DE3640337A1 - Pfropfpolymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische ABS-Pfropfpoly­ merisate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Modifikation für Vinylchloridpolymerisate (PVC).

Die Modifizierung von thermoplastischen Formmassen wie PVC, Polyamid, Polycarbonat und Polyestern mit ABS- Polymerisaten führt bekanntlich zu wesentlichen Verbesserungen in deren technischen Eigenschaften bei­ spielsweise lassen sich Vinylchloridpolymerisate mit verbesserter Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Lösungsmittel­ beständigkeit auf diesem Wege herstellen (vgl. EP-A 5 736).

Als Modifikatoren für PVC sind Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf natürliche oder synthetische Kautschuke verwendet worden, welche vorzugsweise durch radikalische Emulsionspolymerisation von beispielsweise Styrol, Acrylnitril, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder deren Mischungen in Gegenwart von Kautschuklatices wie Polybutadienlatices, Polyacrylatlatices, SBR-Kaut­ schuklatices erhalten werden (vgl. US-PS 43 66 281; EP-A 1 22 516).

Solche Pfropfpolymerisate werden im allgemeinen in PVC eingearbeitet durch homogenes Vermischen von PVC-Pulver mit dem pulverförmigen ABS und gegebenenfalls mit Additiven in Mischwerken und nachgeschalteten Knetern oder Walzwerken. Dabei wird häufig das ABS nur unzureichend aufgeschlossen und schlecht im PVC verteilt und findet sich in Form von Domänen oder Clustern im Endprodukt wieder. Inhomogenitäten bleiben im fertigen Formkörper als Oberflächenstörung sichtbar und beeinträchtigen die mechanische Beanspruchbarkeit z. B. Zähigkeit, Dehnfähigkeit und Reißdehnung der modifizierten PVC-Massen. Die Oberflächendefekte sind meist in Form von Stippen beobachtbar; diese fallen ganz besonders auf, wenn das PVC- Material extrudiert, gewalzt oder geblasen oder für die Herstellung von Folien und flachen Formkörpern eingesetzt wird (etwa als Verkleidungsfolien, Konsolen oder anderen nichttragenden Konstruktionsteilen in Kraftfahrzeugen.)

Oberflächenstörungen und Stippen durch schlecht verteiltes ABS machen das Material für viele Zwecke unbrauchbar.

Es wurde nun ein ABS-Pfropfpolymerisat mit so gutem Auf­ schlußverhalten in PVC gefunden, daß bei der üblichen Verarbeitung eine homogene Verteilung des ABS-Pfropf­ polymerisats im PVC gewährleistet ist und keine Stippen in Folien aus dem so modifizierten PVC sichtbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind ABS-Pfropfpolymere, erhalten durch persulfataktivierte Emulsionspolymerisation eines Gemisches von

• a) 40 bis 60 Gew.-% (bezogen auf a + b + c) mindestens einem styrolischen Monomeren und
• b) 10 bis 30 Gew.-% (bezogen auf a + b + c) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methylmethacrylat und Methacrylnitril

in Gegenwart von

• c) 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf a + b + c) Polybutadien- Latex als Pfropfgrundlage und unter Zusatz eines Mercaptan-Reglers

wobei die Pfropfgrundlage ein Gemisch eines Polybutadien- Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 80 bis 150 nm und eines solchen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 400 nm ist, die eingesetzte Persulfatmenge 0,7 bis 0,9 Gew.-% (bezogen auf gesamtes Polymer) ist, die eingesetzte Mercaptan­ menge 0,15 bis 0,6 Gew.-% (bezogen auf gesamtes Polymer) ist und das Molverhältnis Mercaptan zu Persulfat 0,3 bis 1,0 ist.

Als styrolische Monomere (a) können eingesetzt werden: Styrol, Methylstyrole, halogensubstituierte Styrole und α-Methylstyrol sowie deren Mischungen; bevorzugt ist Styrol. Als Monomere (b) sind geeignet: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder deren Gemische; bevorzugt ist Acrylnitril.

Erfindungsgemäß müssen mindestens zwei Polybutadien- Latices mit Teilchen voneinander verschiedenen Durch­ messern eingesetzt werden. Alle geeigneten Latices besitzen einen Gelanteil von 60 bis 95%, vorzugsweise 65 bis 90%, bestimmt nach der in der DE-OS 33 04 544 an­ gegebenen Methode. Die Polybutadien-Latices können teilweise oder vollständig durch Latices anderer Elastomerer z. B. Acrylatlatices, SBR-Latices oder solchen wie in der EP-A 1 22 516 beschrieben sind ersetzt werden.

Als Teilchendurchmesser wird der mittlere Teilchendurch­ messer d₅₀ aus der Zentrifugenmessung betrachten (vgl. W. Scholtan et. al. Kolloidz. u. Z. Polymere 250 (1972), 782-96).

Der mittlere Teilchendurchmesser des feinteiligeren der beiden Latices ist 80 bis 150 nm, insbesondere 90 bis 120 nm, und der Teilchendurchmesser des grobteiligeren 200 bis 450 nm, bevorzugt 250 bis 350 nm. Das Gewichts­ verhältnis von feinteiligem zu grobteiligem Polybutadien in den Latices ist 3 : 7 bis 7 : 1, vorzugsweise 55 : 45 bis 45 : 55.

Als Initiator für die Pfropfpolymerisation verwendet man erfindungsgemäß eine Persulfatmenge von 0,7 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf das fertige Pfropfpolymerisat. Höhere Mengen führen zur Überladung des Latex mit Elektrolyt und damit zur Instabilität und Koagulat­ bildung, niedrigere Mengen verursachen schlechtere Pulvereigenschaften und schlechtere Verteilung des Pfropfpolymerisats im PVC. Das Persulfat wird bei der Pfropfpolymerisation bevorzugt am Anfang vor der Mono­ merzugabe eindosiert, bevorzugt ist Kaliumperoxodisulfat.

Erfindungsgemäß werden 0,15 bis 0,6 Gew.-% eines regelnden Mercaptans wie n- oder t-Dodecylmercaptan zugesetzt, wobei t-Dodecylmercaptan bevorzugt ist. Das Mercaptan wird bevorzugt während der Monomerzugabe zugeführt. Es kann im Monomeren gelöst, dem Monomerstrom zugemischt oder der Polymerisation separat zugefügt werden. Geringere als die angegebenen Mengen setzen die Reißdehnung des modifizierten PVC's herab, höhere Zusätze begünstigen das Sintern des ABS-Pulvers.

Erfindungsgemäß muß das Molverhältnis Persulfat/Mercaptan zwischen 0,3 und 1,0 liegen. Nur innerhalb dieses Bereiches findet man gleichzeitig optimale Bedingungen für das Anspringen der Polymerisation, das Fällverhalten des ABS-Pulvers, sein Aufschlußverhalten im PVC und den mechanischen Eigenschaften des Compounds.

Die Pfropfreaktion wird im übrigen nach bekanntem Verfahren (siehe hierzu z. B. DE 33 04 544) durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von 59 bis 65°C, vorzugsweise 60 bis 64°C, günstig ist.

Das Pfropfpolymerisat kann sowohl auf der Latexstufe wie später als Pulver mit anderen Polymeren abgemischt werden, wie dies z. B. beschrieben ist in der DE 32 29 130. Als Mischpartner in Latexform kommen vor­ zugsweise Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Acrylat­ kautschuke und hochmolekulare Copolymere aus Methyl­ merhacrylat/Acrylnitril in Betracht, deren Zweck in der zitierten Patentschrift erläutert ist.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere werden anschließend - in der Regel nach Zugabe von Stabilisatoren gegen Oxidation und Verfärbung - einzeln oder im Gemisch nach bekannten Verfahren durch Zugabe von Säuren und/oder Salzen als Pulver gefällt und getrocknet.

Die Einarbeitung in andere Thermoplasten, vorzugsweise PVC, erfolgt in üblichen Mischaggregaten, z. B. Lödige- Mischern, Knetern, Schnecken, Kalandern, Spritzgieß­ maschinen; hierbei können die entstehenden Compounds auch mit den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen wie Verarbeitungshilfsmitteln, Farbmitteln, Additiven versehen werden.

Beispiel 1

In einem Autoklaven legt man ein Gemisch folgender Latices vor:

• - 15 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff und bezogen auf fertiges festes Pfropfpolymerisat) eines Polybutadien- Latex einer Teilchengröße von 100 nm,
• - 15 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff und bezogen auf fertiges festes Pfropfpolymerisat) eines Polybutadien- Latex einer Teilchengröße von 350 nm,

und ergänzt dieses Gemisch mit soviel entionisiertem Wasser, daß nach der Polymerisation unter Berücksichtigung aller weiteren zuzuführenden Lösungen der Pfropflatex einen Feststoffgehalt von ca. 35% hat.

Man dosiert über 20 Minuten 31,75 Teile einer 2,5%igen Kaliumpersulfatlösung (=0,79 Teile Feststoff) hinzu und gestaltet die Temperaturführung so, daß das Reaktionsgut 5 Minuten nach dieser Zugabe 64°C erreicht hat. Unmit­ telbar danach dosiert man über 8 Stunden verteilt 23,8 Teile Acrylnitril, 46,2 Teile Styrol und 1,8 Teile eines alkalisch eingestellten Harzseife-Emulgators, gelöst in Wasser, zu, sowie über die ersten 6 Stunden verteilt 0,254 Teile t-Dodecylmercaptan. Die Temperatur liegt ab der ersten halben Stunde der Dosierzeit bei 60 bis 62°C und der Ansatz wird beständig gerührt.

Nach Dosierende wird unter Anhebung der Temperatur auf 70°C für 4 Stunden weitergerührt, dann abgekühlt, der Latex mit einem phenolischen Stabilisator ausgerüstet, unter Zusatz eines Erdalkalisalzes gefällt und das Pulver getrocknet. Es hat eine Schmelzviskosität, gemessen als MFI bei 220°C/10 kg nach DIN 53 735 von 5,6.

Das Pfropfpolymerisat wird zu einem PVC-Compound mit folgender Zusammensetzung abgemischt:

• - 40 Gew.-Teile eines Suspensions-PVC mit einem K-Wert von 70
• - 40 Gew.-Teile des oben hergestellten Pfropfpolymerisats
• - 20 Gew.-Teile Diisodecylphthalat (Genomoll 180)
• - 2 Gew.-Teile eines Zinnstabilisators (Irgastab 17M).

Die Mischung wird in einem Mischwerk homogenisiert und in einem Extruder bei einer Düsentemperatur von 190°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 10 Upm zu einem Band von 25 × 0,5 mm Querschnitt extrudiert. Es entsteht eine glatte, stippenfreie Oberfläche. Man prüft das Band gemäß DIN 53 455 am Normstab 5 und erhält folgende Werte:
Zugfestigkeit: 21 MPa; Bruchdehnung: 206 bis 221%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Menge t-Do­ decylmercaptan auf 0,38 Teile erhöht.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird der Einsatz von t-Dodecylmercaptan auf 0,28 Teile erhöht und der fertige Pfropfpolymer-Latex vor der Fällung gemäß DE 32 29 130 mit 5 Gew.-Teilen (bez. auf Feststoff) eines Copolymer- Latex aus Methylmethacrylat und Acrylnitril, der einen Staudinger-Index von 3,5 dl/g besitzt, vermischt und dann gemeinsam gefällt.

Vergleichsversuche

• a) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 1,2 Teilen K-Persulfat und ohne Mercaptanzusatz;
• b) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 0,67 Teilen K-Persulfat und 0,57 Teilen t-Dodecylmercaptan;
• c) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 0,67 Teilen K-Persulfat und ohne t-Dodecylmercaptan;
• d) Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit 1,48 Teilen K-Persulfat und ohne t-Dodecylmercaptan.

Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Werte:

Claims (3)

1. ABS-Pfropfpolymere, erhalten durch persulfataktivierte Emulsionspolymerisation eines Gemischs von

   • a) 40 bis 60 Gew.-% (bezogen auf a + b + c) mindestens eines styrolischen Monomeren und
   • b) 10 bis 30 Gew.-% (bezogen auf a + b + c) mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methylmethacrylat und Methacrylnitril
2. in Gegenwart von

   • c) 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf a + b + c) Poly­ butadien-Latex als Pfropfgrundlage und unter Zusatz eines Mercaptan-Reglers
3. wobei die Pfropfgrundlage ein Gemisch eines Poly­ butadien-Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 80 bis 150 nm und eines solchen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 450 nm ist, die eingesetzte Persulfatmenge 0,7 bis 0,9 Gew.-% (bezogen auf Pfropfpolymerisat) ist, die eingesetzte Mercaptanmenge 0,15 bis 0,6 Gew.-% (bezogen auf Pfropfpolymerisat) ist und das Mol­ verhältnis Mercaptan zu Persulfat 0,3 bis 1,0 ist.