt. Die hier verwendete Terminologie "im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt" bedeutet, daß der Gegenstand hauptsächlich aus Silberjodbromid zusammengesetzt ist, jedoch eine andere Silberhalogenidkomponente bis zu etwa 1 Mol-% enthalten kann.

In einer bevorzugteren Ausführungsform der Siblerhalogenidkörner vom Kern/Hüllentyp zur Verwendung in dieser Erfindung haben die Silberhalogenidkörner eine Struktur, die zwei Beugungshöchstwerte zeigt, und zwar einen Beugungspeak, der dem Kernabschnitt entspricht und einen Beugungspeak, der dem Hüllenabschnitt entspricht und ein kleines Beugungsminimum zwischen den Peaks, wenn die Beugungsintensität zur Beugungswinkelkurve an der (220)- Ebene des Silberhalogenids erhalten wird, indem die Kβ- Linie von Cu im Bereich von 38 bis 42° als Beugungswinkel (2R) verwendet wird. Für die Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in dieser Erfindung gibt es grundsätzlich keine Beschränkung der Korngrößenverteilung, jedoch eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion ist bevorzugter. Die Terminologie "monodispergiert" bedeutet, daß mindestens 95%, bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsion Korngrößen innerhalb ±40% der mittleren Korngröße aufweisen. Es gibt ebenfalls keine besondere Beschränkung für den Kristallhabitus der Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dieser Erfindung, es sind jedoch reguläre Kristalle gegenüber Zwillingskristallen bevorzugt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ ist die relative Standardabweichung des Silberjodidgehalts jedes Silberhalogenidkornes in der Silberjodbromidemulsion vorzugsweise kleiner als 20% und noch bevorzugter kleiner als 12%. Der Silberjodidgehalt jedes Silberjodbromidkornes kann durch Analyse der Zusammensetzung jedes Kornes einzeln unter Verwendung z. B. eines Röntgen-Mikroanalysators gemessen werden. Die Terminologie "relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes Kornes" ist der Wert, der erhalten wird, indem der Wert der Standardabweichung des Silberjodidgehalts bei der Messung des Silberjodidgehaltes von 100 Silberjodbromidkörnern geteilt durch den mittleren Silberjodidgehalt mit 100 multipliziert wird.

Das Silberjodbromidkorn vom Kern/Hüllen-Typ der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann gebildet werden, indem zuerst Silberjodidbromidkörner als Kern gebildet werden und dann der Kern mit Silberjodbromid oder Silberbromid bedeckt wird.

Um den Silberjodidgehalt in jedem Silberhalogenidkorn einheitlich zu machen, ist es wichtig, die Größen und den Kristallhabitus der Silberjodbromidkörner, die der Kern werden, und die Verteilung des Silberjodidgehaltes zwischen den Körnern, die die Hülle werden, so gut wie möglich einheitlich zu gestalten. Für diesen Zweck können eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung einer Mischung eines Alkalimetalljodids und eines Alkalimetallbromids durch ein Doppeldüsenverfahren einer wäßrigen Schutzkolloidlösung zugegeben werden.

Insbesondere vom Standpunkt der Annäherung der Verteilung des Silberjodidgehaltes zwischen den Silberhalogenidkörnern ist es wichtig, daß der pAg-Wert des Systemes während der Zugabe der obengenannten Lösungen konstant im Bereich von 7,0 bis 10,0 und noch bevorzugter von 8,0 bis 9,0 gehalten wird. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß der Übersättigungsgrad dieser Lösungen während ihrer Zugabe höher ist und ein Verfahren der Zugabe der wäßrigen Lösungen, während ihre Konzentrationen erhöht werden, so daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle von 30 bis 100% der Kristallwachstumsgeschwindigkeit wird, ist effektiv, wie es z. B. in US-PS 42 42 445 beschrieben ist. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß eine geeignete Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie Ammoniak, eine Thiocyanat-, eine Thioetherverbindung usw. zusätzlich zu den Lösungen vorhanden sind.

Zur Bildung der Silberjodidbromidemulsionskörner zur Verwendung in dieser Erfindung ist es notwendig, den Kern, der durch das obengenannte Verfahren gebildet wurde, mit Silberbromid oder Silberjodbromid so einheitlich wie möglich zu bedecken. Für diesen Zweck werden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Alkalihalogeniden einer wäßrigen Emulsion bei einem gegebenen pAg-Wert von 6,0 bis 10,0 zugegeben, die die Kern-Silberhalogenidkörner enthält.

Zur Durchführung einer besonders einheitlichen Bedeckung des Kernes ist es bevorzugt, die Zugaben der obengenannten Lösungen bei einem relativ hohen Übersättigungsgrad durchzuführen, so daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle 30 bis 100% der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle wird. Durch dieses Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion mit einer engen Verteilung des Silberjodidgehaltes zwischen die Silberjodbromidkörner erhalten.

In dieser Erfindung können die Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thaliumsalzes, eines Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon, eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon, eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes davon usw. gebildet oder physikalisch gereift werden.

Eine der Besonderheiten der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist, daß der Silberjodidgehalt im Kernabschnitt der Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ mindestens 5 Mol-% beträgt, und in dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß der Silberjodidgehalt des gesamten Silberhalogenidkornes von 5,0 bis 25 Mol-% beträgt.

Als nächstes werden die oben beschriebenen Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt sind, zur Verwendung in dieser Erfindung detaillierter erklärt.

In der Formel (III) stellt Q eine heterocyclische Gruppe dar, die direkt oder indirekt an -SO₃M², -COOM², -OH oder -NR²¹R²² gebunden ist, wie es bereits beschrieben wurde. Spezifische Beispiele dieser heterocyclischen Gruppe, dargestellt durch Q, sind ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Iidazolring, ein Selenazolring, ein Triazolring, ein Tetrazolring, ein Thiadiazolring, ein Oxaediazolring, ein Pentazolring, ein Pyrimidinring, ein Thiadiaring, ein Triazinring, ein Thiadiazinring usw. oder ein heterocyclischer Ring, der an einen anderen Carboxylring oder heterocyclischen Ring kondensiert ist, wie ein Benzothiazolring, ein Benzotriazolring, ein Benzimidazolring, ein Benzoxazolring, ein Benzoselenazolring, ein Naphthoxazolring, ein Triazaindolidinring, ein Diazaindolidinring, ein Tetraazaindolidinring usw.

Besonders bevorzugte Beispiele der mercaptoheterocyclischen Verbindungen, dargestellt durch die Formel (III), die oben beschrieben ist, sind die, die durch die nachgefolgend gezeigten Formel (VI) oder (VII) dargestellt werden.

In der Formel (VI) oben stellen Z¹ und Z² jeder ein Stickstoffatom oder C-R⁷ dar (worin R⁷ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt), R⁶ stellt eine organische Gruppe dar, die zumindest durch eines von -SO₃M², -COOM², -OH und -NR²¹R²², substituiert sind, R⁶ stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe usw.) oder eine Arylgruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe usw.), substituiert durch die obengenannten Gruppen, L₁ stellt eine Bindungsgruppe dar, ausgewählt aus und k ist 0 oder 1. M¹, M², R²¹ und R²² haben die gleiche Bedeutung, wie es oben in bezug auf die allgemeine Formel (III) definiert ist.

Die oben beschriebene Alkylgruppe oder Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, wie ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, usw.), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe usw.), eine Alkylgruppe (wenn R²² eine Arylgruppe ist), eine Arylgruppe (wenn R²² eine Alkylgruppe ist), eine Amidogruppe (z. B. eine Acetamidogruppe, eine Benzoylaminogruppe usw.), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe usw.), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe, eine Phenylsulfonamidogruppe usw.), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine Methylsulfamoylgruppe, eine Phenylsulfamoylgruppe usw.), eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe usw.), eine Sulfinylgruppe (z. B. eine Methylsulfonylgruppe, eine Methylsulfinylgruppe usw.), eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. eine Phenoxycarbonylgruppe usw.), eine Nitrogruppe usw.

Wenn die organische Gruppe, die durch R⁶ dargestellt wird, zwei oder mehrere Substituenten, -SO₃M², -COOM², -OH und -NR²¹R²² hat, können diese Substituenten gleich oder verschieden sein.

In der Formel (VII) stellt Z³ ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder dar (worin R⁸ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt), L² -CONR⁹-, -NR⁹CO-, -SO₂NR⁹, -NR⁹SO₂-, -OCO-, -COO-, -S-, -NR⁹-, -CO-, -SO-, -OCOO- -NR⁹CONR¹⁰-, -OCONR⁹ oder -NR⁹SO₂NR¹⁰ darstellt, worin R⁹ und R¹⁰ jeder ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt), und R⁶, M² und k die gleiche Bedeutung haben, wie es in bezug auf die Formel (VI) beschrieben wurde.

Darüber hinaus können als Substituenten für die Alkylgruppe und die Arylgruppe, dargestellt durch R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰, wie es oben beschrieben ist, die Substituenten gleich denen sein, die oben für R⁶ beschrieben wurden.

In den obengenannten Formeln (VI) und (VII) ist R⁶ besonders bevorzugt -SO₃M² oder -COOM².

Spezifische Beispiele der oben beschriebenen Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt werden, werden nachfolgend verdeutlicht.

Die oben beschriebenen Verbindungen der Formel (III), die in dieser Erfindung verwendet werden, sind bekannt und können nach den Verfahren synthetisiert werden, die in der nachfolgenden Literatur beschrieben sind, z. B. US-PSen 25 85 388, 25 41 924, japanische Patentveröffentlichungen Nr. 21 842/67, 50 169/78, UK-PS 12 75 701, D. A. Berges et al, Journal of Heterocyclic Chemistry, Bd. 15, Nr. 981 (1978), "The Chemistry of Heterocyclic Chemistry" Imidazole and Derivatives, Teil I, Seite 336-339; Chemical Abstract, Bd. 58, Nr. 7921/1963, Seite 294; E. Hoggarth, Journal of Chemical Society, 1160-1167 (1949); S. R. Saulder und Karo, Organic Factional Group Preparation, 312-315 (1968), veröffentlicht von Academic Press; M. Chamdon et al, Bulletin de la Societe Chimique de France, 723 (1954); D. A. Shirley und D. W. Alley, Journal of American Chemical Society, Bd. 79, 4922 (1954); A. Wohl und W. Marchwald, Ber., Bd. 22, 268 (1889), Journal of the American Chemical Society, Bd 44, 1502-1510 (1922); US-PS 30 17 270, UK-PS 9 40 169, japanische Patentveröffentlichung Nr. 8 334/74, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 59 463/80; Advanced in Heterocyclic Chemistry, Bd. 9, 165-1209 (1968); DE-PS 27 16 707; The Chemistry of Heterocyclic Compounds Imidazole and Derivatives, Bd. 1, Seite 384; Organic Synthesis, IV, 569 (1963); Ber., Bd. 9, 465 (1976); Journal of the American Chemical Society, Band 45, 2390 (1923); japanische Patentanmeldungen (OPI) Nr. 89 034/75, 28 426/78, 21 007/80 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 29 496/65.

Die oben beschriebene Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) gezeigt ist, wird in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hydrophile Kolloidschicht (z. B. eine Zwischenschicht, eine Oberflächenschutzschicht, eine Gel filterschicht, eine Lichthofschutzschicht usw.) des erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials eingearbeitet, es ist jedoch bevorzugt, daß die Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Schicht, benachbart zu dieser Emulsionsschicht vorhanden ist. Die Zugabemenge der Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird, beträgt vorzugsweise von 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-1 g/m², bevorzugter von 1 × 10^-4 bis 4 × 10^-3 g/m² und besonders bevorzugt von 5 × 10^-4 bis 2 × 10^-3 g/m².

Ein Farbentwickler, der zur Entwicklung der Farbphotomaterialien dieser Erfindung verwendet wird, ist eine wäßrige Alkalilösung, vorzugsweise ein aromatisches primäres Aminofarbentwicklungsmittel als Hauptkomponente. Als Farbentwicklungsmittel sind Aminophenolverbindungen verwendbar, p-Phenylendiaminover 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003641861 00004 99880bindungen werden jedoch bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und die Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, p-Toluolsulfonate, Tetraphenylborate, p-(t-Octyl)benzolsulfonate davon. Von den oben beschriebenen Verbindungen sind 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsalze und 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilinsalze besonders bevorzugt.

Diese Diamine sind im allgemeinen im Salzzustand stabil, verglichen mit dem freien Zustand und werden folglich bevorzugt als ihre Salze verwendet.

Aminophenolderivate, die ebenfalls als Farbentwicklungsmittel verwendet werden, umfassen o-Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-methylphenol, 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol usw.

Andere Farbentwicklungsmittel, die in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, veröffentlicht von Focal Press, US-PSen 21 93 015 und 25 92 364, japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/73 usw. beschrieben sind, können ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden.

Falls erforderlich, kann eine Kombination von zwei oder mehreren der oben beschriebenen Farbentwicklungsmittel verwendet werden.

Die Farbentwickler zur Verwendung in dieser Erfindung können enthalten: pH-Puffer wie Carbonate, Borate oder Phosphate eines Alkalimetalls, Entwicklungshemmer oder Antischleiermittel wie Bromide, Jodid, Benzimidazole, Benzothaizole, Mercaptoverbindungen usw., Konservierungsmittel wie Hydroxylamine, Triethanolamin, die Verbindungen, die in DE-OS 26 22 950 beschrieben sind, Sulfite, Hydrogensulfite usw., organische Lösungsmittel wie Diethylenglykol usw., Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, Thiocyanate, 3,6-Thiaoctan-1,8-diol. usw., farbbildende Kuppler, Konkurrenzkuppler, keimbildende Mittel wie Natriumborhydrid usw., Entwicklungshilfsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon usw. und Chelatbildner wie Aminopolycarboxylsäure (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethyltriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, die Verbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 95 845/83 beschrieben sind usw.), 1-Hydroxyethyliden-1,1′-diphosphonsäure, die organischen Phosphonsäuren, die in Research Disclosure, 18170 (Mai 1979) beschrieben sind, Aminophosphonsäuren (z. B. Aminotris(ethylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure usw.) und die Phosphoncarboxylsäuren, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 1 02 726/77, 42 730/78, 1 21 127/79, 4 024/80, 4 025/80, 12 641/80, 65 955/80, 65 956/80 und in Research Disclosure Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben sind.

In dieser Erfindung wird ein Farbentwicklungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,1 g bis etwa 30 g und vorzugsweise von etwa 1 g bis etwa 15 g pro Liter eines Farbentwicklers verwendet. Auch der pH-Wert des Farbentwicklers ist gewöhnlich höher als 7 und vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 13. Darüber hinaus kann bei Verwendung einer Nachfüllösung bzw. eines Regenerators (nachfolgend als Nachfüllösung bezeichnet) für den Farbentwickler mit geregelten Konzentrationen, d. h. einem reduzierten Halogenidgehalt und einem erhöhten Farbentwicklergehalt, die verwendete Menge dieser Nachfüllösung reduziert werden.

Wenn die Erfindung auf Umkehrfarbphotomaterial angewendet wird, wird die Farbentwicklung gewöhnlich nach der Schwarz-und-Weiß-Entwicklung durchgeführt. Für den Schwarz-und-Weiß-Entwickler könnten bekannte Schwarz- und-Weiß-Entwickler wie Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonosulfonat usw.), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon usw.), Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol usw.) usw. einzeln oder als Kombination davon verwendet werden.

Die erfindugnsgemäßen Farbphotomaterialien werden nach der Farbentwicklung in diesem Falle gebleicht, es ist bevorzugt, daß die Farbphotomaterialien nach der Farbentwicklung durch Behandlung mit einem Unterbrecherbad gebleicht werden. Das Bleichverfahren kann auch gleichzeitig mit einem Fixierungsverfahren durch ein Blixbad (Bleich-Fixier) durchgeführt werden oder kann vom Fixierverfahren getrennt durchgeführt werden. Darüber hinaus kann zum Beschleunigen der Photobehandlung das Blixen nach dem Bleichen durchgeführt werden. Als Bleichmittel, das für das Bleichverfahren oder das Blixverfahren verwendet wird, gibt es z. B. Verbindungen (z. B. Ferricyamide) von einem mehrwertigen Metall wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II) usw. Perazide, Nitrosoverbindungen, Dichromate, organische Komplexsalze (z. B. Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphoncarboxylsäure und anderen organischen Phosphonsäuren) von Eisen(III) oder Kobalt(III), organische Säuren wie Zitronensäure, Tartarsäure, Malinsäure usw., Persulfate, Wasserstoffperoxid, Permanganate usw. Vom Gesichtspunkt der schnellen Behandlung und der Verhinderung der Umweltverschmutzung sind von diesen Verbindungen die organischen Komplexsalze von Eisen(III) und Persulfate bevorzugt.

Insbesondere ist die Verwendung eines Aminopolycarboxylates bevorzugt. Beispiele von Aminopolycarboxylsäure und Aminopolyphosphonsäure, die zur Bildung der organischen Komplexsalze von Eisen (III) wertvoll sind, die als Bleichmittel in dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind
Ethylendiamintetraessigäsure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Diethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure,
1,2-Diaminopropantetraessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure
Nitrilotripropionsäure
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure,
Methyliminodiessigsäure,
Iminodiessigsäure,
Hydroxyliminodiessigsäure,
Dihydroxyethylglycinethyletherdiamintetraessigsäure,
Glykoletherdiamintetraessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure,
Ethylendiamindipropionsäure,
Phenylendiamintetraessigsäure,
2-Phosphonbutan-1,2,4-triessigsäure,
1,3-Diaminopropanol-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure,
1,3-Propylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure,
1-Hydroxyethylen-1,1′-diphosphonsäure etc.

Von diesen Verbindungen sind die Eisen(III)-Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure vom Standpunkt der hohen Bleichkraft bevorzugt. Die Eisen(III)-Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure sind besonders bevorzugt.

In dieser Erfindung können die Eisen(III)-Komplexsalze einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren als Formen der Komplexsalze verwendet werden oder können als Eisen(III)-ion-Komplexsalze in einer Lösung durch Reaktion eines Eisen(III)-Salzes (z. B. Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)- ammoniumsulfat, Eisen(III)-phosphat usw.) und eines Chelatbildners (z. B. Aminopolycarboxylsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarboxylsäure usw.) in der Lösung gebildet werden. Im Falle der Bildung des Komplexsalzes in einer Lösung können ein oder mehrere Arten der Eisen(III)-Salze und/oder Chelatbildner verwendet werden. In beiden Fällen der Verwendung des (der) Eisen(III)-Komplexsalze(s) als Form des (der) Komplexsalze(s) oder Bildung des (der) Komplexsalze(s) in einer Lösung kann ein Chelatbildner in einer Menge verwendet werden, die größer als die stöchiometrische Menge ist.

Die Bleichflüssigkeit oder Blixflüssigkeit, die den oben beschriebenen Eisen(III)-ionen-Komplex enthält, kann weiterhin Ionen des (der) Metall(e) verschieden von Eisen wie Calcium, Magnesium, Aluminium, Nickel, Wismuth, Zink, Wolfram, Kobalt, Kupfer usw. ein Komplexsalz dieser Metalle oder ein Wasserstoffperoxid enthalten.

Beispiele des Persulfats, das für die Bleichbehandlung oder Blixbehandlung in dieser Erfindung verwendet werden kann, sind Alkalimetallpersulfate wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw. und Ammoniumpersulfate.

Es ist bevorzugt, daß die Bleichflüssigkeit oder Blixflüssigkeit zur Verwendung in dieser Erfindung ein Rehalogeniermittel wie ein Bromid (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid usw.), ein Chlorid (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid usw.) und ein Jodid (z. B. Ammoniumjodid usw.) enthält. Falls erforderlich kann die Bleichflüssigkeit oder die Blixflüssigkeit weiterhin einen Korrosionshemmer wie eine anorganische Säure oder eine organische Säure mit pH- Pufferfähigkeit oder das Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz davon enthalten wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorigesäure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumzitrat, Tartarsäure usw. oder Ammoniumnitrat, Guanidin usw.

Eine geeignete Menge des Bleichmittels beträgt von 0,1 bis 2 Mol/l der Bleichflüssigkeit. Der pH-Bereich der Bleichflüssigkeit beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 8,0 im Falle der Verwendung eines Eisen(III)-ionen-Komplexsalzes als Bleichmittel und beträgt insbesondere bevorzugt von 4,5 bis 6,5, noch bevorzugter 5,0 bis 6,0 und besonders bevorzugt 5,3 bis 5,7 im Fall der Verwendung des Eisen(III)-ionen-Komplexsalzes von Aminopolycarboxylsäure, Aminopolyphosphorsäure, Phosphonocarboxylsäure oder einer organischen Phosphonsäure. Der pH- Bereich der Bleichflüssigkeit beträgt vorzugsweise von 1 bis 5, und die Konzentration dieses Bleichmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol/l im Fall der Verwendung eines Persulfats als Bleichmittel.

Beispiele des Fixiermittels, das für das Fixieren oder Blixen in dieser Erfindung verwendet wird, umfassen Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat usw., Thiocyanate wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat usw., Thioetherverbindungen wie Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol usw. und wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel wie Thioharnstoffe usw. Sie können einzeln oder als Mischung davon verwendet werden. Darüber hinaus kann für die Blixbehandlung in dieser Erfindung auch eine spezifische Blixflüssigkeit verwendet werden, die aus einer Kombination eines Fixiermittels und einer großen Menge eines Halogenids wie Kaliumjodid usw. zusammengesetzt ist, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 55 354/80 beschrieben ist.

Im Falle der Fixier- oder Blixbehandlung beträgt die Konzentration des Fixiermittels vorzugsweise von 0,2 bis 4 Mol/l. Auch für die Blixbehandlung ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Eisen(III)-ionen-Komplexsalzes von 0,1 bis 2 Mol/l der Blixflüssigkeit beträgt und daß die Konzentration des Fixiermittels von 0,2 bis 4 Mol/l beträgt. Der pH-Bereich der Fixierflüssigkeit oder der Blixflüssigkeit beträgt vorzugsweise von 4,0 bis 9,0 und noch bevorzugter von 5,0 bis 8,0.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die Fixierflüssigkeit oder die Blixflüssigkeit weiterhin ein Sulfit (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit usw.), ein Hydrogensulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, ein Hydrogensulfit- Additionsprodukt einer Aldehydverbindung (z. B. Acetaldehyd-Natriumhydrogensulfit) usw. als Konservierungsmittel enthält. Zusätzlich kann die Fixierflüssigkeit oder die Blixflüssigkeit ein optisches Bleichungsmittel, ein Antischaummittel, eine oberflächenaktive Substanz oder ein organisches Lösungsmittel wie Polyvinylpyrrolidon, Methanol usw. enthalten.

Die Bleichflüssigkeit, die Blixflüssigkeit und/oder das Vorbad für diese kann, falls erforderlich, einen Bleichbeschleuniger enthalten. Spezifische Beispiele der verwendbaren Bleichbeschleuniger sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidogruppe, die in US-PS 38 93 858, De-PSen 12 90 812, 20 59 988, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 32 736/78, 57 831/78, 37 418/78, 65 732/78, 72 623/78, 95 630/78, 95 631/78, 1 04 232/78 1 24 424/78, 1 41 623/78, 28 426/78, Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) usw. beschrieben sind, Diazolinderivate, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 40 129/75 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 506/70, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20 842/77, 32 735/78, US-PS 37 06 561 usw. beschrieben sind, Jodide, die in DE-PS 11 27 715, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16 235/83 usw. beschrieben sind, Polyethylenoxide, die in DE-PS 9 66 410, 27 48 430 usw. beschrieben sind, Polyaminverbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 836/70 usw. beschrieben sind, die Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 42 434/74, 59 644/74, 94 927/78, 35 727/79, 26 506/80, 16 394/83 usw. beschrieben sind, und Jodidionen und Bormidionen. Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder eine Disulfidogruppe vom Gesichtspunkt des hohen Bleichbeschleunigungseffektes bevorzugt, und die Verbindungen, die in US-PS 38 93 858, DE-PS 12 90 812 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95 630/78 beschrieben sind, sind ebenfalls besonders bevorzugt. Darüber hinaus werden die Verbindungen, die in US-PS 45 52 834 beschrieben sind, in dieser Erfindung bevorzugt verwendet. Diese Bleichbeschleuniger können in die erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien eingearbeitet werden.

Nach dem Fixierschritt oder dem Blixschritt wird im allgemeinen ein Behandlungsschritt, wie Waschen oder Stabilisieren, durchgeführt.

Für den Waschschritt und den Stabilisierungsschritt können verschiedene Arten von Additiven zur Verhinderung der Fällung und Stabilisierung des Waschwassers verwendet werden. Z. B. können, wenn es erforderlich ist, verwendet weren: Chelatbildner wie anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarboxylsäuren, organische Phosphonsäuren usw., antibakterielle Mittel oder pilzhemmende Mittel zur Verhinderung der Bildung verschiedener Bakterien, Algen und Schimmelpilze (z. B. die Verbindungen, die in J. Antibact. Antifung. Agents, Band 11, Nr. 5, 207-223 (1983) beschrieben sind und die Verbindungen, die in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobai no Kagak (Antibacteria Antifungal Chemistry) beschrieben sind), Metallsalze wie Magnesiumsalze, Aluminiumsalze, Wismuthsalze usw., Alkalimetallsalze, Ammoniuimsalze, oberflächenaktive Substanzen zur Verhinderung des Auftretens einer Trockenladung und eines ungleichmäßigen Trocknens usw. Darüber hinaus können für den Waschschritt oder den Stabilisierungsschritt die Verbindungen verwendet werden, die in Photographic Science and Engeneering, Band 6, 344-359 (1965) beschrieben sind.

Der Waschschritt wird im allgemeinen durch ein mehrstufiges Gegenstromwaschsystem durchgeführt, bei dem zwei oder mehr Waschbehälter (z. B. 2 bis 9 Waschbehälter) zur Einsparung von Waschwasser verwendet werden. Darüber hinaus kann anstelle des Waschschrittes ein mehrstufiger Gegenstromstabilisierungsschritt angewendet werden, wie er in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8 543/82 beschrieben ist.

Zusätzlich zu dem (den) obengenannten Additiv(en) können der Stabilisierungsflüssigkeit verschiedene Verbindungsarten zur Bildstabilisierung zugegeben werden. Zum Beispiel gibt es verschiedene Arten von Puffern zur Regelung des pH-Wertes der Filme (z. B. auf einen Wert von pH 3 bis 9) (z. B. Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriger Ammoniak, Monocarboxylsäure, Dicarboxylsäure, Polycarboxylsäure usw. als Kombination davon) und Aldehylde wie Formalin (und zwar eine wäßrige Lösung von Formaldehyd). Es können auch andere Additive wie Chelatbildner (z. B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarboxylsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren usw.), Sterilisatoren, Antischimmelmittel (animolds) (z. B. Thiazolreihen, Isothiazolreihen, halogeniertes Phenol, Sulfanylamid, Benzotriazol usw.), oberflächenaktive Substanzen, optische Bleichungsmittel, Härter, Metallsalze usw. verwendet werden. Sie können als Mischung von ein oder mehreren gleicher oder verschiedener Arten der Verbindungen verwendet werden.

Es ist ebenfalls bevorzugt, verschiedene Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat usw. dem Stabilisierungsbad in dieser Erfindung zuzugeben, um die Lagerfähigkeit der Farbbilder zu verbessern.

Wenn diese Erfindung auf Farbphotomaterialien zum Photographieren angewendet wird, kann der (Wasch- Stabilisierungs)-Schritt nach dem Fixieren durch den obengenannten Stabilisierungsschritt und Waschschritt (wassersparende Behandlung) ersetzt werden. In diesem Fall kann Formalin in dem Stabilisierungsbad weggelassen werden, wenn Zwei-Äquivalent-Purpurrot-Kuppler verwendet werden.

Die Waschbehandlungszeit und die Stabilisierungsbehandlungszeit hängen von der Art der zu behandelnden Farbphotomaterialen und den Behandlungsbedingungen ab, betragen jedoch gewöhnlich von 20 s bis 10 min und vorzugsweise von 20 s bis 5 min.

Verschiedene Behandlungsflüssigkeiten werden in dieser Erfindung bei 10°C bis 50°C, typischerweise 33 bis 38°C verwendet. In dieser Erfindung kann jedoch die Behandlungstemperatur höher als die obengenannte Temperatur sein, um die Behandlungszeit zu verkürzen, oder kann geringer als die obengenannte Temperatur sein, um eine Verbesserung der Bildqualität und eine Verbesserung der Stabilität der Behandlungsflüssigkeiten zu erreichen. Zur Silbereinsparung von Farbphotomaterialien können das Verfahren unter Verwendung der Kobaltintensivierung oder der Wasserstoffperoxidintensivierung, die in DE-PS 22 26 770 oder US-PS 36 74 499 beschrieben sind oder die Monobadentwicklungs-Blixbehandlung, die in US-PS 30 23 511 beschrieben ist, durchgeführt werden.

Die Behandlungszeit kann in einem Bereich auf eine so kurze Zeit wie möglich verringert werden, der die Probleme durch Beschleunigung der Behandlung vermeidet.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann weiterhin einen Farbentwickler oder eine Vorstufe davon zur Vereinfachung davon und Beschleunigung ihrer Photobehandlung enthalten. In diesem Falle ist vom Standpunkt der Erhöhung der Stabilität des Farbphotomaterials als Komponente, die in das Farbphotomaterial eingearbeitet wird, die Vorstufe bevorzugt.

Spezifische Beispiele der Vorstufe für Farbphotomittel sind Verbindungen der Indoanilinreihen, beschrieben in US-PS 33 42 597 usw., Verbindungen vom Schiff-Basentyp, beschrieben in US-PS 33 42 599, Research Disclosure Nr. 14850 (August 1976), dto. Nr. 15159 (November 1976) usw., die Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, die Metallsalzkomplexe, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 13 528/78 usw. und verschiedene Vorstufen vom Salztyp, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 6 235/81, 16 133/81, 59 232/81, 67 842/81, 83 734/81, 83 735/81, 83 736/81, 89 735/81, 81 837/81, 54 430/81, 1 06 241/81, 1 07 236/81, 97 531/82, 83 565/81 usw.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann weiterhin 1-Phenyl-3-pyrazolidon zur Beschleunigung seiner Farbentwicklung enthalten. Spezifische Beispiele des Pyrazolidons sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 64 339/81, 1 44 547/82, 2 11 147/82, 50 532/83, 50 533/83, 50 534/83, 50 535/83, 50 536/83, 1 15 438/83 usw. beschrieben.

Beim kontinuierlichen Behandeln von Farbphotomaterialien werden Nachfüllösungen für die Behandlungsflüssigkeiten verwendet, um die Abweichung der Zusammensetzung jeder Behandlungsflüssigkeit zu verhindern, wodurch eine konstante Endbearbeitung erhalten werden kann. Die Menge jeder Nachfüllösung kann auf die Hälfte oder weniger als die Hälfe einer Standardmenge der Nachfüllösung für konstante Reduktion usw. verringert werden.

Jeder Behandlungsbehälter zur Verwendung in dieser Erfindung kann, falls erforderlich, mit einer Heizeinrichtung, einem Temperatursensor, einem Flüssigkeitsniveausensor, einer Kreislaufpumpe, einem Filter, einem schwimmenden Deckel, einer Presse usw. ausgestattet sein.

Allgemein wird im Falle der Anwendung dieser Erfindung auf Farbphotopapiere oder, falls geeignet, im Falle der Anwendung dieser Erfindung auf Farbphotomaterialien für eine photographische Verwendung in dieser Erfindung ein Blixverfahren eingesetzt.

Die Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können durch verschiedene Dispersionsverfahren, wie ein Feststoffdispersionsverfahren, ein Alkalidispersionsverfahren, vorzugsweise ein Kunstharzdispersionsverfahren oder noch bevorzugter ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren usw. in die Farbphotomaterialien eingearbeitet sein.

Im Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren ist der Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C und/oder einem sogenannten Hilfslösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt gelöst und danach in Wasser oder einem wäßrigen Medium wie einer wäßrigen Gelatinelösung bei Vorhandensein eines oberflächenaktiven Mittels als Lösung davon fein dispergiert. Beispiele des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt sind in US-PS 23 22 027 usw. beschrieben.

Die Bildung der Dispersion kann durch Phasenumkehrung durchgeführt werden. Das Hilfslösungsmittel kann durch Destillation, "Nudelwaschen" (noodle washing) oder Ultrafiltration entfernt oder reduziert werden, bevor die Dispersion des Kupplers überzogen wird.

Spezifische Beispiele des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, das für die Dispersion der Kuppler in dieser Erfindung verwendet wird, umfassen Phthalsäureester (z. B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di- 2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat usw.), Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester (z. B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat usw.), Benzoesäureester (z. B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat usw.), Amide (z. B. Diethyldecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon usw.), Alkohole oder Phenole (z. B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol usw.), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Dioctylazerat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat usw.), Anilinderivate (z. B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert-octylanilin etc.), Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin usw.), usw.

In dieser Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt von mindestens etwa 30°C und vorzugsweise von etwa 50°C bis etwa 160°C als Hilfslösungsmittel wie oben beschrieben verwendet werden. Spezifische Beispiele des niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittels sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2- Ethoxyethylacetat, Dimethylformamid usw.

Die Schritte und Wirkungen des Kunstharzdispersionsverfahrens und spezifische Beispiele der Kunstharzdispersion zur Imprägnierung sind in US-PS 41 99 363, DE-OS 25 41 274, 25 41 230 usw. beschrieben.

In einer bereits beschriebenen Ausführungsform dieser Erfindung können Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid oder Silberchlorbromid für die Silberhalogenidemulsionsschichten der Farbphotomaterialien dieser Erfindung verwendet werden. Das bevorzugte Silberhalogenid ist Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid, wobei jedes weniger als etwa 30 Mol-% Silberjodid enthält. Silberjodbromid, das von 2 Mol-% bis 25 Mol-% enthält, ist in dieser Erfindung besonders bevorzugt. Die Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung können sogenannte Regulärkörner mit regulärer Kristallform, wie kubischer, octaedrischer, tetradecaedrischer Form usw., irreguläre Körner mit irregulären Kristallformen, wie sphärischer Form usw., Körner mit Kristalldefekten wie Zwillingskristalle oder eine zusammengesetzte Form davon sein.

Das Silberhalogenid kann ein feinkörniges Silberhalogenid mit einem Projektionsflächendurchmesser von weniger als etwa 0,1 µm oder ein großkörniges Silberhalogenid mit einem Projektionsflächendurchmesser von bis zu etwa 10 µm sein. Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann eine monodispergierte Emulsion mit einer engen Silberhalogenidkorngrößenverteilung oder eine polydispergierte Emulsion mit einer breiten Korngrößenverteilung sein.

Die Silberhalogenid-Photoemulsionen zur Verwendung in dieser Erfindung können nach den Verfahren hergestellt werden, die in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967,; G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal press, 1966; V. L. Zelikman et al, Making and coating Photographic Emulsion, Focal press, 1964 usw. beschriebens ind. Das heißt, die Photoemulsionen können durch ein Säureverfahren, ein Neutralisationsverfahren, ein Ammoniakverfahren usw. hergestellt werden. Als Verfahren zur Reaktion des löslichen Silbersalzes und des löslichen Halogenids können ein Einzeldüsenverfahren, ein Doppeldüsenverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden. Ein sogenanntes Umkehrdüsenverfahren zur Bildung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen kann ebenfalls verwendet werden.

Als eines der Doppeldüseverfahren kann das sogenannte geregelte Doppeldüsenverfahren mit Konstanthaltung des pAg-Wertes in der flüssigen Phase, das zur Bildung von Silberhalogenid verwendet wird, verwendet werden. Nach diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion erhalten, die Silberhalognidkörner mit regulärer Kristallform und ziemlich einheitlicher Korngröße enthält.

Zwei oder mehrere Arten der Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, können als Mischung verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion, die die obengenannten regulären Silberhalogenidkörner enthält, kann durch Regelung des pAg-Wertes und pH-Wertes des Systems während der Bildung der Silberhalogenidkörner erhalten werden. Details des Verfahrens sind in Photographic Science and Engineering, Band 6, 159-165 (1962), Journal of Photographic Science, Band 12, 242-251 (1964), US-PS 36 55 394, UK-PS 14 13 748 usw. beschrieben.

Eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion, die typischerweise Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße (Durchmesser) von größer als etwa 0,1 µm enthält, wobei mindestens etwa 95 Gew.-% davon innerhalb ±40% der mittleren Korngröße sind, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,25 bis etwa 2 µm enthält, wobei mindestens etwa 95% bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl davon im Bereich von ±20% der mittleren Korngröße liegen, kann ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden. Das Herstellungsverfahren für eine solche monodispergierte Silberhalogenidemulsion ist in US-PSen 35 74 628, 36 55 394, UK-PS 14 13 748 usw. beschrieben. Ebenfalls verwendbar sind die monodispergierten Silberhalogenidemulsionen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) nr. 8 600/73, 39 027/76, 83 097/76, 1 37 133/78, 48 521/79, 99 419/79, 37 635/83, 49 938/83 usw. beschrieben sind.

Durch die Verwendung einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigem Korn für die erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien kann eine Verbesserung der Sensibilität einschließlich der Verbesserung der Farbsensibilisierungswirkung durch Sensibilisierungsfarbstoff(e), die Verbesserung des Verhältnisses von Sensibilität und Körnigkeit, die Verbesserung der Schärfe, die Verbesserung des Entwicklungsverlaufes uw. erzielt werden.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner sind Silberhalogenidkörner mit einem Längenverhältnis (Durchmesser/ Dicke) von mindestens 5 (und zwar mindestens 5/1) und vorzugsweise von 5 bis 8.

Der "Durchmesser" des tafelförmigen Silberhalogenidkornes wird als der Durchmesser eines Kreises mit derselben Fläche wie die Projektionsfläche des Kornes betrachtet. Der Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dieser Erfindung beträgt im allgemeinen von 0,3 bis 5,0 µm und vorzugsweise von 0,5 µm bis 3,0 µm. Die Dicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörner ist im allgemeinen kleiner als etwa 0,4 µm, vorzugsweise kleiner als 0,3 µm und noch bevorzugter keiner als 0,2 µm.

Im allgemeinen ist das tafelförmige Silberhalogenidkorn ein tafelförmiges Korn mit zwei parallelen Flächen, und folglich wird die obengenannte "Dicke" durch den Abstand zwischen den zwei parallelen Flächen, die das tafelförmige Silberhalogenidkorn bilden dargestellt.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können in einem monodispergierten Zustand von Körngrößen und/oder Dicken der Silberhalogenidkörner verwendet werden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11 386/72 beschrieben ist.

Der monodispergierte Zustand der tafelförmigen Silberhalogenidkörner bezieht sich auf das dispergierte System, in dem etwa 95% der Silberhalogenidkörner innerhalb ±60%, vorzugsweise innerhalb ±40% der Zahl der mittleren Korngröße liegen. Das Zahlenmittel der Korngröße ist das Zahlenmittel des Durchmessers des Projektionsflächendurchmessers der Silberhalogenidkörner.

Das Verhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in der Photoemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung enthalten sind, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, beträgt vorzugsweise mindestens 50% und noch bevorzugter mindestens 70% und besonders bevorzugt mindestens 90% der gesamten Projektionsfläche der Silberhalogenidkörner.

Die Halogenzusammensetzung des tafelförmigen Silberhalogenids ist vorzugsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorid oder Silberjodchlorid. Silberjodchlorid ist für die erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien mit hoher Empfindlichkeit besonders bevorzugt. Im Falle von Silberjodchlorid ist der Gehalt an Silberjodid gewöhnlich kleiner als etwa 40 Mol-%, vorzugsweise kleiner als etwa 20 Mol-%, noch be- vorzugter kleiner als etwa 15 Mol-%. Auch für Farbphoto- materialien zum Drucken sind Silberchlorbromid und Silberbromid besonders bevorzugt.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können eine einheitliche Halogenzusammensetzung aufweisen oder können aus zwei oder mehreren Phasen mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung zusammengesetzt sein.

Zum Beispiel kann im Falle der Verwendung von Silberjodbromid das tafelförmige Silberjodbromidkorn eine Schichtstruktur aufweisen, die aus einer Mehrzahl von Phasen mit unterschiedlichem Jodidgehalt zusammengesetzt ist. Bevorzugte Beispiele der Halogenzusammensetzung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner und der Halogenverteilung in diesem Silberhalogenidkorn sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 11 38 928/83, 99 433/84 usw. beschrieben. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das geforderte Verhältnis des relativen Jodidgehaltes jeder Phase der tafelförmigen Silberhalogenidkörner nach dem Gehalt der Entwicklungsbehandlung (z. B. der Menge des Silberhalogenidlösungsmittels, das in dem Farbentwickler enthalten ist), ausgewählt wird, die für die Farbphotomaterialien angewendet wird, die diese Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigem Korn enthalten.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können Silberhalogenidkristalle vom Verbindungstyp sein, die durch Verbinden der Kristalle eines Oxids wie PbO usw. und der Kristalle des Silberhalogenids, wie Silberchlorid, gebildet wurden oder können Silberhalogenidkristalle sein, die durch Epitaxiewachstum gebildet wurden (z. B. Kristalle, die durch epitaktisches Wachsen von Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberjodid usw. auf Silberbromid gebildet wurden, oder Kristalle, die durch epitaktisches Wachsen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorjodid usw. auf einem regulären octaedrischen Silberjodid gebildet wurden). Beispiele davon sind in US-PS 44 35 501, 44 63 087 usw. beschrieben.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können von dem Typ sein, der hauptsächlich auf seiner Oberfläche Latenzbilder bildet, oder von dem Typ, der hauptsächlich in seiner Innenseite Latenzbilder bildet. Der Typ der Silberhalogenidkörner kann nach den Verwendungen der Farbphotomaterialien, die tafelförmige Silberhalogenidkörner verwenden, der Tiefe der Latenzbilder in der Innenseite der Körner, die durch einen Entwickler zur Behandlung der Farbphotomaterialien entwickelt werden können, genau ausgewählt werden.

Details der bevorzugten Verwendungsverfahren der tafelförmigen Silberhalogenidkörner sind in Research Disclosure Nr. 22534 (Januar 1983), dto. Nr. 25330 (Mai 1985) beschrieben. Zum Beispiel wird darin die Verwendung des Verfahrens beschrieben, das auf dem Verhältnis der Dicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörner und ihrer optischen Eigenschaft basiert.

Die Kristallstruktur kann durch das ganze Korn hindurch einheitlich sein oder kann aus einer Halogenzusammensetzung zusammengesetzt sein, die zwischen der Innenseite und der Außenseite des Silberhalogenidkornes verschieden ist. Die Struktur kann ebenfalls eine Schichtstruktur sein. Diese Silberhalogenidkörner sind in UK-PS 10 27 146, US-PS 35 05 068, 44 44 877, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 43 331/85 usw. beschrieben.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann aus einer Vielzahl von Silberhalogeniden mit verschiedener Halogenzusammensetzung zusammengesetzt sein, die miteinander durch Epitaxieverbindung verbunden sind, oder kann aus Silberhalogenid und einer anderen Verbindung als Silberhalogenid wie Silberrhodanat, Bleioxid usw. zusammengesetzt sein, die durch Epitaxieverbindung miteinander verbunden sind. Diese Silberhalogenidemulsionskörner sind in US-PSen 40 94 684, 41 42 900, 44 59 353, UK-PS 20 38 792, US-PSen 43 49 622, 43 95 478, 44 33 501, 44 63 087, 36 56 962, 38 52 067, JP-Anmeldung (OPI) 1 62 540/84 usw. beschrieben.

Darüber hinaus kann eine Mischung von Silberhalogenidkörner mit verschiedenen Kristallformen in dieser Erfindung verwendet werden.

Zur Beschleunigung des Reifens der Silberhalogenidemulsionen ist ein Silberhalogenidlösungsmittel vorteilhaft. Es ist z. B. bekannt, daß die Bildung der Silberhalogenidemulsion bei Vorhandensein einer Überschußmenge von Halogenidionen in einem Reaktionsgefäß zur Beschleunigung des Reifens der Silberhalogenidemulsion durchgeführt wird. Folglich ist klar, daß das Reifen beschleunigt werden kann, indem einfach eine Halogenidlösung in das Reaktionsgefäß eingegeben wird. Selbstverständlich können auch andere Reifebeschleuniger verwendet werden. In diesem Falle kann die Gesamtmenge des Reifebeschleunigers in dem Dispersionsmedium in dem Reaktionsgefäß gemischt werden, bevor eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Halogenidlösung zugegeben werden oder der Reifebeschleuniger kann in das Reaktionsgefäß zusammen mit einem oder mehreren von einem Halogenid, einem Silbersalz und einem Flockungsmittel eingegeben werden. Nach einer anderen modifizierten Ausführungsform kann ein Reifebeschleuniger beim Schritt der Zugabe des Halogenids und des Silbersalzes unabhängig eingegeben werden.

Andere Reifebeschleuniger als Halogenidionen zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen Ammoniak, Aminverbindungen und Thiocyanate (z. B. Alkalimetallthiocyanate, insbesondere Natriumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat usw.) usw. Die Verwendung eines Thiocyanat-Reifebeschleunigers ist in US-PS 22 22 264, 24 48 534 und 33 20 069 beschrieben. Die gewöhnlichen Thioether-Reifebeschleuniger, die in US-PS 32 71 157, 35 74 628 und 37 37 313 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Darüber hinaus können die Thionverbindungen ebenfalls als Reifebeschleuniger in dieser Erfindung verwendet werden, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 82 408/78 und 1 44 319/78 beschrieben sind.

Die Eigenschaften der Silberhalogenidkörner können durch Vorhandensein verschiedener Verbindungen im Schritt der Bildung von Niederschlägen von Silberhalogenid geregelt werden. (Eine) solche Verbindung(en) kann (können) zuerst in dem Reaktionsgefäß vorhanden sein oder können zusammen mit einem oder mehreren von Halogenid, Silbersalz usw. dem Reaktionsgefäß zugegeben werden. Die Eigenschaften des Silberhalogenids können durch Vorhandensein der Verbindungen von Kupfer, Iridium, Blei, Wismuth, Kadmium, Zink, Chalcogen (z. B. Schwefel, Selen, Tellur usw.) oder der Verbindung von Gold oder einem Edelmetall, das zur Gruppe VII des Periodensystems gehört, im Schritt der Bildung der Niederschläge von Silberhalogenid geregelt werden, wie es in US-PS 24 48 060, 26 28 167, 37 37 313, 37 72 031, Research Disclosure, Band 134 (Juni 1975), 13 452 usw. beschrieben ist.

emulsionen können im Schritt der Bildung ihrer Niederschläge einer inneren Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1 410/83 und von Moisar et al, Journal of Photographic Science, Band 25, 19-27 (1977) beschrieben ist.

Die Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in dieser Erfindung sind gewöhnlich chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung wirksamer Gelatine durchgeführt werden, wie es in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Seiten 67-76, veröffentlicht von Macmillan, 1977, beschrieben ist, oder kann unter Verwendung eines Sensibilisators wie Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium usw. oder ein Kombination dieser Sensibilisatoren bei einem pAg-Wert von 5 bis 10, einem pH-Wert von 5 bis 8 und einer Temperatur von 30 bis 80°C durchge- führt werden, wie es in Research Disclosure, Band 120, 1974, Mai, 12008, ebenda, Research Disclosure, Band 34, (Juni 1975), 13452, US-Psen 26 42 361, 32 97 446, 37 72 031, 38 57 711, 39 01 714, 42 66 018, 39 04 415, UK-PS 13 15 755 beschrieben ist. Es ist ebenfalls geeignet, die chemische Sensibilisierung in Gegenwart einer Goldverbindung und einer Thiocyanatverbindung oder in Gegenwart der schwefelhaltigen Verbindungen, die in US-PS 38 57 711, 42 66 018 und 40 54 557 beschrieben sind, oder einer Schwefelverbindung, wie Hypo, einer Thioharnstoffverbindung, einer Verbindung aus der Rhodaninreihe usw., durchzuführen.

Die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart eines chemischen Hilfssensibilisators durchgeführt werden. Als chemischer Hilfssensibilisator gelten Verbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie die Schleierbildung hemmen und die Sensibilität während der chemischen Sensibilisierung erhöhen, wie Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine usw. Spezifische Beispiele dieser chemischen Hilfssensibilisatoren sind in US-PS 21 31 038, 34 11 914, 35 54 757, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 26 526/83 von G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Seiten 138-143 beschrieben. Zusätzlich zu oder anstelle der chemischen Sensibilisierung kann eine Reduktionssensibilisierung angewendet werden, indem z. B. Wasserstoff verwendet wird, wie es in US-PS 38 91 446 und 39 84 294 beschrieben ist, indem ein Reduktionsmittel wie Zinndichlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyamin usw. verwendet wird, wie es in US-PS 25 18 698, 27 43 182 und 27 43 183 beschrieben ist, oder durch eine Behandlung bei geringem pAg-Wert (z. B. kleiner als 5) und/oder hohem pH-Wert (z. B. höher als 8).

Durch Anwendung der chemischen Sensibilisierungsverfahren, die in US-PS 39 17 485 und 39 66 476 beschrieben sind, kann die Farbsensibilität verbessert werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in dieser Erfindung können durch Methinfarbstoffe usw. chemisch sensibilisiert sein. Diese Farbstoffe, die für diesen Zweck verwendet werden, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Farbstoffe, die zu den Cyaninfarbstoffen, den Merocyaninfarbstoffen und den Merocyaninkomplexfarbstoffen gehören.

Für diese Farbstoffe können Kerne angewendet werden, die gewöhnlich als heterocyclische Basiskerne verwendet werden. Beispiele dieser Kerne sind Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Pyrrolkerne, Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkerne, Pyridinkerne usw., die Kerne, die durch Verbinden eines alicyclischen Kohlenwasserstoffringes an die obengenannten Kerne gebildet werden, oder die Kerne, die durch Verbinden eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes an die obengenannten Kerne gebildet werden, und zwar Indoleninkerne, Benzidoleninkerne, Indolkerne, Benzoxadolkerne, Naphthoxazolkerne, Benzothiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Benzoselenazolkerne, Benzimidazolkerne, Chinonkerne usw. Diese Kerne können an ihrem Kohlenstoffatomen einen Substituenten aufweisen.

Für die Merocyaninfarbstoffe oder Merocyaninkomplexfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne wie Pyrazolin-5-on-kerne, Thihydantoinkerne, 1-Thiooxazolidin- 2,4-dion-kerne, Thiazolidin-2,4-dion-kerne, Rhodaninkerne, Thibarbitursäurekerne usw. als Kerne mit Ketomethylenstruktur angewendet werden.

Die oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden, und eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig für hervorragende Farbsensibilisierung verwendet.

Die Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in dieser Erfindung können zusammen mit (einem) Sensibilisierungsfarbstoff(en) einen Farbstoff mit Spektralsensibilisierungswirkung durch diesen selbst oder ein Material, das sichtbares Licht nicht wesentlich absorbiert und hervorragende Farbsensibilisierung zeigt, enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Aminostylbenzolverbindungen, substituiert durch eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, z. B. beschrieben in US-PSen 29 33 390 und 36 35 721, aromatische organiche Säure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte, z. B. beschrieben in US-PS 37 43 510, Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen usw.

Die Kombinationen dieser Verbindungen, die in US-PS 36 15 613, 36 15 641, 36 17 295 und 36 35 721 beschrieben sind, sind besonders vorteilhaft.

Die Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in dieser Erfindung können in jeder Stufe der Herstellung dieser Emulsionen spektral sensibilisiert werden.

Im allgemeinen werden Spektralsensibilisierungsfarbstoffe zu Silberhalogenidemulsionen zugegeben, die vor dem Auftragen chemisch sensibilisiert wurden. In US-PS 44 25 426 wird jedoch beschrieben, Sensibilisierungsfarbstoffe vor der Initiierung der oder während der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen zu den Emulsionen zuzugeben. In US-PS 27 35 766, 36 28 960, 41 83 756 und 42 25 666 wird ebenfalls beschrieben, Spektralsensibilisierungsfarbstoffe vor der Verstollständigung der Bildung der Silberhalogenidkörner den Emulsionen zuzugeben.

Insbesondere ist in den oben beschriebenen US-PSen 41 83 756 und 42 25 666 beschrieben, daß die Vorteile der Erhöhung der Photosensibilität und der Verbesserung der Adsorption der Spektrasensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenidkörner erhalten werden, indem die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe nach der Bildung der stabilen Kerne den Silberhalogenidemulsionen zur Bildung von Silberhalogenidkörnern zugegeben werden.

Die Silberhalogenid-Photoemulsionen für die erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien können weiterhin zur Erhöhung der Sensibilität, zur Vergrößerung des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung enthalten: Polyalkylenoxid oder Derivate davon wie Ether, Ester, Amine usw., Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone usw. Diese Additive sind in US-PSen 24 00 352, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021, 38 08 003, UK-PS 14 88 991 usw. beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in dieser Erfindung können verschiedene Arten von Verbindungen enthalten, um die Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder der Behandlung der Farbphotomaterialien zu verhindern oder die Photoleistung der Farbphotomaterialien zu stabilisieren. Beispiele solcher Verbindungen sind die, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, z. B. Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole usw., Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie Oxadolinthion usw., Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene), Pentaazaindene usw., Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid usw.

In dieser Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Der Farbkuppler bedeutet eine Verbindung, die in der Lage ist, einen Farbstoff zu bilden, indem eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels bewirkt wird. Typische Farbkuppler sind naphtholische oder phenolische Verbindungen, Verbindungen der Pyrazoloin- oder Pyrazoloazol-Reihen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezifische Beispiele dieser Blaugrün-, Purpurrot- und Gelb-Kuppler, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind in den Patenten beschrieben, die in Research Disclosure, 17643 (Dezember 1978), Absatz VII-D und ebenda, 18717 (November 1979) zitiert sind.

Es ist bevorzugt, daß die Farbkuppler, die in den erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien vorhanden sind, nicht- diffusionsfähig gemacht werden, indem sie eine Ballastgruppe haben oder polymerisiert sind. In dieser Erfindung sind Zwei-Äquivalent-Kuppler mit einer durch Kupplung frei werdenden Gruppe als Substituent im Punkt der Reduzierung der Silbermenge für die Farbphotomaterialien besser als Vier-Äquivalent-Kuppler, die nur Wasserstoffatome an der kupplungsaktiven Stelle aufweisen. Darüber hinaus können Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit besonderer Diffusionsfähigkeit ergeben, nicht- färbende Kuppler, DIR-Kuppler, die einen Entwicklungshemmer bei einer Kupplungsreaktion freisetzen, oder Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger bei der Kupplungsreaktion freisetzen, in dieser Erfindung verwendet werden.

Als Gelb-Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung sind Kuppler der Acylacetamidreihen vom Ölschutz-Typ typisch, und spezifische Beispiele davon sind US-PS 24 07 210, 28 75 057, 32 65 506 usw. beschrieben. Für diese Erfindung werden Zwei-Äquivalent-Gelb-Kuppler bevorzugt verwendet, und spezifische Beispiele dafür sind die Gelb- Kuppler von dem Typ, die ein Sauerstoffatom freisetzen, die in US-PS 34 08 194, 34 47 928, 39 33 501, 40 22 620 usw. beschrieben sind, und die Gelb-Kuppler von dem Typ, die ein Stickstoffatom freisetzen, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10 739/83, US-PSen 44 01 752, 43 26 024, Research Disclosure 18 053 (April 1979), UK-PS 14 25 020, DE-OSen 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587, 24 33 812 usw. beschrieben sind. Von diesen Kupplern sind die Kuppler der α-Pivaloylacetanilido- Reihen bei der Beständigkeit, insbesondere der Lichtbeständigkeit der gebildeten gefärbten Farbstoffe hervorragend, während Kuppler der α-Benzolacetanilido-Reihen eine hohe Färbungsdichte ergeben.

Purpurrot-Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung sind Kuppler der Indazolon-Reihen vom Ölschutztyp, Kuppler der Cyanoacetyl-Reihen, vorzugsweise Kuppler der 5-Pyrazolon-Reihen und Kuppler der Pyrazoloazol-Reihen, wie Pyrazolotriazole usw. Vom Standpunkt der Tönung der gefärbten Farbstoffe und der Färbungsdichte sind als Kuppler der 5-Pyrazolon-Reihen die Kuppler bevorzugt, deren 3-Stellung durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert ist, und spezifische Beispiele solcher Kuppler sind in US-PS 23 11 082, 23 43 703, 26 00 788, 29 08 573, 30 62 653, 31 52 896, 39 36 015 usw. beschrieben. Als freiwerdende Gruppe für Zwei-Äquivalent-Purpurrot-Kuppler der 5-Pyrazolon- Reihen ist die ein Stickstoffatom freisetzende Gruppe, beschrieben in US-PS 43 10 619 und die Arylthiogruppe, beschrieben in US-PS 43 51 897 besonders bevorzugt. Die 5-Pyrazolon-Purpurrot-Kuppler mit den Ballastgruppen, wie sie in EP-P 73 636 beschrieben sind, ergeben ebenfalls eine hohe Färbungsdichte.

Purpurrot-Kuppler der Pyrazoloazol-Reihen sind die Pyrazolobenzimidazole, die in US-PS 30 61 432 beschrieben sind, vorzugsweise die Pyrazolo(5,1-c)(1,2,4)triazole, die in US-PS 37 25 067 beschrieben sind, die Pyrazolotetrazole, die in Research Disclosure, 24220 (Juni 1984) beschreiben sind und die Pyrazolopyrazole, die in Research Disclosure, 24230 (Juni 1984) und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 43 659/85 beschrieben sind. Die Imidazo(1,2-b)pyrazole, die in US-PS 45 00 630 beschrieben sind, und die Pyrazolo(1,5-b)(1,2,4)triazole, die in US-PS 45 40 654 beschrieben sind, sind in dem Punkt bevorzugt, daß sie gefärbte Farbstoffe ergeben, die eine geringere Gelbseitenabsorption aufweisen und eine hohe Lichtbeständigkeit haben.

Wie bereits beschrieben, werden in der hauptsächlichen Ausführungsform dieser Erfindung phenolische Blaugrün- Farbstoff bildende Kuppler (Blaugrün-Kuppler) mit einer Arylureidogruppe in der 2-Stellung und einer Carbonamidogruppe in der 5-Stellung für die Farbphotomaterialien verwendet. In dieser Erfindung können jedoch andere Blaugrün-Kuppler zusammen mit den obengenannten phenolischen Blaugrün-Kupplern dieser Erfindung verwendet werden. Solche Blaugrün-Kuppler, die zusammen mit den Blaugrün-Kupplern in dieser Erfindung verwendet werden können, sind naphtholische oder phenolische Kuppler vom Ölschutztyp, und spezifische Beispiele dafür sind naphtholische Kuppler, die in US-PS 24 74 293 beschrieben sind und vorzugsweise die naphtholischen Zwei- Äquivalent-Kuppler von dem Typ, die ein Sauerstoffatom freisetzen, die in US-PS 40 52 212, 41 46 396, 42 28 233 und 42 96 200 beschrieben sind. Praktische Beispiele dieser phenolischen Kuppler sind in den US-PSen 23 69 929, 28 01 171, 27 72 162, 28 95 826 usw. beschrieben. Blaugrün-Kuppler mit hoher Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur können vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele solcher Blaugrün-Kuppler sind phenolische Blaugrün-Kuppler mit einer Alkylgruppe von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der meta-Stellung des Phenolkerns, wie sie in US-PS 37 72 002 beschrieben sind, die 2,5-Diacylamino-substituierten phenolischen Blaugrün- Kuppler, die in US-PSen 27 72 162, 39 58 308, 41 26 396, 43 34 011, 43 27 173, DE-OS 33 29 729, EP-P 1 21 365 usw. beschrieben sind, und die phenolischen Blaugrün-Kuppler mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Stellung und einer Acylaminogruppe in der 5-Stellung, die in US-PS 34 46 622, 43 33 999, 44 51 559, 44 27 767 usw. beschrieben sind. Die Blaugrün-Kuppler mit einer Sulfonamidogruppe, eine Amidogruppe usw. in der 5-Stellung des Naphtholkernes als Substituent, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2 37 448/85, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2 64 277/84 und 2 68 135/84 beschrieben sind, haben ebenfalls eine ausgezeichnete Beständigkeit der gebildeten Farbbilder und können in dieser Erfindung vorzugsweise verwendet werden.

Zur Korrektur unerwünschter Absorptionen in dem Bereich der kurzen Wellenlänge durch Farbstoffe, die von Purpurrot- Kupplern und Blaugrün-Kupplern gebildet wurden, ist es bevorzugt, gefärbte Kuppler zusammen mit den obengenannten Kupplern für Farbphotonegativmaterialien für die Photographie zu verwenden. Beispiele solcher gefärbter Kuppler sind die gelb gefärbten Purpurrot-Kuppler, beschrieben in US-PS 41 63 670, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39 413/82 usw. und die purpurrot gefärbten Blaugrün-Kuppler, beschrieben in US-PSen 40 04 929, 41 38 258, UK-PS 11 46 368 usw.

Darüber hinaus kann in dieser Erfindung die Körnigkeit der gebildeten Farbbilder verbessert werden, indem ein Kuppler verwendet wird, der ein gefärbtes Bild mit einer besonderen Diffusionsfähigkeit zusammen mit den obengenannten Kupplern verwendet. Spezifische Beispiele solcher geregelten Unschärfe-Kuppler sind in US-PS 43 66 237 und UK-PS 21 25 570 für Purpurrot-Kuppler und in der EP-P 96 570 und DE-OS 32 34 533 für Gelb-, Purpurrot- oder Blaugrün-Kuppler beschrieben.

Die Farbstoff-bildenden Kuppler und die oben beschriebenen spezifischen Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können Dimere oder eher Oligomere bilden. Typische Beispiele der polymerisierten Kuppler sind in US-PS 34 51 820 und 40 80 211 beschrieben. Beispiele von polymerisierten Purpurrot-Kupplern sind ebenfalls in UK-PS 21 02 173, US-PS 43 67 282, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 75 041/85 und 1 13 596/85 beschrieben.

Die verschiedenen Arten der Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können in der gleichen Photoschicht eines Farbphotomaterials als Kombination von zwei oder mehreren Arten davon vorhanden sein, um die Eigenschaften zu erfüllen, die für Farbphotomaterial gefordert sind oder eine gleiche Art eines Kupplers kann in zwei oder mehreren unterschiedlichen Photoschichten vorhanden sein.

Die Standardmenge eines Farbkupplers liegt im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des Silberhalogenids in der Photoemulsionsschicht. Es ist bevorzugt, daß die Zugabemenge des Gelb-Kupplers von 0,01 bis 0,5 Mol, die des Purpurrot-Kupplers von 0,003 bis 0,3 Mol und die des Blaugrün-Kupplers von 0,002 bis 0,3 Mol pro Mol Silberhalogenid betragen.

Die erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien können sogenannte DIR-Kuppler enthalten, die bei der Entwicklung einen Entwicklungshemmer freisetzen.

Als DIR-Kuppler gibt es Kuppler, die einen Entwicklungshemmer der heterocyclischen Mercapto-Reihe freisetzen, wie sie in US-PS 32 27 554 beschrieben sind, Kuppler, die ein Benzotriazolderivat als Entwicklungshemmer freisetzen, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 942/83 beschrieben ist, die sogenannten nicht- färbenden DIR-Kuppler, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16 141/76 beschrieben sind, die Kuppler, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Entwicklungshemmer freisetzen, was mit der Zersetzung des Methylols nach seiner Freisetzung verbunden ist, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 90 932/77 beschrieben ist, die Kuppler, die einen Entwicklungshemmer freisetzen, begleitet von einer zwischenmolekularen Kernreaktion nach seiner Freisetzung, die in US-PS 42 48 962 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 56 837/82 beschrieben sind, die Kuppler, die einen Entwicklungshemmer durch eine Elektronenübertragung durch ein Kovalenzsystem nach ihrer Freisetzung freisetzen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 14 946/81, 1 54 234/82, 1 88 035/82, 98 728/83, 2 09 736/83, 2 09 737/83, 2 09 738/83, 2 09 739/93, 2 09 740/83 usw. beschrieben sind, die Kuppler, die einen diffusionsfähigen Entwicklungshemmer freisetzen, dessen Fähigkeit, die Entwicklung zu hemmen, in dem Farbentwickler inaktiviert ist, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 51 944/82, 2 179 32/83 usw. beschrieben sind, die Kuppler, die durch Reaktion in der Schicht bei der Entwicklung eine reaktive Verbindung freisetzen, um einen Entwicklungshemmer zu bilden, oder den Entwicklungshemmer inaktivieren, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 82 438/85, 1 84 248/85 usw. beschrieben sind.

Von den oben beschriebenen DIR-Kupplern sind die Kuppler vom Entwickler-Inaktivierungstyp, die für die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 51 944/82 typisch sind, die Kuppler vom Zeitsteuerungstyp, die in US-PS 42 48 962 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 54 232/82 beschrieben sind und die Kuppler vom Reaktionstyp, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 84 248/85 beschrieben sind, in Kombination mit der vorliegenden Erfindung bevorzugter. Von den obengenannten bevorzugten DIR-Kupplern sind die DIR-Kuppler vom Typ der Entwicklungsinaktivierung, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 51 944/82, 2 17 932/83, 75 474/84, 82 214/84, 90 438/84 usw. beschrieben sind und die DIR-Kuppler vom Reaktionstyp, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 84 248/85 beschrieben sind, in dieser Erfindung besonders bevorzugt. Für die erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien wird eine Verbindung verwendet, die bei der Entwicklung bildweise einen Kernbildner oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzt oder die Vorstufe davon (weiter als "Entwicklungsbeschleuniger usw." bezeichnet). Typische Beispiele dieser Verbindung sind in UK-PS 20 97 140 und 21 31 188 beschrieben.

Die obengenannte Verbindung ist ein DAR-Kuppler, und zwar setzt der Kuppler einen Entwicklungsbeschleuniger durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels frei.

Es ist bevorzugt, daß der Entwicklungsbeschleuniger usw., der von dem DAR-Kuppler freigesetzt wird, eine absorptionsfähige Gruppe für Silberhalogenid hat und spezifische Beispiele eines solchen DAR-Kupplers sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 57 638/84 und 1 70 840/84 beschreiben. Die DIR-Kuppler, die ein N-Acyl-substituiertes Hydrazin mit einem monocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring absorptionsfähige Gruppe am Schwefelatom oder Stickstoffatom aus der kupplungsaktiven Stellung des Kupplers freisetzt, ist besonders bevorzugt, und spezifische Beispiele des Kupplers sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 28 446/85 beschrieben.

Die Verbindung mit einem Entwicklungsbeschleuniger- Anteil in ihrem Kupplerrest, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 37 556/85 beschrieben ist, und die Verbindung, die einen Entwicklungsbeschleuniger durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion mit einem Entwicklungsmittel freisetzt, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 07 029/85 verwendet ist, können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien verwendet werden.

Es ist bevorzugt, daß die DAR-Kuppler in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen Farbphotomaterials vorhanden sind, und es ist ebenfalls bevorzugt, daß im wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner für zumindest eine der photobildenden Schichten verwendet werden, wie es in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr 1 72 640/84 und 1 28 429/85 beschrieben ist.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Farbphotomaterialien weiterhin Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Catechinderivate, Ascorbinsäurederivate, nichtfärbende Kuppler, Sulfonamidophenolderivate usw. als Antischleiermittel oder Hinderungsmittel für Farbvermischung enthalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele detaillierter erläutert.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges Farbphotomaterial (Probe 101) mit den Schichten der unten gezeigten Zusammensetzung auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Haftschicht wurde hergestellt.

Zusätzlich ist die Überzugsmenge (erfaßter Bereich) jeder Komponente durch die Einheit g/m² als Silber für Silberhalogenidemulsion und Silberkolloid, durch die Einheit g/m² für Additive und Gelatine und durch Molzahl pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Silberhalogenidemulsionsschicht für einen Sensibilisierungsfarbstoff gezeigt, der in die Emulsionsschicht eingearbeitet wurde.

Schicht 1 (Lichthofschutzschicht)
schwarzes kolloidales Silber0,2 Gelatine1,3 gefärbter Kuppler C-10,06 Ultraviolett Absorbens UV-10,1 Ultraviolett-Absorbens UV-20,2 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,01

Schicht 2 (Zwischenschicht)
Gelatine1,0 gefärbter Kuppler C-20,02 Dispersionsöl Öl-10,1

Schicht 3 (erste Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,5 µm, AgI 5 Mol-%)1,5 Gelatine1,5 Sensibilisierungsfarbstoff I1,0 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3,0 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III3,0 × 10^-5 Kuppler (IV-1)0,18 Kuppler (VI-2)0,17 Kuppler C-80,04 Kuppler C-20,02 Kuppler C-30,02 Dispersionsöl Öl-10,14 Dispersionsöl Öl-30,14

Schicht 4 (zweite Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,9 µm AgI 7 Mol-%)1,2 Sensibilisierungsfarbstoff I1 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1 × 10^-5 Kuppler (IV-1)0,12 Kuppler (IV-2)0,12 Kuppler C-80,03 Kuppler C-20,03 Dispersionsöl Öl-10,05 Dispersionsöl Öl-30,10 Gelatine1,5

Schicht 5 (dritte Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,5 µm, AgI 10 Mol-%)2,0 Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff I1 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1 y 10^-5 Kuppler C-60,05 Kuppler C-70,09 Kuppler C-20,03 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 6 (Zwischenschicht)
Gelatine1,0 Verbindung Cpd-A0,03 Dispersionsöl Öl-10,05 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 7 (erste Grün-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mitlere Korngröße 0,5 µm, AgI 6 Mol-%)1,0 Sensibilisierungsfarbstoff IV5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Gelatine1,0 Kuppler C-90,2 Kuppler C-50,03 Kuppler C-40,01 Kuppler C-10,03 Dispersionsöl Öl-10,5

Schicht 8 (zweite Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Gelatine1,8 Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,5 µm, AgI 8 Mol-%)1,0 Sensibilisierungsfarbstoff IV5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Kuppler C-90,25 Kuppler C-10,03 Kuppler C-100,015 Kuppler C-50,03 Dispersionsöl Öl-10,2

Schicht 9 (dritte Grün-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,05 µm, AgI 12 Mol-%)2,0 Gelatine2,0 Sensibilisierungsfarbstoff IV3,5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V1,4 × 10^-4 Kuppler C-110,05 Kuppler C-120,01 Kuppler C-130,08 Kuppler C-10,02 Kuppler C-150,02 Dispersionsöl Öl-10,10 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 10 (Gelbfilterschicht)
Gelatine1,2 gelbes Silberkolloid0,08 Verbindung Cpd-B0,1 Dispersionsöl Öl-10,3

Schicht 11 (erste Blau-empfindliche Emulsionsschicht)
monodispergierte Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,6 µm AgI 4 Mol-%)0,4 Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Kuppler C-140,7 Kuppler C-50,07 Dispersionsöl Öl-10,2

Schicht 12 (zweite Blau-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 1,0 µm, AgI 9 Mol-%)0,4 Gelatine0,6 Sensibilisierungsfarbstoff V1 × 10^-4 Kuppler C-140,20 Dispersionsöl Öl-10,07

Schicht 13 (dritte Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 1,9 µm, AgI 12 Mol-%)0,7 Gelatine0,7 Kuppler C-140,2 Dispersionsöl Öl-20,2

Schicht 14 (erste Schutzschicht)
Gelatine0,8 Ultraviolettabsorbens UV-10,1 Ultraviolettabsorbens UV-20,2 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,01

Schicht 15 (zweite Schutzschicht)
feinkörniges Silberbromid (mittlere Korngröße 0,07 µm)0,20 Gelatine0,45 Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser 2,0 µm)0,05 Härter H-10,7 Formaldehyd-Spülmittel (scavenger ) S-10,15 Formaldehyd-Spülmittel S-20,15

(Probe 102)
Nach dem gleichen Verfahren wie bei Probe 101, außer daß der Kuppler (VI-2) in der Schicht 3 und Schicht 4 der Probe 101 durch eine äquimolare Menge des Kupplers (VI-1) ersetzt wurde, wurde Probe 102 hergestellt.

(Proben 103-105)
Nach dem gleichen Verfahren wie bei Probe 102, außer daß der Kuppler (IV-1) in der Schicht 3 und der Schicht 4 der Probe 102 durch eine äquimolare Menge des Kupplers (IV-5) nach dieser Erfindung, eines Blaugrün-Kupplers Cp-1, verwendet in US-PS 45 52 834, bzw. eines Blaugrün- Kupplers Cp-2 ersetzt wurde, wurden die Proben 103, 104 bzw. 105 hergestellt.

(Proben 106 bis 110)
Nach dem Verfahren wie bei den Proben 101 bis 105, außer daß die Verbindung (I-1) dieser Erfindung der Schicht 6 der Proben 101 bis 105 bei einer Menge von 0,45 g/m² zugegeben wurde, wurden die Proben 106 bis 110 hergestellt.

(Proben 111 bis 115)
Nach dem gleichen Verfahren wie bei den Proben 101 bis 105, außer daß die Verbindung (II-3) dieser Erfindung der Schicht 6 der Proben 101 bis 105 zugegeben wurde, wurden die Proben 111 bis 115 hergestellt.

Jede der so hergestellten Proben wurde kontinuierlich bildweise bei einem Maximum von 10 CMS unter Verwendung einer Wolframlichtquelle bildweise belichtet, die mit einem Farbtemperaturumwandlungsfilter auf 4800°K korrigiert wurde, der folgenden Farbentwicklungsbehandlung unterzogen, und die photographische Leistung jeder Probe wurde bestimmt. Auch die anderen Sätze dieser Proben wurden schrittweise belichtet, der gleichen Farbentwicklungsbehandlung unterzogen, und der verbleibende Silbergehalt bei einer Belichtungsmenge von 1 CMS wurde für jede Probe durch ein Röntgenfluoreszenzverfahren bestimmt.

Darüber hinaus ließ man die so behandelten Streifen fünf Tage unter Bedingungen von 80°C und 60% relativer Feuchtigkeit stehen, und die Dichtemessung wurde durchgeführt.

Die so gemessenen Reduktionsverhältnisse der Blaugründichte 1,0 sind in Tabelle 1 unten gezeigt.

Farbentwicklungsbehandlung:
Farbentwicklung3 min 15 s Unterbrechung1 min 00 s Bleichen2 min 00 s Waschen2 min 10 s Fixieren4 min 20 s Waschen3 min 15 s Stabilisieren1 min 05 s

Die Zusammensetzungen der Behandungsflüssigkeiten, die für die obengenannten Schritte verwendet wurden, waren wie folgt:

Farbentwickler:
Diethylentriamintetraessigsäure1,0 g 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure2,0 g Natriumsulfit4,0 g Kaliumcarbonat30,0 g Kaliumbromid1,4 g Kaliumjodid1,3 mg Hydroxylaminsulfat2,4 g 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)2-methylanilinsulfat4,5 g Wasserad 1,0 l pH 10

Unterbrecherflüssigkeit:
Eisessig20,0 g Natriumsulfit10,0 g Wasserad 1,0 l pH 4,5

Bleichflüssigkeit:
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Salz100,0 g Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz10,0 g Ammoniumbromid150,0 g Ammoniumnitrat10,0 g wäßriger Ammoniak (28%)7,0 ml Wasserad 1,0 l pH 6,0

Fixierflüssigkeit:
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz1,0 g Natrimsulfit4,0 g 70%ige wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfit175,0 ml Natriumhydrogensulfit4,6 g Wasserad 1,0 l pH 6,6

Stabilisierungsflüssigkeit:
Formalin (40Gew.-%ige Formaldehydlösung)2,0 ml Polyoxyethylen-p-monophenylether0,3 g Wasserad 1,0 l

Cp - 1 (in US-PS 45 52 834 beschriebener Kuppler)

Cp - 2 (in der japanischen Patentanmeldung Nr. 95 630/78 verwendeter Kuppler)

Die chemischen Strukturen und die chemischen Namen der Verbindungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind nachfolgend gezeigt. x/y = 7/3 (Gewichtsverhältnis)
durchschnittliches Molekulargewicht 20 000 Öl - 1: Tricresylphosphat
Öl - 2: Dibutylphthalat
Öl - 3: Bis(2-ethylhexyl)phthalat m/n+n′ = 1
n = n′
durchschnittliches Molekulargewicht: ca. 15.000 durchschnittliches Molekulargewicht: 15.000

Sensibilisierungsfarbstoff I

Sensibilisierungsfarbstoff II

Sensibilisierungsfarbstoff III

Sensibilisierungsfarbstoff IV

Sensibilisierungsfarbstoff V

Sensibilisierungsfarbstoff VI

Tabelle 1

Anmerkungen zu Tabelle 1

1) Relativer Wert, dargestellt durch den Logarithmus des Reziprokwertes der Belichtungsmenge, die eine Schleierdichte von +0,5 ergibt, wobei die Probe 101 0 ist.Proben 101 bis 105, 109, 110, 114 und 115 sind Vergleichsbeispiele, und die anderen sind erfindungsgemäße Proben.

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wird klar, daß die Proben 106 bis 108, die die Kombination dieser Erfindung verwenden, eine gute Lagerfähigkeit der Blaugrün- Farbstoffbilder zeigen, verglichen mit den Proben 104, 105, 109, 110, 114 und 115, die die Kombinationen anderer Kuppler verschieden von denen dieser Erfindung verwenden (z. B. verwendet die Probe 109 die Kombination der in US-PS 45 52 834 beschriebenen Kuppler) und ebenfalls weniger restliches Silber aufweisen, verglichen mit den Proben 101 bis 105, die die Bleichbeschleuniger dieser Erfindung nicht verwenden, und die Effektivität dieser Erfindung wurde bestätigt.

Beispiel 2

Proben wie in Beispiel 1 wurden wie in Beispiel 1 belichtet, nach der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer daß der Unterbrechungsschritt aus den gesamten Behandlungsschritten zur Farbentwicklung weggelassen wurde, und die relative Sensibilität jeder Rot- empfindlichen Schicht und die restliche Silbermenge bei einer Belichtungsmenge von 1 CMS wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.

Wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt, wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Proben merklich weniger restliches Silber ergeben und eine gute Farbbildhaltbarkeit verglichen mit den Vergleichsbeispielen zeigen.

Tabelle 2

Bemerkungen:
Proben Nr. 101 bis 105, 109, 110, 114 und 115 sind Vergleichsproben, und die anderen sind erfindungsgemäße Proben.

Beispiel 3

Ein mehrschichtiges Farbphotomaterial mit den Schichten der unten gezeigten Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetat- Filmträger mit einer Haftschicht wurde hergestellt.

Zusätzlich ist die Überzugsmenge (erfaßter Bereich) durch die Einheit g/m² als Silber für Silberhalogenid und Silberkolloid, durch die Einheit g/m² für Additive und Gelatine und durch Molzahl pro Mol des Silberhalogenids in der gleichen Photoschicht für die Sensibilisierungsfarbstoffe gezeigt.

Schicht 1 (Lichthofschutzschicht)
schwarzes kolloidales Silber0,17 Gelatine1,3 gefärbter Kuppler C-10,06 Ultraviolettabsorbens UV-10,1 Ultraviolettabsorbens UV-20,2 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,01 Entsilberungsbeschleuniger I-1in Tabelle 4 gezeigt Entsilberungsbeschleuniger I-9in Tabelle 4 gezeigt Entsilberungsbeschleuniger IIIin Tabelle 4 gezeigt

Schicht 3 (erste Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,3 µm)0,51 Gelatine0,6 Sensibilisierungsfarbstoff I1,0 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3,0 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1,0 × 10^-5 Kuppler C-30,06 Kuppler C-40,06 Kuppler C-80,04 Kuppler C-20,03 Dispersionsöl Öl-10,03 Dispersionsöl Öl-30,012

Schicht 4 (zweite Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,5 µm)0,89 Sensibilisierungsfarbstoff I1 ×10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1 × 10^-5 Kuppler C-30,24 Kuppler C-40,24 Kuppler C-80,04 Kuppler C-20,04 Dispersionsöl Öl-10,05 Dispersionsöl Öl-30,10

Schicht 5 (dritte Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,7 µm)1,26 Gelatine1,01 Sensibilisierungsfarbstoff I1 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1 × 10^-5 Kuppler C-60,05 Kuppler C-70,1 Kuppler C-20,03 Dispersionsöl Öl-10,0 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 6 (Zwischenschicht)
Gelatine1,0 Verbindung Cpd-A0,03 Dispersionsöl Ö-10,05 Dispersionsöl Öl-20,05 Entsilberungsbeschleunigerin Tabelle 4 gezeigt

Schicht 7 (erste Grün-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,3 µm)0,38 Sensibilisierungsfarbstoff IV5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Gelatine1,0 Kuppler C-90,2 Kuppler C-50,03 Kuppler C-10,03 Dispersionsöl Öl-10,5

Schicht 8 (zweite Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,5 µm)0,51 Sensibilisierungsfarbstoff VI5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Kuppler C-90,25 Kuppler C-10,03 Kuppler C-100,015 Kuppler C-50,03 Dispersionsöl Öl-10,2

Schicht 9 (dritte Grün-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,7 µm)1,08 Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff IV3,5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V1,4 × 10^-4 Kuppler C-110,05 Kuppler C-120,01 Kuppler C-130,08 Kuppler C-10,02 Kuppler C-150,02 Dispersionsöl Öl-10,10 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 11 (erste Blau-empfindliche Emulsionsschicht)
monodispergierte Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,3 µm)0,51 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Kuppler C-140,9 Kuppler C-50,07 Dispersionsöl Öl-10,2

Schicht 12 (zweite Blau-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 1,5 µm)0,63 Gelatine0,6 Sensibilisierungsfarbstoff V1 × 10^-4 Kuppler C-140,25 Dispersionsöl Öl-10,07

Schicht 13 (erste Schutzschicht)
Gelatine0,8 Ultraviolettabsorbens UV-10,1 Ultraviolettabsorbens UV-20,2 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,01 Entsilberungsbeschleuniger I-9in Tabelle 4 gezeigt

Schicht 14 (zweite Schutzschicht)
feinkörniges Silberbromid (mittlere Korngröße 0,07 µm)0,5 Gelatine0,45 Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser 1,5 µm)0,2 Härter H-10,4 Formaldehyd-Spülmittel S-10,5 Formaldehyd-Spülmittel S-20,5

Jede oben beschriebene Schicht enthielt zusätzlich zu den obengenannten Komponenten eine oberflächenaktive Substanz als Überzugshilfe.

Unter Anwendung der oben beschriebenen Konstitution wurden die Proben 201 bis 208 hergestellt, wobei der Silberjodidgehalt der Silberhalogenidkörner jeder Silberhalogenidemulsionsschicht und die Art und die Zugabemenge des Entsilberungsbeschleunigers jeder Schicht wie in Tabelle 3 und 4 beschrieben verändert wurden.

Die chemischen Strukturen der in dem Beispiel verwendeten Verbindungen waren wie folgt:

Entsilberungsmittel III

Andere Symbole, die andere Verbindungen zeigen, die oben gekennzeichnet sind, haben die gleichen Bedeutungen wie in Beispiel 1.

Jede der so hergestellten Proben wurde mittels Ablenkprisma bei 25 CMS unter Verwendung einer Wolframlichtquelle, eingestellt auf 4800°K Farbtemperatur, mit einem Filter belichtet und dann bei 38°C nach den folgenden Behandlungsstufen bearbeitet.

Farbentwicklungsbehandlung:
Farbentwicklung 3 min 15 s Blixen 1 min 00 s
bis
15 min 00 s Spülen 2 min Stabilisieren40 s

Die Zusammensetzungen der Behandlungsflüssigkeiten, die für die obengenannten Schritte verwendet wurden, waren wie folgt:

Farbentwickler:
Gleiche Zusammensetzung und gleicher pH-Wert wie der Farbentwickler, der in Beispiel 1 verwendet wurde.

Blixflüssigkeit:
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-ammoniumsalz 100,0 g Ehtylendiamintetraessigsäuredinatriumdihydrat 5,0 g Natriumsulfit 10,0 g wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%)2000 ml Entsilberungsbeschleuniger (I-1) 2,0 g Wasserad 1,0 l pH 6,9

Spülflüssigkeit:
Wasser1,0 l Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz0,2 g Sulfanylamind0,2 g

Stabilisierungsflüssigkeit:
Die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 1 verwendete Stabilisierungsflüssigkeit.

Durch Messung der Silbermenge, die in dem Abschnitt höchster Dichte jeder Probe verblieb, die so mit einem Ablenkprisma belichtet wurde und wie oben beschrieben behandelt wurde, mittels Röntgenfluoreszenzanalyse wurde die Blix-Beendigungszeit (die Zeit der Beendigung der Entsilberung) jeder Probe bestimmt. nach einem ähnlichen Belichten jeder Probe, wie oben beschrieben, mit Licht von 2 lx bei einer Farbtemperatur von 4800°K 1/100 s lang, wurde die Probe, wie oben beschrieben, behandelt, und ihre Körnigkeit (quadratischer Mittelwert) wurde unter Verwendung einer Öffnung von 48 µm gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 3: Silberjodbromidgehalt in der Emulsion jeder Probe

Anmerkung:
Oberwert: mittlerer Silberjodidgehalt (Mol-%)
Unterwert: (AgI-Gehalt in Kern/AgI-Gehalt in der Hülle)
(-) bedeutet keine deutliche Kern/Hüllen-Struktur

Tabelle 4: Schicht und Menge der Zugabe des Entsilberungsbeschleunigers

Tabelle 5: Zeit der Beendigung der Entsilberung und Körnigkeit (quadratischer Mittelwert) jeder Probe

Bemerkung:
Proben Nr. 201 bis 203 und 208 sind Vergleichsproben die anderen sind erfindungsgemäße Proben.

Aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß die Körnigkeit des Vergleichsbeispiels 201 schlecht ist und die Vergleichsbeispiele 202, 203 und 208 bei der Entsilberungseigenschaft schlecht sind, wohingegen nur die erfindungsgemäßen Proben 204 bis 207 gleichzeitig ausgezeichnete Körnigkeit und schnelle Entsilberung realisieren.

Beispiel 4

Probe 203 im oben beschriebenen Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 3 belichtet und behandelt. In diesem Falle wurden vier Arten von Blixflüssigkeiten hergestellt, indem zu der oben in Beispiel 3 verwendeten Blixflüssigkeit jeder der Entsilberungsbeschleuniger I-1, I-9 und III in den in Tabelle 6 gezeigten Mengen zugegeben wurde, und diese wurden verwendet.

Die Beendigungszeit der Entsilberung der Probe 203 in jeder Behandlung, die wie oben beschrieben in Beispiel 3 erhalten wurde, ist in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6: Gehalt des Entsilberungsbeschleunigers in der Blixflüssigkeit und Beendigungszeit der Entsilberung

Aus den oben in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß in dem Fall, in dem nur die Blixflüssigkeit nach dieser Erfindung verwendet wird, die Entsilberung in einem kurzen Zeitraum beendet ist.

Beispiel 5

Ein mehrschichtiges Farbphotomaterial mit den Schichten der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Unterschicht wurde hergestellt.

Zusätzlich ist die Überzugsmenge (Umfang) durch die Einheit g/m² für Silberhalogenidemulsion und Silberkolloid, durch die Einheit g/m² für Additive und Gelatine und durch Molzahl pro Mol Silberhalogenid in der Schicht für einen Sensibilisierungsfarbstoff in der gleichen Schicht gezeigt.

Schicht 1 (Lichthofschutzschicht)
schwarzes kolloidales Silber0,18 Gelatine1,3 gefärbter Kuppler C-10,06 Ultraviolettabsorbens UV-10,1 Ultraviolettabsorbens UV-20,2 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,01

Schicht 3 (erste Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,6 µm, AgI 6 Mol-%)0,72 Gelatine0,6 Sensibilisierungsfarbstoff I1,0 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3,0 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1,0 × 10^-5 Kuppler C-30,06 Kuppler C-40,06 Kuppler C-80,04 Kuppler C-20,03 Dispersionsöl Öl-10,03 Dispersionsöl Öl-30,012

Schicht 4 (zweite Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,9 µm, AgI 6 Mol-%)1,6 Sensibilisierungsfarbstoff I1 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1 × 10^-5 Kuppler C-30,24 Kuppler C-40,24 Kuppler C-80,04 Kuppler C-20,04 Dispersionsöl Öl-10,05 Dispersionsöl Öl-30,10

Schicht 5 (dritte Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 1,2 µm, AgI 10 Mol-%)1,4 Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff I1 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1 × 10^-5 Kuppler C-60,05 Kuppler C-70,1 Kuppler C-20,03 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 7 (erste Grün-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,5 µm, AgI 5 Mol-%)0,60 Sensibilisierungfarbstoff IV4 × 10^-4 Sensibilisierungfarbstoff V2 × 10^-4 Gelatine1,0 Kuppler C-120,2 Kuppler C-50,03 Kuppler C-90,02 Kuppler C-10,03 Dispersionsöl Öl-10,5

Schicht 8 (zweite Rot-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,8 µm, AgI 8 Mol-%)1,5 Sensibilisierungsfarbstoff VI5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Kuppler C-120,25 Kuppler C-10,03 Kuppler C-100,015 Kuppler C-50,03 Dispersionsöl Öl-10,2

Schicht 9 (dritte Grün-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 1,1 µm, AgI 10 Mol-%)1,5 Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff IV3,5 × 10⁴ Sensibilisierungsfarbstoff V1,4 × 10^-4 Kuppler C-110,05 Kuppler C-120,01 Kuppler C-130,08 Kuppler C-10,02 Dispersionsöl Öl-10,10 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 11 (erste Blau-empfindliche Emulsionsschicht)
monodispergierte Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,4 µm, AgI 6 Mol-%)0,32 Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Kuppler C-140,9 Kuppler C-50,07 Dispersionsöl Öl-10,2

Schicht 12 (zweite Blau-empfindliche Emulsionsschicht)
Silberbromidemulsion (mittlere Korngröße 1,5 µm, AgI 10 Mol-%)0,40 Gelatine0,6 Sensibilisierungsfarbstoff V1 × 10^-4 Kuppler C-140,25 Dispersionsöl Öl-10,07

Schicht 13 (erste Schutzschicht)
Gelatine0,8 Ultraviolettabsorbens UV-10,1 Ultraviolettabsorbens UV-20,2 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-10,01

Jede der oben beschriebenen Schichten enthielt zusätzlich zu den obengenannten Komponenten eine oberflächenaktive Substanz als Überzugshilfe und 4-Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)tetraazainden als Stabilisator. Die so hergestellte Probe wurde als Probe 301 beziffert.

Die chemischen Strukturen der für diese Probe verwendeten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt. x : y : z = 2 : 1 : 1
durchschnittliches Molekulargewicht: 40.000
C - 14 gleich wie C-14 in Beispiel 3

Sensibilisierungsfarbstoff V

Sensibilisierungsfarbstoff IV

Sensibilisierungsfarbstoff VI

Andere Symbole, die andere Verbindungen als die oben beschriebenen Verbindungen zeigen, haben die gleiche Bedeutung der gleichen Symbole, die in Beispiel 1 gezeigt sind.

Nach dem gleichen Verfahren wie im Falle der Herstellung der Probe 301, außer daß jede der Verbindungen der Formel (III) und die unten gezeigten Vergleichsverbindungen der Schicht 5, Schicht 10 und Schicht 13 der Probe 301 mit einem Umfang von 4 × 10^-4 g/m², 2 × 10^-4 g/m² bzw. 1 × 10^-4 g/m² zugegeben wurde, wurden die Proben 302 bis 305 hergestellt.
Probe 302: Verbindung (III)-11 dieser Erfindung.
Probe 302: Vergleichsverbindung (III)-11A Probe 304: Verbindung (III)-28 dieser Erfindung
Probe 305: Vergleichsverbindung (III)-28A

Lagerfähigkeitsuntersuchung

Direkt nach der Herstellung jeder der Proben 301 bis 305 oder nach der Lagerung jeder Probe 3 Tage lang bei 60°C und 30% relativer Feuchtigkeit wurde jede Probe durch die Verfahrensbedingungen (I) und (II) behandelt, die unten gezeigt sind, und die Sensibilität und der Schleier wurden gemessen, wodurch die Lagerfähigkeit der Probe bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

In Tabelle 7 ist die relative Sensibilität die Sensibilität jeder Schicht jeder Probe, wobei die Sensibilität jeder Schicht der Probe 301 direkt nach ihrer Herstellung als Standard (100) dargestellt ist. In Tabelle 7 bedeuten BL, GL und RL eine Blau-empfindliche Emulsionsschicht, eine Grün-empfindliche Emulsionsschicht bzw. eine Rot-empfindliche Emulsionsschicht.

Entsilberungsuntersuchung

Nach der Anwendung einer einheitlichen Belichtung von 25 CMS auf jede der Proben 301 bis 305 unter Verwendung einer Wolframlampe, die auf 4800°K Farbtemperatur mit einem Filter eingestellt wurde, wurde die Probe unter den unten gezeigten Behandlungsbedingungen behandelt (I)-(A), (I)-(B), (I)-(C) oder (I)-(D), bei einer in Tabelle 8 gezeigten Bleichtemperatur, wobei die Menge des Silbers, die in jeder Filmprobe verblieb, durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt

Das oben beschriebene Verfahren wurde von einer unten gezeigten Behandlungsstufe (II) bei einer Bleichzeit und einer Blixzeit, die in Tabelle 9 gezeigt sind, gefolgt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 7

Bemerkungen:

* Schleierwerte und relative Sensibilitäten der Probe Nr. 301 unmittelbar nach der Herstellung werden als Standard angenommen.Proben Nr. 302 und 304 sind erfindungsgemäße Proben.

Tabelle 8: Behandlungsschritt I

Bemerkung:
Die Versuche Nr. 1 bis 5, 9 bis 13 und 17 bis 20 sind Vergleichsversuche, und die anderen sind erfindungsgemäße Versuche.

Tabelle 9: Behandlungsschritt II

Bemerkung:
Versuche Nr. 21 bis 26, 28, 30, 31, 33 und 35 sind Vergleichsversuche, und die anderen sind Versuche entsprechend der Erfindung.

Aus den in Tabelle 7, Tabelle 8 und Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß durch Zugabe der Verbindung der Formel (III) nach dieser Erfindung zu dem Farbphotomaterial und Zugabe der Verbindung der Formel (I) dieser Erfindung zur Bleichflüssigkeit oder Blixflüssigkeit eine Farbphotobehandlung erhalten wird, die eine geringe Leistungsschwankung aufweist, wenn das Farbphotomaterial während eines langen Zeitraums gelagert wird und eine hervorragende Entsilberungseigenschaft aufweist.

Die oben verwendeten Behandlungsstufen waren wie folgt:

Behandlungsstufe (I)
1. Farbentwicklung3 min 15 s 2. Bleichen6 min 30 s wenn anders angezeigt 3. Waschen3 min 15 s 4. Fixieren6 min 30 s 5. Waschen3 min 15 s 6. Stabilisieren3 min 15 s

Behandlungsstufe (II)
1. Farbentwicklung3 min 15 s 2. Bleichenin Tabelle 9 gezeigt 3. Blixenin Tabelle 9 gezeigt 4. Spülen1 min 40 s 5. Stabilisieren40 s

Die Zusammensetzungen der in den oben beschriebenen Behandlungsschritten verwendeten Behandlungsflüssigkeiten waren wie folgt.

Farbentwickler:
Gleiche Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 verwendete Farbentwickler.

Bleichflüssigkeit (A):
Gleiche Zusammensetzung wie die in B 05646 00070 552 001000280000000200012000285910553500040 0002003641861 00004 05527eispiel 1 verwendete Bleichflüssigkeit.

Bleichflüssigkeit (B):
Eine Flüssigkeit, die durch Zugabe von 5 × 10^-3 Mol/l Bleichbeschleuniger (I)-(1) der Erfindung zur oben beschriebenen Bleichflüssigkeit (A) erhalten wurde.

Bleichflüssigkeit (C):
Ethylendiamintetraessigsäure- Zinnammoniumsalz100,0 g Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 10,0 g Ammoniumbromid150,0 g Ammoniumnitrat 10,0 g wäßriger Ammoniak (28%) 3,0 ml Wasserad1,0 l
pH 5,5

Bleichflüssigkeit (D):
Eine Flüssigkeit, die durch Zugabe von 5 × 10^-3 Mol/l des Bleichbeschleunigers (I)-(1) dieser Erfindung zur Bleichflüssigkeit (C) erhalten wurde.

Bleichflüssigkeit (E):
Ammoniumbromid100,0 g Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen(III)-ammoniumsalz120,0 g Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 10,0 g Ammoniumnitrat 10,0 g Bleichbeschleuniger (II)-(2) 2,0 g wäßriger Ammoniak 17,0 ml Wasserad 1,0 l
pH 6,5

Die Blixflüssigkeit und die Stabilisierungsflüssigkeit waren die gleichen wie die, die in Beispiel 1 verwendet wurden.

Blixflüssigkeit (A):
Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen(III)-ammoniumsalz 80,0 g Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 10,0 g Natriumsulfit 12,0 g wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) 17,0 ml Wasserad 1,0 l Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak (28%) auf 6,8 eingestellt.

Blixflüssigkeit (B):
Eine Flüssigkeit, die durch Zugabe von 1,5 g des Bleichbeschleunigers (I)-(1) dieser Erfindung zur Blixflüssigkeit (A) erhalten wurde.

Spülflüssigkeit:
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 0,4 g Wasserad 1,0 l pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt.

Stabilisierungsflüssigkeit:
Formalin (37% W/V) 2,0 ml Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,3 g Wasserad 1,0 l

Beispiel 6

Nach den gleichen Verfahren wie im Falle der Herstellung der Proben 301 bis 305 in Beispiel 5, außer daß die Verbindung (I)-(1) dieser Erfindung der Schicht 1 dieser Proben bei einem Umfang von 1 × 10^-3 Mol/m² zugegeben wurde, wurden die Proben 311 bis 315 hergestellt.

Nach dem gleichen Verfahren wie im Falle der Herstellung der Proben 301 bis 305 in Beispiel 5, außer daß die Verbindung (II)-(2) dieser Erfindung der Schicht 2 dieser Proben bei einem Umfang von 1 × 10^-3 Mol/m² zugegeben wurde, wurden die Proben 321 bis 325 hergestellt.

Auf die Proben 311 bis 315 und die Proben 321 bis 325 wurde die Lagerfähigkeitsuntersuchung wie in Beispiel 5 angewendet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Die relative Sensibilität in Tabelle 10 war die gleiche wie in Tabelle 7 in Beispiel 5.

Entsilberungsuntersuchung

Nach der Anwendung einer einheitlichen Belichtung von 25 CSM auf jede der Proben 301 in Beispiel 5 und der Proben 311 bis 315 und 321 bis 325 unter Verwendung einer Wolframlampe, eingest llt auf 4800°K Farbtemperatur mit einem Filter, wurden die Proben unter den Behandlungsbedingungen (I)-(A) oder (I)-(B) bei der in Tabelle 11 gezeigten Bleichzeit behandelt, und dann wurde die Menge des verleibenden Silbers in jeder Filmprobe durch Röntgenfluoreszenzanlayse gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 10

Bemerkungen:

*) Schleierwerte und relative Sensibilitäten der Probe 301 unmittelbar nach der Herstellung werden als Standart genommen.Proben Nr. 312 und 314 sind erfindungsgemäße Proben.

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Bemerkung:

*) Schleierwerte und relative Sensibilitäten der Probe Nr. 301 unmittelbar nach der Herstellun wurden als Standard genommen.Proben 322 und 324 sind erfindungsgemäße Proben.

Tabelle 11: Behandlungsschritt I

Bemerkung:
Die Versuche Nr. 36 bis 39, 42, 43, 46 bis 49, 52, 53, 56 und 57 sind Vergleichsversuche, und die anderen sind Versuche entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Aus den in Tabelle 10 und Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß durch Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (III) zu einem Farbphotomaterial zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) diese Erfindung das Farbphotomaterial eine geringe Leistungsveränderung im Falle der Lagerung des Farbphotomaterials während eines langen Zeitraums aufweist und eine hervorragende Entsilberungseigenschaft erhalten wird.

Wie oben beschrieben, können nach dieser Erfindung Farbphotomaterialien und ein Farbphotobehandlungsverfahren erhalten werden, das wenig Leistungsveränderung im Falle der Lagerung der Farbphotomaterialien während eines langen Zeitraumes zeigt und eine schnelle Durchführung der Entsilberung aufweist.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einen Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die zumindest einen phenolischen Blaugrün-Farbstoff bildenden Kuppler mit einer Arylureidogruppe in der 2-Stellung und einer Carbonamidogruppe in der 5-Stellung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbphotomaterial weiterhin zumindest eine derVerbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) enthält worin A eine n-wertige aliphatische Bindungsgruppe, eine aromatische Bindungsgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe darstellt (wenn n 1 ist, stellt A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar),
X -O-, -S- oder darstellt (worin R⁴ eine niedere Alkylgruppe darstellt), R¹ und R² jeder eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe darstellen, R³ eine niedere Alkylengruppe darstellt, R¹ und R², R¹ und A, R¹ und R³, R² und A oder R² und R³ sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bildenn, Y ein Anion darstellt, l 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist, n 1, 2 oder 3 ist, p 0 oder 1 ist, q 0, 1, 2 oder 3 ist, wenn n 2 oder 3 ist, die Substituenten, die sich an A verbinden gleich oder verschieden sind, r 1, 2 oder 3 ist, R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen, außer daß R¹¹ und R¹² nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen oder R¹¹ und R¹² sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Silberhalogenidkörner enthält, die aus einem Kern, der im wesentlichen Silberjodbromid umfaßt, das mindestens 10 Mol-% Silberjodid enthält und einer Hülle zusammengeetzt sind, die Silberbromid oder Silberjodbromid umfaßt, das höchstens 5 Mol-% Silberjodid enthält, wobei das Farbphotomaterial weiterhin mindestens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (II) enthält worin A eine n-wertige aliphatische Bindungsgruppe, eine aromatische Bindungsgruppe oder eine heterocyclische Bindunggruppe darstellt (wenn n 1 ist, stellt A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar),
X stellt -O-, -S- oder dar (worin R⁴ eine niedere Alkylgruppe darstellt), R¹ und R² jeder eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe darstellen, R³ eine niedere Alkylengruppe darstellt, R¹ und R², R¹ und A, R¹ und R³, R² und A oder R² und R³ sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden, Y ein Anion darstellt, l 1 oder 0 ist, m 0 oder 1 ist, n 1, 2 oder 3 ist, p 0 oder 1 ist, q 0, 1, 2 oder 3 ist, wenn n 2 oder 3 ist, die Substituenten, die sich an A binden, gleich oder verschieden sind, r 1, 2 oder 3 ist, R¹¹ und R¹² jeder ein Wasserstoffatom, eine Alkalgruppe oder eine Acylgruppe darstellen, außer daß R¹¹ und R¹² nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, oder R¹¹ und R¹² sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit zumindest einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbphotomaterial zumindest eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (II) und ebenfalls eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (III) enthält worin A eine n-wertige aliphatische Bindungsgruppe, eine aromatische Bindungsgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt (wenn n 1 ist, stellt A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar),
X -O-, -S- oder darstellt (worin R⁴ eine niedere Alkylgruppe darstellt), R¹ und R² jeder eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe darstellen, R³ eine niedere Alkylengruppe darstellt, R¹ und R², R¹ und A, R¹ und R³, R² und A oder R² und R³ sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden, Y ein Anion darstellt, l 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist, n 1, 2 oder 3 ist, p 0 oder 1 ist, q 0, 1, 2 oder 3 ist, wenn n 2 oder 3 ist, die Substituenten, die sich an A verbinden, gleich oder verschieden sind, r 1, 2 oder 3 ist, R¹¹ und R¹² jeder ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen, außer daß R¹¹ und R¹² nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, oder R¹¹ und R¹² sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden, Q - SM¹ (III)worin Q einen heterocyclischen Rest darstellt, der mit zumindest einem von -SO₃M², -COOM², -OH und -NR²¹R²² direkt oder indirekt verbunden ist (worin M² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellt und R²¹ und R²² jeder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen) und M¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellt.

4. Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das auf einem Träger zumindest eines lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aufweist, die eine Verbindung enthält, die durch die Formel (III) dargetellt ist Q - SM¹ (III)worin Q einen heterocyclischen Rest darstellt, der mit zumindest einem von -SO₃M², -COOM², -OH und -NR²¹R²² direkt oder indirekt gebunden ist (worin M² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellt und R²¹ und R²² jeder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen) und M¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellen, durch Entsilberung des Farbphotomaterials nach zumindest der Farbentwicklung des Photomaterials, gekennzeichnet durch Behandlung des Farbphotomaterials mit einem Bleichbad, eine Blixbad oder einem Bad vor der Behandlungsflüssigkeit mit Bleichfähigkeit, wobei dieses Bad zumindest eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I), und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (II) enthält worin A eine n-wertige aliphatische Bindungsgruppe, eine aromatische Bindungsgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt (wenn n 1 ist, stellt A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar),
X -O-, -S- oder darstellt (worin R⁴ eine niedere Alkylgruppe darstellt), R¹ und R² jeder eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe darstellen, R³ eine niedere Alkylengruppe darstellt, R¹ und R², R¹ und A, R¹ und R³, R² und A, oder R² und R³ sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden, Y ein Anion darstellt, l 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist, n 1, 2 oder 3 ist, p 0 oder 1 ist, q 0, 1, 2 oder 3 ist, wenn n 2 oder 3 ist, die Substituenten, die sich an A verbinden, gleich oder verschieden sind, r 1, 2 oder 3 ist, R¹¹ und R¹² jeder ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen, außer daß R¹¹ und R¹² beide nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, oder R¹¹ und R¹² sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden.

5. Verfahren zur Behandlung eines Farbphotomaterials, das auf einem Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die zumindest einen phenolischen Blaugrün-Farbstoff bildenden Kuppler mit einr Arylureidogruppe in ihrer 2-Stellung und einer Carbonamidgruppe in ihrer 5- Stellung enthält, durch Entsilberung des Farbphotomaterials nach der Farbentwicklung, gekennzeichnet durch Behandlung des Farbphotomaterials mit einem Bad mit Bleichfähigkeit oder einem Bad vor diesem Bad, wobei dieses Bad zumindest eine Verbindung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist worin A eine n-wertige aliphatische Bindungsgruppe, eine aromatische Bindungsgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt (wenn n 1 ist, stellt A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar),
X -O-, -S- oder darstellt (worin R⁴ eine niedere Alkylgruppe darstellt), R¹ und R² jeder eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe darstellen, R³ eine niedere Alkylengruppe darstellt, R¹ und R², R¹ und A, R¹ und R³, R² und A oder R² und R³ sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden, Y ein Anion darstellt, l 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist, n 1, 2 oder 3 ist, p 0 oder 1 ist, q 0, 1, 2 oder 3 ist, wenn n 2 oder 3 ist, die Substituenten, die sich an A binden, gleich oder verschieden sind.

6. Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das auf einen Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aufweist, die Silberhalogenidkörner enthält, die aus einem Kern, der im wesentlichen Silberjodbromid umfaßt, das mindestens 10 Mol-% Silberjodid enthält, und einer Hülle zusammengesetzt ist, die im wesentlichen Silberbromid oder Silberjodbromid umfaßt, das höchstens 5 Mol-% Silberjodid enthält, durch Entsilberung des Farbphotomaterials nach der Farbentwicklung, gekennzeichnet durch Behandlung des Farbphotomaterials mit einem Bad mit Bleichfähigkeit oder einem Bad vor diesem Bleichbad, wobei dieses Bad mindestens eine Verbindung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird worin A eine n-wertige, aliphatische Bindungsgruppe, eine aromatische Bindungsgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt (wenn n 1 ist, stellt A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar),
X -O-, -S- oder darstellt (worin R⁴ eine niedere Alkylgruppe darstellt), R¹ und R² jeder eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe darstellen, R³ eine niedere Alkylengruppe darstellt, R¹ und R², R¹ und A, R¹ und R³, R² und A oder R² und R³ sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden, Y ein Anion darstellt, l 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist, n 1, 2 oder 3 ist, p 0 oder 1 ist, q 0, 1, 2 oder 3 ist, wenn n 2 oder 3 ist, die Substituenten, die sich an A binden, gleich oder verschieden sind.

7. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die Formel (II) von 2 × 10^-5 bis 5 × 10^-3 Mol/m² beträgt.

8. Photomaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die Formel (II) von 2 × 10^-5 bis 5 × 10^-3 Mol/m² beträgt.

9. Photomaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die Formel (II) von 2 × 10^-5 bis 5 × 10^-3 Mol/m² beträgt.

10. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die Formel (II) von 5 × 10^-5 bis 2 × 10^-3 Mol/m² beträgt.

11. Photomaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die Formel (II) von 5 × 10^-5 bis 2 × 10^-3 Mol/m² beträgt.

12. Photomaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die Formel (II) von 5 × 10^-5 bis 2 × 10^-3 Mol/m² beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die Formel (II) von 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 Mol/l beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) von 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 Mol/l beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) von 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 Mol/l beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) und die Formel (II) von 2 × 10^-3 bis 5 × 10^-2 Mol/l beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) von 2 × 10^-3 bis 5 × 10^-2 Mol/l beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Zugabemenge der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) von 2 × 10^-3 bis 5 × 10^-2 Mol/l beträgt.

19. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Blaugrün-Farbstoff bildende Kuppler durch die Formel (IV) dargestellt wird worin R²³ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels vom aromatischen primären Amin-Typ zur Ablösung in der Lage ist, darstellt.

20. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische, einen Blaugrün-Farbstoff bildende Kuppler durch die Formel (IV) dargestellt wird worin R²³ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels vom aromatischen primären Amin-Typ zur Ablösung in der Lage ist.

21. Photomaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R²³ eine tertiäre Alkylgruppe mit von 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (V) mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt worin R²⁴ und R²⁵ jeder ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁴ eine einwertige Gruppe darstellt, L -O-, -S-, -SO- oder -SO₂- darstellt und k eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R²³ eine tertiäre Alkylgruppe mit von 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (V) mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt worin R²⁴ und R²⁵ jeder ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹⁴ eine einwertige Gruppe darstellt, L -O-, -S-, -SO- oder -SO₂ darstellt und k eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt.

23. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die aus Silberhalogenidkörnern vom Kern/Hüllen-Typ zusammengesetzt ist, worin der Kern im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt ist, das mindestens 20 Mol-% Silberjodid enthält und die den Kern bedeckende Hülle im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 5 Mol-% zusammengesetzt ist.

24. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion enthält, worin mindestens 95% des Gewichtes oder der Anzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsion eine Korngröße innerhalb ±40% der mittleren Korngröße aufweisen.

25. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht reguläre Silberhalogenidkörner enthält.

26. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 20% ist.

27. Photomaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehalts jedes der Silberjodbromidkörpern kleiner als 12% ist.

28. Photomaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ enthält, die so hergestellt ist, daß der pAg-Wert des Systems während der Herstellung im Bereich vom 8,0 bis 9,0 konstant gehalten wird.

29. Photomaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die aus Silberhalogenidkörnern vom Kern/Hüllen-Typ zusammengesetzt ist, worin der Kern im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt ist, das mindestens 20 Mol-% Silberjodid enthält und die den Kern bedeckende Hülle im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 5 Mol-% zusammengesetzt ist.

30. Photomaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion enthält, worin mindestens 95% des Gewichtes oder der Anzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsion Korngrößen innerhalb ±40% der mittleren Korngröße aufweisen.

31. Photomaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht reguläre Silberhalogenidkörner enthält.

32. Photomaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 20% ist.

33. Photomaterial nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 12% ist.

34. Photomaterial nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ enthält, die so hergestellt ist, daß der pAg-Wert des Systems während der Herstellung im Bereich von 8,0 bis 9,0 konstant gehalten wird.

35. Photomaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die aus Silberhalogenidkörnern vom Kern/Hüllen-Typ zusammengesetzt ist, worin der Kern im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt ist, das mindestens 20 Mol-% Silberjodid enthält und die den Kern bedeckende Hülle im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 5 Mol-% zusammengesetzt ist.

36. Photomaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion enthält, worin mindestens 95% des Gewichtes oder der Anzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsion Korngrößen innerhalb von ±40% der mittleren Korngröße aufweisen.

37. Photomaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht reguläre Silberhalogenidkörner enthält.

38. Photomaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 20% ist.

39. Photomaterial nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 12% ist.

40. Photomaterial nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ enthält, die so hergestellt ist, daß der pAg-Wert des Systems während der Herstellung im Bereich von 8,0 bis 9,0 konstant gehalten wird.

41. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die aus Silberhalogenidkörnern vom Kern/Hüllen-Typ zusammengesetzt ist, worin der Kern im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt ist, das mindestens 20 Mol-% Silberjodid enthält und die den Kern bedeckende Hülle im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 5 Mol-% zusammengesetzt ist.

42. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion enthält, worin mindestens 95% des Gewichtes oder der Anzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsion Korngrößen innerhalb von ±40% der mittleren Korngröße aufweisen.

43. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht reguläre Silberhalogenidkörner enthält.

44. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 20% ist.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 12% ist.

46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ enthält, die so hergestellt ist, daß der pAg-Wert des Systemes während der Herstellung im Bereich von 8,0 bis 9,0 konstant gehalten wird.

47. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die aus Silberhalogenidkörnern vom Kern/Hüllen-Typ zusammengesetzt ist, worin der Kern im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt ist, das mindestens 20 Mol-% Silberjodid enthält und die den Kern bedeckende Hülle im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 5 Mol-% zusammengesetzt ist.

48. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion enthält, worin mindestens 95% vom Gewicht oder der Anzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsion Korngrößen innerhalb ±40% der mittleren Korngröße aufweisen.

49. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht reguläre Silberhalogenidkörner enthält.

50. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 20% ist.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 12% ist.

52. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ enthält, die so hergestellt ist, daß der pAg-Wert des Systems während der Herstellung im Bereich von 8,0 bis 9,0 konstant gehalten wird.

53. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die aus Silberhalogenidkörnern vom Kern/Hüllen-Typ zusammengesetzt ist, worin der Kern im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt ist, das mindestens 20 Mol-% Silberjodid enthält und die den Kern bedeckende Hülle im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 5 Mol-% zusammengesetzt ist.

54. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion enthält, worin mindestens 95% des Gewichtes oder der Anzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsion Korngrößen innerhalb von ±40% der mittleren Korngröße aufweisen.

55. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht reguläre Silberhalogenidkörner enthält.

56. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 20% ist.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodbromidkörner vom Kern/Hüllen-Typ enthält, worin die relative Standardabweichung des Silberjodidgehaltes jedes der Silberjodbromidkörner kleiner als 12% ist.

58. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ enthält, die so hergestellt ist, daß der pAg-Wert des Systems während der Herstellung im Bereich von 8,0 bis 9,0 konstant gehalten wird.

59. Photomaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt ist, eine Verbindung ist, die durch die Formel (VI) dargestellt wird, oder eine Verbindung ist, die durch die Formel (VII) dargestellt ist worin Z¹ und Z² jeder ein Stickstoffatom oder C-R⁷ darstellen (worin R⁷ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt), R⁶ eine organische Gruppe darstellt, die durch zumindest eines von -SO₃M², -COOM², -OH und -NR²¹R²² substituiert ist, L¹ eine Bindungsgruppe darstellt, die aus ausgewählt ist, k 0 oder 1 ist, M² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellt, R²¹ und R²² jeder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen, M¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellt, Z³ ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder darstellt (worin R⁸ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt) und L² -CONR⁹-, -NR⁹CO-, -SO₂NR⁹, -NR⁹SO₂-, -OCO-, -COO-, -S-, -NR⁹-, -CO-, -SO-, -OCOO-, -NR⁹CONR¹⁰-, -OCONR⁹- oder -NR⁹SO₂NR¹⁰ (worin R⁹ und R¹⁰ jeder ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen) darstellt.

60. Photomaterial nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ -SO₃M² oder -COOM² darstellt, worin M² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellt.

61. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird, eine Verbindung ist, die durch die Formel (VI) dargestellt wird oder eine Verbindung ist, die durch die Formel (VII) dargestellt wird worin Z¹ und Z² jeder ein Stickstoffatom oder C-R⁷ darstellen (worin R⁷ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt), R⁶ eine organische Gruppe darstellt, die zumindest durch eines von -SO₃M², -COOM², -OH und -NR²¹R²² substituiert ist, L¹ eine Bindungsgruppe darstellt, die aus ausgewählt ist, k 0 oder 1 ist, M² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellt, R²¹ und R²² jeder ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen, M¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellt, Z³ ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder darstellt (worin R⁸ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt), und L² -CONR⁹-, -NR⁹CO-, -SO₂NR⁹, -NR⁹SO₂-, -OCO-, -COO-, -S-, -NR⁹-, -CO-, -SO-, -OCOO-, -NR⁹CONR¹⁰-, -OCONR⁹- oder -NR⁹SO₂NR¹⁰ darstellt (worin R⁹ und R¹⁰ jeder ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen).

62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ -SO₃M² oder -COOM² darstellt, worin M² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammonium oder ein quaternäres Phosphonium darstellen.