DE3640239A1

DE3640239A1 - Harzueberzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE3640239A1
Application number: DE19863640239
Authority: DE
Inventors: Akira Tominaga; Reiziro Nishida
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1987-06-04
Also published as: GB2184124B; DE3640239C2; US4710561A; JPH0566424B2; FR2590585B1; JPS62127360A; GB2184124A; FR2590585A1; GB8628264D0

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Harzbeschichtungsmasse bzw. -zusammensetzung (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet). Die Erfindung betrifft insbesondere eine Harzbeschichtungszusammensetzung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, so daß sie besonders für die kationische Beschichtungsgalvanisierung bzw. für die kationische Beschichtungselektroplattierung geeignet ist.

In der Vergangenheit wurden Polyaminharze, wie Epoxyharze, denen Amin zugegeben wurde, als Harzbindemittel bei der kationischen Galvanisierung von Beschichtungsmassen verwendet. Als Harzbindemittel wurde beispielsweise ein Addukt zwischen einem Polyepoxid und einem primären Mono- oder Polyamin, einem sekundären Polyamin oder einem primären und einem sekundären Polyamin (vergleiche beispielsweise US-Patentschrift 39 84 299), ein Addukt zwischen einem Polyepoxid und einem sekundären Mono- oder Polyamin mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe (vergleiche beispielsweise US-Patentschrift 40 17 438) und ein Reaktionsprodukt, das durch Veretherung eines Polyepoxids und einer Hydroxyverbindung mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe erhalten wurde (vgl. beispielsweise die offengelegten japanische Patentanmeldung 43 013/1984), verwendet. Diese Polyaminharze werden mit einer mit Alkohol maskierten Isocyanatverbindung gehärtet, wobei ein elektrolytisch abgeschiedener Film entsteht. Obgleich ein solcher elektrolytisch abgeschiedener Film eine recht gute Korrosionsbeständigkeit besitzt, ist er jedoch noch ungenügend, wenn eine hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert wird, wie es bei den derzeitigen Kraftfahrzeugüberzügen erforderlich ist. Es besteht daher ein großer Bedarf, diese Polyaminharze, die für die Galvanoplastik verwendet werden, zu verbessern.

Die Anmelderin hat bereits ein Epoxyharzderivat vorgeschlagen, das durch Einführung einer funktionellen Oxazolidinringgruppe über eine Etherbindung in die Epoxygruppen eines Epoxyharzes erhalten wurde, wobei dieses Derivat als Komponente eines Harzbindemittels in einer Harzüberzugsmasse verwendet werden kann. Diese Harzüberzugsmasse ist wesentlich besser als die Harzüberzugsmassen, welche die zuvor erwähnten Epoxyharze, denen ein Amin zugegeben wurde, als Harzbindemittel enthalten, hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit. Sie besitzt auch andere gute Filmeigenschaften und Galvanisierungseigenschaften (vgl. die japanische Patentanmeldung 1 97 780/1985 entsprechend der US-Anmeldung 9 05 327 und der europäischen Patentanmeldung 8 61 12 414.7).

Dieses Epoxyharzderivat besitzt jedoch keine zufriedenstellende Dispersionsfähigkeit in Wasser, wenn es mit einer geringen Menge an Neutralisationsmittel neutralisiert wird. Beispielsweise kann das Neutralisationsäquivalent ungefähr 50 Äquivalent-% betragen. Es sollte jedoch einen Neutralisationswert von mindestens 15 (mg KOH/g Harzfeststoffe) besitzen. Wird es als Bindemittel für kationisch- elektrochemisch abscheidbare Überzugsmassen verwendet, besitzt es gewisse Nachteile, worunter die folgenden sind:
(a) die Coulomb-Leistung ist niedrig;
(b) es ist schwierig, einen glatten überzogenen Film mit großer Dicke herzustellen; und
(c) seine Stabilität im Emulsionsbereich ist niedrig.

Aufgrund dieser Nachteile hat die Anmelderin weitere Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß eine Harzüberzugsmasse mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit als beschichteter Film und guter Dispersionsfähigkeit in Wasser bei einem niedrigen Neutralisationswert erhalten werden kann, wenn man als Komponente des Harzbindemittels ein Epoxyharzderivat verwendet, das man erhält, indem man eine funktionelle Imidazolidinringgruppe in die Epoxygruppen eines Epoxyharzes durch Veretherung einführt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzüberzugsmasse bzw. -zusammensetzung, welche ein Epoxharzderivat mit einer funktionellen Imidazolinringgruppe der folgenden allgemeinen Formel worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder der Substituenten R₂, R₃, R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₆ den Rest einer Carbonsäure bedeutet, als Harzbindemitel enthält.

Das Epoxyharzderivat mit einer funktionellen Imidazolinringgruppe, das als Harzbindemittel in der erfindungsgemäßen Harzüberzugsmasse verwendet wird, wird erhalten, indem man eine Imidazolingruppe in ein Epoxyharz als Grundharz einführt. Die Einführung des Imidazolinrings kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man N-Hydroxyalkylimidazolin mit den 1,2-Epoxygruppen eines Epoxyharzes umsetzt.

Das N-Hydroxyalkylimidazolin (iii), das bei der Herstellung des Epoxyharzderivats verwendet wird, kann beispielsweise durch Umsetzung eines N-(β-Aminoalkyl)-alkanolamins (i) und einer Carbonsäure (ii) entsprechend dem folgenden Schema erhalten werden.

In den obigen Formeln bedeutet R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere jeder der Substituenten R₂, R₃, R₄ und R₅ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₆ bedeutet den Rest einer Carbonsäure, beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Etherbindung enthalten kann, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂-Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche durch die Hydroxylgruppe substituiert sein können.

Beispiele für das N-(β-Aminoalkyl)alkanolamin (i), welche bei der obigen Reaktion verwendet werden können, sind ein 1 : 1-Addukt von Ethylendiami und einem Monoepoxid, N-(β- Aminoethyl)ethalolamin, N-(β-Aminoethyl)isoproppanolamin, N-(β-Aminopropyl)ethanolamin und N-(β-Aminopropyl)isopropanolamin. N-(β-Aminoethyl(ethanolamin [die Verbindung der Formel (i), worin R₁C₂H₄ bedeutet und R₂, R₃, R₄ und R₅ H bedeuten] ist wegen seines niedrigen Preises und der hohen Reaktivität besonders bevorzugt.

Beispiele von Carbonsäure (ii) sind aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Palmitinsäure und Linolsäure, Hydroxyfettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxyessigsäure, Milchsäure und Rizinolsäure, und Dicarbonsäuren mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dimerensäure (dimerisierte Linolsäure). Wenn die Dicarbonsäuren verwendet werden, erhält man bei der obigen Reaktion normalerweise Bis-N-hydroxyalkylimidazoline der folgenden Formel:

In diesem Fall bedeutet R₆ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (welche zusätzlich eine Etherbindung enthalten kann) und welche durch die folgenden Gruppen der Formel (iv) substituiert ist:

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt die Definition für den Carboxylsäurerest R₆ auch die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe R₆′, worin R₆′ ein Rest einer Dicarbonsäure, wie eine C₁-C₃₆-Alkylengruppe oder eine C₂-C₃₆-Alkenylengruppe (welche ebenfalls durch eine Etherbindung unterbrochen sein kann), ist.

Von diesen Carboxylsäuren sind Essigsäure [die Verbindung der Formel (II), worin R₆ CH₃ bedeutet], Ameisensäure (R₆=H), Hydroxyessigsäure (R₆=CH₂OH), Propionsäure (R₆=C₂H₅) und Milchsäure (R₆=C₂H₄OH) bevorzugt.

Die Umsetzung von N-(β-Aminoalkyl)alkanolamin (i) mit der Carbonsäure (ii) erfolgt unter Verwendung der Carbonsäure (ii) in einer stöchiometrisch äquivalenten Menge, bezogen auf N-(β-Aminoalkyl)alkanolamin (i), Erhitzen bei einer Temperatur von 100 bis 240°C, bevorzugt 140 bis 200°C, und Entfernung des entstehenden Wassers. Zur Entfernung des entstehenden Wassers als Azeotrop gibt man bevorzugt ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zu.

Danach wird das entstehende N-Hydroxyalkyloxazolidin (iii) mit den 1,2-Epoxygruppen eines Epoxyharzes unter Bildung eines Epoxyharzderivats, welches als funktionelle Gruppen Imidazolringgruppen enthält und welches als Harzbindemittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umgesetzt. Die Reaktion läuft schematisch, wie im folgenden dargestellt, ab:

In dem obigen Schema bedeutet den Skeletteil des Epoxyharzes. Obgleich aus Einfachheitsgründen in dem obigen Schema nur eine Epoxygruppe gezeigt ist, soll bemerkt werden, daß zusätzlich mindestens eine andere Epoxygruppe gebunden ist. R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ besitzen die gleichen Bedeutungen wie zuvor angegeben.

Eine besonders bevorzugte funktionelle Imidazolinringgruppe der Formel (I), welche in das Epoxygrundharz auf diese Weise eingeführt wird, ist eine der folgenden Formeln:

Polyepoxidverbindungen, die mindestens etwa zwei 1,2-Epoxygruppen im Durchschnitt pro Molekül enthalten und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, bevorzugt von 400 bis 4000, und besonders bevorzugt von 800 bis 2000, besitzen, sind als Epoxyharz bei der vorliegenden Reaktion besonders geeignet. Sie können unter den per se bekannten Polyepoxidverbindungen ausgewählt werden. Beispielsweise umfassen sie Polyglycidylether von Polyphenolen, welche durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis hergestellt werden können. Typische Beispiele solche Polyepoxidverbindungen sind die Glycidylether von Polyphenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)- 1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Di- hydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak, und deren Polymere.

Vom Standpunkt der Kosten und der Korrosionsbeständigkeit sind Polyglycidylether von Polyphenolen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 380, bevorzugt etwa 800 bis 2000, und einem Epoxyäquivalent im Bereich von 190 bis 2000, bevorzugt 400 bis 1000, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Polyepoxidverbindung der folgenden allgemeinen Formel worin q 0 bis 4 bedeutet.

Wenn andererseits andere Eigenschaften außer der Korrosionsbeständigkeit wichtig sind, kann man ebenfalls alicyclische Polyglycidylether, wie Bis(4-hydroxycyclohexyl)- 2,2-propan und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, epoxidiertes 1,2-Polybutadien und Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere verwenden.

Die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem N-Hydroxyalkylimidazolin verläuft durch einfaches Erhitzen der Reaktionsteilnehmer normalerweise bei 80 bis 140°C, bevorzugt 100 bis 120°C, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Alkoholen, Ketonen oder Ethern. Wenn Mono-N-hydroxyalkylimidazolin als N-Hydroxyalkylimidazolin verwendet wird, ist das Äquivalentverhältnis der 1,2- Epoxygruppen des Epoxyharzes zu dem N-Hydroxyalkylimidazolin nicht notwendigerweise kritisch, um aber eine Gelbildung der verbleibenden Epoxygruppen zu vermeiden, sollte das Äquivalentverhältnis der 1,2-Epoxygruppen zu dem N-Hydroxyalkyloxazolidin normalerweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 1 : 1, liegen. Wenn das Verhältnis die oben angegebene Grenze überschreitet, ist es bevorzugt, einen Teil der 1,2-Epoxygruppen vorab mit einem Reaktionsteilnehmer, wie einem Amin, einem Phenol oder einer Carbonsäure, umzusetzen. Wenn andererseits Bis-N-hydroxyalkylimidazolin als N-Hydroxyalkylimidazolin verwendet wird, kann die N-Hydroxyalkylimidazolingruppe stöchiometrisch im Überschuß, bezogen auf die 1,2-Epoxygruppen, verwendet werden. Zur Vermeidung einer Gelbildung beträgt das Äquivalentverhältnis der 1,2-Epoxygruppen zu den N-Hydroxyalkylimidazolingruppen bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 1,2 bis 1 : 1,8.

Die Menge (Zahl) der Imidazolingruppen, die eingeführt wird, beträgt normalerweise 0,1 bis 2,2 Gruppen und bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gruppe pro 1000 g Harzfeststoffe. Liegt diese Menge unter 0,1 Gruppe, wird die Dispersionsfähigkeit des Harzes in Wasser ungenügend. Mengen, die 2,0 Gruppen überschreiten, bewirken den Nachteil, daß die Menge an Säure, die für die Solubilisierung des Harzes erforderlich ist, zu groß wird. Das entstehende Epoxyharzderivat kann einen Aminwert von normalerweise 10 bis 140, bevorzugt 20 bis 70, besitzen.

Der Ausdruck "Aminwert" (bzw. Aminzahl), wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, ist die Menge an KOH- Äquivalent für HCl, die zur Neutralisation von 1 g Harz erforderlich ist, und wird als mg/g Harz angegeben.

Gegebenenfalls kann dem entstehenden Epoxyharzderivat eine zusätliche Funktion verliehen werden, indem man die verbleibenden, nichtumgesetzten 1,2-Epoxygruppen mit einem anderen Reagens umsetzt. Beispielsweise kann man die folgenden Funktionen einführen:

(A) Durch Umsetzung mit einem anderen animartigen Reagensteilnehmer mit aktivem Wasserstoff kann die Basizität und Hydrophilizität des Epoxyharzderivats kontrolliert werden. Beispiele von Aminreaktionsteilnehmern, die für diesen Zweck verwendet werden, umfassen Ketimine, die aus Methylisobutylketon und Diethanolamin, Ethylethanolamin oder Monoethananmin gebildet werden, Oxazolidin aus Diethanolamin und Formaldehyd, Hydrazin und Hydroxyethylhydrazin.

(B) Durch Umsetzung mit Monocarbonsäuren, Monocarbonsäuren, Monophenolen oder einem Monoalkohol kann die Viskosität des Epoxyharzderivats erniedrigt werden, um die Glätte des entstehenden aufgetragenen Films zu verbessern. Beispiele von Reaktionsteilnehmer, die für diesen Zweck verwendet werden, sind 2-Ethylhexansäure, Linolsäure, Nonylphenol und 2-Ethylhexanol.

(C) Die Filmeigenschaften des Epoxyharzderivats können verbessert werden, indem man es mit einem hydroxy-, carboxy- oder aminoterminierten Polyester, Polyether, Polyurethan, Polyamid oder Polybutadien zur Modifizierung umsetzt. Beispiele von Modifizierungsmitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Polycaprolactondiol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Dimersäurepolyamid und ein carboxyterminiertes Acrylnitril- Butadien-Copolymeres.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Epoxyharzderivats mit den Reagenzien oder Modifizierungsmitteln gemäß (A), (B) und (C), bevor die Reaktion der Epoxygruppen mit N-Hydroxyalkylimidazolin durchgeführt wird. Manchmal kann sie gleichzeitig mit oder nach dieser Reaktion durchgeführt werden.

Die Menge an Reagens oder an Modifizierungsmittel, die zur Modifizierung des Epoxyharzderivats verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, solange sie innerhalb eines Bereiches liegt, der die Eigenschaft des Epoxyharzes selbst nicht verschlechtert. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Reagens oder Modifizierungsmittel, bezogen auf das Epoxyharz, nicht mehr als 1 : 2, bevorzugt nicht mehr als 1 : 4.

Damit das Imidazolingruppen enthaltende Epoxyharzderivat in der Wärme härtbar ist, kann in das Epoxyharzderivat eine funktionelle Vernetzungsgruppe eingeführt werden oder man kann ein externes Härtungsmittel gleichzeitig damit verwenden. Beispiele von funktionellen Vernetzungsgruppen sind eine blockierte Isocyanatgruppe, eine β-Hydroxyestergruppe, eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe und eine N- Methylolgruppe, welche alle gute bekannt sind. Aktive Carbaminsäureestergruppen der Formel worin X ein tertiäres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthaltend die obigen Atome an beiden Enden, und R₇ eine Hydroxyl oder Alkoxy enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche eine Etherbindung enthalten kann, bedeuten, sind besonders bevorzugt, da sie eine Härtbarkeit bei niedriger Temperatur ergeben.

Beispiele von Carbaminsäureestern werden im folgenden angegeben:

In den obigen Formeln besitzt R₇ die oben gegebene Definition, und R₈ bedeutet eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Aminoethyl- oder Ethylalkylcarbamatgruppe.

Wenn die Korrosionsbeständigkeit in Betracht gezogen wird, ist die Gruppe (a), die aus Hydrazin und einem Alkylencarbonat erhalten wird, besonders bevorzugt.

Die zuvor beschriebenen funktionellen aktiven Carbamatgruppen sind per se bekannt. Sie werden vollständig beispielsweise in der US-Patentschrift 45 28 363 beschrieben, und auf diese US-Patentschrift wird für die Offenbarung der aktiven funktionellen Carbamatgruppen besonders Bezug genommen.

Verbindungen, die mindestens zwei der zuvor erwähnten Vernetzungsgruppen pro Molekül enthalten, können als externes Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind maskierte Polyisocyanate, β-Hydroxyethylester von Polycarbonsäure, Malonsäureester, methyloliertes Melamin und methylolierter Harnstoff. Besonders bevorzugt als externe Härtungsmittel sind Verbindungen, die die oben beschriebenen aktiven Carbamatgruppen enthalten, beispielsweise eine Verbindung, die man durch Umsetzung von 1 Mol Diglycidylether von Bisphenol A mit dem Addukt von 2 Mol Diethylentriamin und 4 Mol Ethylencarbonat erhält.

Die funktionelle Imidazolingruppen enthaltenden Epoxyharzderivate können in Wasser dispergierbar gemacht werden, indem man die Imidazolingruppe mit einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure, protoniert. Die Menge an Säure, die für die Protonierung verwendet wird, kann nicht genau definiert werden. Im allgemeinen ist es wegen der Eigenschaften bei der Galvanisierung bevorzugt, das Epoxyharzderivat zu neutralisieren, bis der Neutralisationswert etwa 5 bis 40 mg KOH, insbesondere etwa 10 bis 20 mg KOH, pro g Harzfeststoffe beträgt. Die Imidazolingruppe wird mehr oder weniger in der wäßrigen Dispersion hydrolysiert, wobei eine sekundäre Aminogruppe, wie es im folgenden Schema gezeigt wird, gebildet wird.

Dementsprechend werden die Stabilität, Härtbarkeit in der Hitze und Korrosionsbeständigkeit der wäßrigen Dispersion des Epoxyharzderivats weiter verbessert.

Die wäßrige Dispersion ist besonders dafür geeignet, daß sie bei der kationischen, galvanischen Abscheidung verwendet werden kann. Gegebenenfalls wird die wäßrige Dispersion für die galvanische Abscheidung bzw. elektrolytische Abscheidung nach der Zugabe von Pigmenten, Lösungsmitteln, Härtungskatalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln, etc. verwendet.

Bei der Durchführung der Beschichtungsgalvanisierung eines Gegenstands mit dieser wäßrigen Dispersion können bekannte Verfahren und Vorrichtungen, wie sie in der Vergangenheit für kationische, elektrolytische Abscheidungen verwendet wurden, ohne Modifizierung eingesetzt werden. Bei dem Galvanisierungsbeschichtungsvorgang wird der zu beschichtende Artikel als Kathode verwendet, und eine rostfreie Stahl- oder Kohlenstoffplatte wird bevorzugt als Anode verwendet. Hinsichtlich der Bedingungen für die galvanische Abscheidung bei der Beschichtung gibt es keine besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen erfolgt die Abscheidung durch Galvanisierung, bevorzugt unter Rühren bei einer Badtemperatur von 20 bis 30°C, einer Spannung von 100 bis 400 V, bevorzugt 200 bis 300 V, und einer Stromdichte von 0,01 bis 3 A/dm², wobei der Strom so eingestellt wird, daß er während 1 bis 5 min hindurchgeht, das Elektrodenflächenverhältnis (A/C) 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt und wobei die Interelektrodenentfernung 10 bis 100 cm beträgt.

Der beschichtete Gegenstand, auf den der Film elektrolytisch abgeschieden wurde (die Kathode), kann nach dem Waschen durch Backen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 180°C gehärtet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich, daß sie als Harzbindemittel bei der oben beschriebenen kationischen Galvanisierungsbeschichtung verwendet werden kann, ebenfalls als Bindemittel für ein Anstrichmittel des Lösungsmitteltyps verwendet werden, indem man sie mit einem üblichen Lösungsmittel verdünnt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte in diesen Beispielen sind durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

60 Teile (1 Mol) Essigsäure werden nach und nach zu 104 Teilen (1 Mol) N-(β-Aminoethyl)ethanolamin und 16 Teilen Toluol gegeben. Nachdem die Neutralisationswärme gebildet worden ist, hört die Reaktion auf, und das Gemisch wird am Rückfluß bei 150 bis 160°C erhitzt, bis 36 Teile (2 Mol) Wasser abdestilliert sind. Schließlich wird das Lösungsmittel bei veringertem Druck entfernt, wobei man 128 Teile N-Hydroxyethyl-2-methylimidazolin (Aminwert etwa 440) erhält. Dann werden 380 Teile (1 Mol) Bisphenol-A- Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 85 Teile (0,1 Mol) Polycaprolactondiol mit einem Hydroxyläquivalent von etwa 425 und 1,28 Teile N-Hydroxyethyl-2- methylimidazolin, erhalten wie oben, unter Erhitzen beigemischt, und dann wird bei 140°C umgesetzt, bis der Epoxywert des Produktes auf 3,8 abgenommen hat (mg Äquivalent/1 g Feststoff; die gleiche Einheit gilt auch im folgenden). Dann werden 114 Teile (0,5 Mol) Bisphenol A zugegeben, und das Gemisch wird bei 130°C umgesetzt, bis der Epoxywert des Produkts auf 1,35 abgenommen hat. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 219 Teilen Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Eine 80%ige wäßrige Lösung von einem Diethylentriamin-Ethylencarbonat-Addukt (Molverhältnis 1 : 2), hergestellt vorab (139,5 Teile; 0,4 Mol), wird zugegeben, und das Gemisch wird bei 90°C umgesetzt, bis die Aminzahl des Produkt auf 2 oder darunter abgenommen hat (mg KOH/g Harzfeststoffe; die gleichen Einheiten gelten im folgenden). Das Reaktionsgemisch wird weiter mit 38,4 Teilen (0,3 Mol) des obigen N-Hydroxyethyl- 2-methylimidazolins umgesetzt, bis keine Erhöhung der Viskosität mehr beobachtet wird. Als Ergebnis erhält man ein erfindungsgemäßes Epoxyharzderivat.

Das entstehende Epoxyharzderivat (133,8 Teile; Harzfeststoffe 100 Teile), 1 Teil Polypropylenglykol (Sannix pp- 4000, Warenzeichen für ein Produkt von Sanyo Chemical Co., Ltd.) und 1,07 Teile Essigsäure (Neutralisationswert 10 mg KOH) werden vermischt, und entionisiertes Wasser wird allmählich zugegeben, um das Epoxyharzderivat in Wasser zu dispergieren, wobei man eine Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 15%, einem pH-Wert von 6,0 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 µm erhält. Die Emulsion besitzt eine gute Stabilität.

5 Teile 20%iges Bleiacetat werden zu der entstehenden Emulsion zugegeben, wobei man ein Galvanisierungsbad erhält. Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (Bt¢3080, hergestellt on Nihon Parkerizing Co., Ltd) wird unter Verwendung des Bades bei 250 V galvanisiert, wobei die Temperatur des Bades bei 28°C gehalten wird. Sie wird dann bei 160°C während 20 min gebacken. Man erhält einen glatten aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 35 μm. Der aufgetragene Film besitzt eine gute Salzsprühbeständigkeit (2000 h).

Beispiel 2

475 Teile (0,5 Mol) Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 475 (Epikote 1001, ein Warenzeichen für ein Produkt von Yuka-Shell Co., Ltd.) werden unter Erwärmen in 235 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gelöst, und 47,5 Teile (0,5 Mol) einer 80%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyethylhydrazin werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 70°C umgesetzt, bis die Aminzahl des Produktes auf nicht mehr als 1 erniedrigt worden ist. Ethylencarbonat (44 Teile; 0,5 Mol) wird zugegeben, und das Gemisch wird bei 90°C umgesetzt, bis die Aminzahl des Produktes sich nicht länger erniedrigt. Dann werden 219 Teile (0,5 Mol) Dimersäure-Bis-N-hydroxyethylimidazolin-Reaktionsprodukt mit einem Aminwert von 154 (Hartall M-34, ein Warenzeichen für ein Produkt von Harima Chemical Co., Ltd.) zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das Gemisch wird bei 95°C umgesetzt, bis keine Viskositätserhöhung mehr beobachtet wird. Man erhält ein erfindungsgemäßes Epoxyharzderivat.

Das Epoxyharzderivat (118 Teile; Harzfeststoffe 90 Teile), 10 Teile Methylethylketonoxim maskiertes Isophorondiisocyanat und 1 Teil Polypropylenglykol (PP-4000) werden vermischt, und 1,28 Teile (Neutralisationswert 12) Essigsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 60°C erhitzt, und unter Rühren wird allmählich entionisiertes Wasser zugegben, um das Epoxyharzderivat in Wasser zu dispergieren. Man erhält eine Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30%, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 µm und einem pH-Wert von 5,8. Die Emulsion besitzt eine gute Stabilität.

3 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teil Carbon Black, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid und 1 Teil nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Noigen 142B, ein Warenzeichen für ein Produkt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd) werden zu der entstehenden Emulsion zugegeben, und das Gemisch wird in einer Kugelmühle zu einer Teilchengröße unter 10 μm vermahlen. Die entstehende Dispersion wird mit entionisiertem Wasser bis zu einem Harzfeststoffgehalt von 15% verdünnt, wobei man ein Beschichtungsbad für die Galvanisierung erhält. Eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte (Bt¢3080) wird mit dem Galvanisierungsbad für die Beschichtung elektrolytisch bei 220 V beschichtet, wobei die Temperatur des Bades bei 30°C gehalten wird. Anschließend wird bei 150°C während 20 min gebacken, und man erhält einen glatten aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 30 µm. Der beschichtete Film besitzt eine gute Salzsprühbeständigkeit (1500 h).

Beispiel 3

650 Teile (0,5 Mol) Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 650 (Epikote 1002, ein Warenzeichen für ein Produkt von Yuka-Shell Co., Ltd.) werden in 246 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gelöst, und 85,8 Teile (0,6 Mol) Monoethanolamin-Methylisobutylketonketimin werden zugegeben. Das Gemisch wird umgesetzt, bis die Aminzahl des Produktes auf 1 oder darunter abgenommen hat. Dann werden 105 Teile (0,3 Mol) Tallölfettsäure- N-Hydroxyethylimidazolin-Reaktionsprodukt mit einem Aminwert von 160 (Hatall M-33, ein Warenzeichen für ein Produkt von Harima Chemical Co., Ltd.) zugegeben, und das Gemisch wird bei 110°C umgesetzt, bis keine Viskositätserhöhung mehr beobachtet wird. Man erhält ein erfindungsgemäßes Epoxyharzderivat.

Das entstehende Epoxyharzderivat (104 Teile; Harzfeststoffgehalt 80 Teile), 20 Teile Ethylenglykol-mono-2-ethyl- hexylether maskiertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Teil Polypropylenglykol (PP-4000) werden vermischt, und 1,28 Teile (Neutralisationswert 12) Essigsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 60°C erhitzt. Unter Rühren wird allmählich entioniertes Wasser zugegeben, um das Epoxyharz in Wasser zu dispergieren. Man erhält eine Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30%, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm und einem pH-Wert von 6,3. Die Emulsion besitzt eine gute Stabilität.

Unter Verwendung der entstehenden Emulsion wird ein Beschichtungsbad für die Galvanisierung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte (Bt¢3080) wird durch elektrolytische Beschichtung mit dem Galvanisierungsbeschichtungsbad bei 280 V beschichtet und dann dem Backen bei 170°C während 20 min unterworfen, wobei man einen glatten aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 25 μm erhält. Der aufgetragene Film besitzt eine gute Salzsprühbeständigkeit (2000 h).

Claims

1. Harzüberzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harzbindemittel ein Epoxyharzderivat, das eine funktionelle Imidazolinringgruppe der Formel aufweist, worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeder der Substituenten R₂, R₃, R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₆ den Rest einer Carbonsäure bedeuten, enthält.

2. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Formel (I) eine funktionelle Imidazolinringgruppe ist, die durch Umsetzung der 1,2-Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit N-Hydroxyalkyloxazolidin der Formel erhalten wird, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die in Anspruch 1 gegebenen Definitionen besitzen.

3. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ die Gruppe -CH₂CH₂- bedeutet.

4. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Substituenten R₂, R₃, R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom bedeutet.

5. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₆ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Etherbindung enthalten kann, bedeutet.

6. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₆ CH₃, CH₂OH, C₂H₅ oder C₂H₄OH bedeutet.

7. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Imidazolinringgruppe die Formel besitzt.

8. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Polyepoxidverbindung ist, welche mindestens etwa zwei 1,2-Epoxygruppen durchschnittlich pro Molekül enthält, und daß sie ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200 besitzt.

9. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung ein Polyglycidylether eines Polyphenols mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 380 und ein Epoxyäquivalent im Bereich von 190 bis 2000 ist.

10. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung ein Glycidylether eines Polyphenols, ausgewählt aus der Gruppe Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)- 1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak, ist.

11. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung die Formel besitzt, worin q eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

12. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharzderivat 0,1 bis 2,0 funktionelle Imidazolinringgruppen pro 100 g Harzderivat enthält.

13. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharzderivat zusätzlich zu der Gruppe der Formel (I) eine aktive, funktionelle Carbaminsäureestergruppe enthält.

14. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle aktive Carbaminsäureestergruppe die Formel besitzt, worin X ein tertiäres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche die Atome an beiden Enden enthalten kann, bedeutet und R₇ eine Hydroxylgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche eine Etherbindung enthalten kann, bedeutet.

15. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle aktive Carbaminsäureestergruppe die Formel besitzt, worin R₈ eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Aminoethyl- oder Ethylalkylcarbamatgruppe bedeutet und R₇ die in Anspruch 14 gegebene Definition besitzt.

16. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein externes Härtungsmittel enthält.

17. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Imidazolinringgruppe mit einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure protonisiert worden ist.

18. Kationisches Galvanisierungsbad für die Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Harzüberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 gebildet worden ist.

19. Verwendung der Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bei einer kationischen galvanischen Überzugsabscheidung.

20. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mit der Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1 überzogen worden ist.