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DE3534391A1 - Imidazolinyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung - Google Patents

Imidazolinyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

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Publication number
DE3534391A1
DE3534391A1 DE19853534391 DE3534391A DE3534391A1 DE 3534391 A1 DE3534391 A1 DE 3534391A1 DE 19853534391 DE19853534391 DE 19853534391 DE 3534391 A DE3534391 A DE 3534391A DE 3534391 A1 DE3534391 A1 DE 3534391A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
oxo
isopropyl
nicotinic acid
imidazolin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853534391
Other languages
English (en)
Inventor
Erhard Dr Nordhoff
Wilfried Dr Franke
Friedrich Arndt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE19853534391 priority Critical patent/DE3534391A1/de
Priority to DD86294597A priority patent/DD252114A5/de
Priority to CN198686106435A priority patent/CN86106435A/zh
Priority to FI863833A priority patent/FI863833A7/fi
Priority to HU864031A priority patent/HUT43322A/hu
Priority to ES8602101A priority patent/ES2001703A6/es
Priority to SU864028240A priority patent/SU1560052A3/ru
Priority to JP61223962A priority patent/JPS62123185A/ja
Priority to IL80138A priority patent/IL80138A0/xx
Priority to US06/911,004 priority patent/US4776876A/en
Priority to KR1019860007977A priority patent/KR870003096A/ko
Priority to BR8604598A priority patent/BR8604598A/pt
Priority to ZA867290A priority patent/ZA867290B/xx
Priority to EP86113103A priority patent/EP0216360A3/de
Priority to AU63124/86A priority patent/AU589685B2/en
Priority to DK455886A priority patent/DK455886A/da
Publication of DE3534391A1 publication Critical patent/DE3534391A1/de
Priority to US07/220,368 priority patent/US4891428A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
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Description

Die Erfindung betrifft neue Imidazolinyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.
2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridine und -chinoline sind bereits bekannt (DE-OS 31 21 736). Die Wirkung dieser Verbindungen und die Verträglichkeit für landwirtschaftliche Kulturen ist nicht immer völlig zufriedenstellend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen und in ihren biologischen Eigenschaften den bekannten überlegen sind.
Es wurde nun gefunden, daß 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridin- 3-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I in der
R1 für C1-4-Alkyl steht,
R2 für C1-6-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten C3-6-Cycloalkylrest bedeuten können,
W für O oder S steht,
A für COOR3 oder CONR4R5 steht, wobei R3 für Wasserstoff, C1-8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-6-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-4-Alkylphenyl, C1-4-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano;
oder für C3-8-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-8-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl;
oder für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organische Ammoniumverbindungen steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy und C1-4-Alkyl stehen, und falls R4 Wasserstoff bedeutet, R5 auch für NH2, N(CH3)2, NH-CO-CH3 und NH-Phenyl steht,
X für Wasserstoff, Nitro, C1-3-Alkyl, C1-3-Halogenalkyl und C1-3-Alkoxy steht, und einer der beiden Reste
Y oder Z für SR6 oder OR7 steht, wobei der jeweils andere Rest Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy und C1-4-Alkylthio bedeutet, und R6 für Wasserstoff, C5-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-12-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3-Alkylphenyl, Pyridyl, Di- C1-3-alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, einen ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenen C2-8-Alkyl- oder C5-8-Cycloalkylrest, oder für einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3- Alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, C1-6-Alkylamino, C3-8- Cycloalkylamino substituierten C1-12-Alkyl, C3-12- Alkenyl- oder C3-12-Alkinylrest steht, und R7 für Wasserstoff oder einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxy-C1-6-alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Caboxyl, Carbamoyl, Acetyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, Dioxolanyl, C5-8-Cycloalkenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, C1-6-Alkylamino, C3-8-Cycloalkylamino, C1-6-Dialkylamino, Pyranyl oder Tetrahydropyranyl substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12-Alkenyl- oder C3-12-Alkinyl-Rest steht,
B für Wasserstoff, -COR8 oder -SO2R9 steht, wobei R8 für C1-6-Alkyl, C1-6-Halogenalkyl oder Phenyl steht und R9 für C1-6-Alkyl, CF3, CCl3 oder für ein gegebenenfalls mit Halogen oder C1-6-Alkyl substituiertes Phenyl steht, überraschenderweise eine größere Wirksamkeit bzw. eine verbesserte Selektivität aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich nach folgenden Verfahren herstellen:
A) Verbindung der allgemeinen Formel I, in der A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, erst alkalisch und anschließend sauer behandelt;
B) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) und B = Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel III in der X, Y, Z, R1, R2, R3 (jedoch nicht H) und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid/Phosphoroxichlorid umsetzt;
C) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) oder CONR4R5 und B= Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man ein Imidazopyrrolopyridin der allgemeinen Formel IV in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben,
C1) mit einem Alkohol der Formel R3-OH, wobei R3 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht Wasserstoff, und dem entsprechenden Alkalimetallalkoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder
C2) mit einem Amin der Formel HNR4R5, wobei R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt;
D) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH bedeutet, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel V in der X, Y, B, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel ZH, wobei Z die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt;
E) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R6 oder R7 im Substituenten Y oder Z nicht Wasserstoff bedeuten, werden erhalten durch Alkylierung von entsprechenden Verbindungen der Formel I, in denen R6 oder R7 Wasserstoff ist
F) und gewünschtenfalls kann eine nach den Verfahrensvarianten A) und D) erhaltene Verbindung der Formel I (R3 = H) durch Umsetzung mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner in eine Verbindung der Formel I überführt werden, in der R3 im Substituenten A für ein Kation steht.
Die Verfahrensvariante A) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der Formel II über längere Zeit, wie 0,5 bis 20 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C mit einer wäßrigen oder auch wäßrig-alkoholischen Alkalimetall-hydroxid-Lösung wie Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung behandelt, wobei die Menge des Hydroxids bezogen auf das Ausgangsmaterial der Formel II 2-10 Moläquivalente beträgt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit einer starken Mineralsäure wie Schwefel- oder Salzsäure angesäuert.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Amide der Formel II lassen sich entsprechend nach folgendem Formelschema aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der X, Y und Z die unter der allgemeinen Formel I definierte Bedeutung haben, durch Überführen in ein Carbonsäureanhydrid der Formel VII nach üblichen Methoden und anschließender Umsetzung mit einem Aminosäureamid der Formel VIII, in dem R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel I definierte Bedeutung haben, erhalten.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel II erfolgt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Essigester oder in einem halogenierten Lösungsmittel wie z. B. Methylenchlorid oder Chloroform. Die Reaktion findet in einem Temperaturbereich von 20° bis 100°C statt. Bei der Reaktion in geringen Mengen anfallende isomere Pyridincarbonsäurederivate lassen sich leicht durch Umkristallisation oder Chromatographie entfernen.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel VI sind zum Teil bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden erhalten, z. B. indem man 6-Chlorpyridin-2,3- dicarbonsäurederivate der allgemeinen Formel IX (X, Y = H, R3 = CH3, J. Chem. Soc. (B), 289-296 (1971) oder 5-Halogenpyridin-2,3-dicarbonsäurederivate der allgemeinen Formel X (X, Z = H, Hal = Cl, R3 = CH3; J. Med. Chem., 1067-71 (1974) entsprechend folgendem Formelschema mit Verbindungen der allgemeinen Formel YH oder ZH umsetzt, und X, Y, Z und R3 die in der allgemeinen Formel I definierte Bedeutung haben.
Die Umsetzung erfolgt zwischen 0° und 150°C, im allgemeinen jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 48 Stunden. YH oder ZH werden zwischen 1 und 5 Mol, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Base wie z. B. Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium-t-butylat, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt ohne oder unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wie z. B. Dimethylsulfoxid, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Säureamide wie Dimethylformamid oder andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran.
Die Verfahrensvariante B) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der Formel III direkt mit Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid bei Raumtemperatur zur Reaktion bringt.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels wie z. B. Toluol, Xylol oder Chloroform in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Die freien Basen werden aus den dabei anfallenden Hydrochloriden nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, isoliert.
Das Ausgangsmaterial der Formel III wird aus Verbindungen der Formel II durch Veresterung nach an sich üblichen Methoden mit den entsprechenden Alkoholen der Formel R3-OH erhalten.
Die Verfahrensvariante C1) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der Formel IV mit einer Mischung aus Alkalimetallhydrid wie Natriumhydrid und dem entsprechenden Alkohol der Formel R3-OH im Überschuß 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt. Der eingesetzte Alkohol dient bei dieser Umsetzung sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel. Es können jedoch auch Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder andere nicht protische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Verfahrensvariante C2) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der Formel IV mit einem primären oder sekundären Amin der Formel HNR4R5, wobei R4 und R5 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem Temperaturbereich von 20° bis 100°C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels wie z. B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Dioxan zur Reaktion bringt.
Das Ausgangsmaterial der Formel IV läßt sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, durch Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCCI) darstellen.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung einer äquimolaren Menge des Carbodiimids in einem Temperaturbereich von 20° bis 60°C.
Die Verfahrensvariante D) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der Formel V in einem Lösungsmittel mit einer Verbindung Z-H, wobei Z die in Formel I angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen 0 und 170°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, umsetzt. Die Reaktion ist in Abhängigkeit von den Reaktanden nach 0,5 bis 48 Stunden beendet. Die Verbindungen der Formel Z-H, die an sich einen Alkohol oder ein Mercaptan darstellen, werden in einer Menge von 1-5 Moläquivalenten, bezogen auf das Ausgangsmaterial der Formel V, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base wie z. B. Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium-t-butylat, umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt ohne oder unter Verwendung eines geeigneten inerten Lösungsmittels. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise genannt Dimethylsulfoxid, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid.
Die Ausgangsmaterialien der Formel V sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Literaturmethoden darstellen.
Die Verfahrensvariante E) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß als Ausgangsmaterial eine Verbindung der Formel I, in welcher R6 oder R7 Wasserstoff ist, in an sich bekannter Weise alkyliert wird. Hierzu wird das entsprechende 5-Hydroxy- oder 5-Mercapto- bzw. 6-Hydroxy- oder 6-Mercaptoderivat in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise einem Alkylhalogenid, in Gegenwart einer Base bei Raumtemperatur umgesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Ether wie z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan, Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Acetonitril. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt, jedoch ist es auch möglich, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, wobei sich die Reaktionszeit naturgemäß verkürzt. Als Halogenide seien vorzugsweise die Chloride, Bromide und Jodide genannt. Geeignete Basen sind Alkalimetallhydride und -hydroxide wie z. B. Natriumhydrid und Kaliumhydroxid.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Verfahrensvariante F), deren Rest R3 im Substituenten A ein Kation bedeutet, wird als Ausgangsmaterial eine Verbindung der Formel I eingesetzt, bei der R3 für Wasserstoff steht. Diese wird in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Base als Salzbildner wie z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder einem Alkylamin wie z. B. Isopropylamin, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur umgesetzt.
Die nach den obengenannten Verfahrensvarianten hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise indem man das Reaktionsgemisch in Eiswasser gibt und das Produkt durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Filtration abtrennt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid oder Estern wie Essigester sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen sowohl eine große Breitenwirkung bei niedrigen Aufwandmengen gegen schwer bekämpfbare monokotyle sowie dikotyle, annuelle und perennierende Unkräuter als auch eine hohe Selektivität in Hauptkulturen bei Anwendung im Vor- und Nachlaufverfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Wurzeln und Blätter aufgenommen und in der Pflanze verteilt unter Anreicherung in meristematischen Regionen. In behandelten Pflanzen wird das Wachstum bald nach der Spritzung unterbunden. Chlorose tritt auf. In perennierenden Unkräutern werden die Verbindungen in unterirdische Teile transportiert, so daß der Wiederaustrieb verhindert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gegen Species aus den folgenden Gattungen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Chrysanthemum, Brassica, Helianthus, Mentha, Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Anthemis, Chenopodium, Atriplex, Senecio, Portulaca, Ipomoea, Matricaria, Galinsoga, Urtica, Amaranthus, Convolvulus, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Datura, Viola, Centaurea und Galeopsis.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.
Kulturen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind z. B. dikotyle Kulturen der Gattungen Gossypium, Glycine, Phaseoulus, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica und Lactuca.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Saccharum und Ananas.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist jedoch nicht allein auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht und Hopfenanlagen eingesetzt werden.
Daneben zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen in entsprechend niedrigen Aufwandmengen wachstumshemmende Eigenschaften.
Die in der Praxis angewandten Aufwandmengen können in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 kg pro ha.
Je nach Ziel kann die Anwendung im Vor- und Nachauflauf erfolgen. Die Verbindungen können auch in den Boden eingearbeitet werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder Wirkungssteigerungen beabsichtigt sind, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol: 34, No. 3, 1985, unter dem Titel "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts" aufgeführt sind.
Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phsophatidylglycerol.
Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten oder Lösungen unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Netz- und/oder Haftmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Als feste Trägerstoffe eigenen sich Mineralerden wie zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum oder Kaolin.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Kationische, anionische und nicht-ionische Tenside wie zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des oder der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 l/ha.
Eine Anwendung der Mittel in sogenannten "Low-Volume" oder "Ultra-Low-Volume-Verfahren" ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A. SPRITZPULVER
a) 40 Gewichtsprozent Wirkstoff
25 Gewichtsprozent Tonmineralien
20 Gewichtsprozent Wesseling
10 Gewichtsprozent Zellpech
 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycolethern
b) 25 Gewichtsprozent Wirkstoff
60 Gewichtsprozent Kaolin
10 Gewichtsprozent Wesseling
 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
B. PASTE
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
 2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser
C. EMULSIONSKONZENTRAT
25 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Cyclohexanon
55 Gewichtsprozent Xylol
 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyethylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1 (Verfahren A) 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure
7,5 g (0,028 mol) 6-Benzylthiopyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid werden mit 30 ml Acetonitril aufgeschlämmt und unter Rühren mit einer Lösung aus 3,6 g (0,028 mol) 2- Methyl-valinamid in 20 ml Acetonitril versetzt. Nach 15 Minuten wird eingeengt und die gebildete 6-Benzylthio- 2-(N-1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl-nicotinsäure mit 50 ml 2,6 N Natriumhydroxid versetzt und 6 Stunden unter Rühren auf 100°C erwärmt. Bei Raumtemperatur wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, mit Methylenchlorid extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute:  3,6 g (33,5% d. Th.)
Fp.:  190°C
Das Ausgangsmaterial wurde die folgt hergestellt:
6-Benzylthiopyridin-2,3-dicarbonsäuredimethylester
3,7 g (0,03 mol) Benzylmercaptan werden zu einer Mischung aus 8,3 g (0,06 mol) Kaliumcarbonat in 20 ml Dimethylformamid gegeben und 10 Minuten gerührt. Anschließend werden 6,9 g (0,03 mol) 6-Chlorpyridin-2,3-dicarbonsäuredimethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben, das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert. Aus dem öligen Rückstand kristallisiert das Produkt aus.
Ausbeute:  7,3 g (76,8% d. Th.)
Fp.:  80-84°C
6-Benzylthiopyridin-2,3-dicarbonsäure
15 g (0,375 mol) Natriumhydroxid werden in 40 ml Wasser gelöst und zu einer gerührten Mischung aus 7,3 g (0,023 mol) 6-Benzylthiopyridin-2,3-dicarbonsäuredimethylester in 40 ml Ether gegeben. Es wird 4 Stunden bei 40°C gerührt, die wäßrige Phase mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Produkt mit Essigester extrahiert, das Lösungsmittel über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus dem Rückstand kristallisiert das Produkt aus.
Ausbeute:  6,36 g (95,6% d. Th.)
Fp.:  175°C
6-Benzylthio-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid
8,5 g (0,029 mol) 6-Benzylthiopyridin-2,3-dicarbonsäure werden in 150 ml Acetanhydrid 6 Stunden bei 110°C gerührt. Die Substanz löst sich dabei vollständig. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt.
Ausbeute:  7,5 g (78,6% d. Th.)
Beispiel 2 (Verfahren F) 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure, Isopropylammoniumsalz
Zu einer Lösung aus 1,0 g (2,7 mmol) 6-Benzylthio-2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure in 50 ml Ether und 50 ml Tetrahydrofuran werden 0,16 g (2,7 mmol) Isopropylamin gegeben, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute:  0,93 g (80,75% d. Th.)
FP.:  174-175°C
Beispiel 3 (Verfahren B) 5-Hydroxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 6-methyl-nicotinsäuremethylester
Eine Lösung aus 47 g (0,129 mol) 5-Acetoxy-2-(1-carbamoyl- 1,2-dimethylpropyl-carbamoyl)-6-methyl-nicotinsäuremethylester und 93,8 g Phosphorpentachlorid in 470 ml Phosphoroxychlorid wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach hydrolysiert man mit Eis und neutralisiert die Lösung mit Natriumcarbonat. Das Produkt wird mit Essigester extrahiert, die Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Essigester/Isopropylester umkristallisiert.
Ausbeute:  22 g (55,9% d. Th.)
Fp.:  206°C
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
5-Acetoxy-6-methyl-pyridin-2,3-dicaronsäureanhydrid
Eine Suspension aus 1,0 g (5,1 mmol) 5-Hydroxy-6-methyl- pyridin-2,3-dicarbonsäure und 5 ml Essigsäureanhydrid werden bei einer Badtemperatur von 140°C so lange erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht. Nach dem Einengen erhält man das gewünschte Produkt.
Ausbeute:  1,1 g (97,5% d. Th.)
Fp.:  123-125°C.
5-Acetoxy-2-(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl-carbamoyl)- 6-methyl-nicotinsäure
6,3 g (28,48 mmol) 5-Acetoxy-6-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 4,1 g (31,33 mmol) 2-Methyl-valinamid werden unter Stickstoff 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert.
Ausbeute:  9,5 g (95% d. Th.)
Fp.;  ab 143°C.
5-Acetoxy-2-(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl-carbamoyl)- 6-methyl-nicotinsäuremethylester
Durch eine unter Rückfluß siedende Lösung aus 53 g (0,151 mol) 5-Acetoxy-2-(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl-carbamoyl)-6- methyl-nicotinsäure in 500 ml absolutem Methanol leitet man für 3 Stunden Salzsäuregas. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt im Vakuum getrocknet.
Ausbeute:  47,1 g (85,5% d. Th.)
Fp.:  145°C Zers.
Beispiel 4 (Verfahren C) 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäuremethylester
4,0 g (0,011 mol) 2-Isopropyl-2-methyl-5H-imidazo- [1′, 2′ : 1,2]pyrrolo[3,4-b]-2-benzylthiopyridin-3(2H)-5-dion wird zu einer Mischung aus 0,2 g Natriumhydrid in 40 ml Methanol gegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die Mischung wird nach dem Abkühlen in Eiswasser gegeben und das Produkt mit Chloroform extrahiert.
Ausbeute:  2,7 g (61,8% d. Th.)
Fp.:  157-158°C.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
2-Isopropyl-2-methyl-5H-imidazo[1′, 2′ : 1,2]-pyrrolo- [3,5-b]-2-benzylthiopyridin-3(2H)-5-dion
1,0 g (0,005 mol) Dicyclohexylcarbodiimid und 2,0 g (0,005 mol) 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo- 2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat anschließend eingeengt. Der ölige Rückstand kristallisiert nach einiger Zeit.
Ausbeute:  1,7 g (93,4% d. Th.)
Fp.:  155-157°C
Beispiel 5 (Verfahren D) 2-(4-Isopropyl)-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- tetrahydrofurfuryloxy-nicotinsäure
1,0 ml (0,01 mol) Tetrahydrofurfurylalkohol werden zu einer Mischung aus 1,0 g (0,033 mol) Natriumhydrid (80%ig) in 10 ml Dimethylformamid gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Anschließend werden 2,95 g (0,01 mol) 6-Chlor- 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure, gelöst in 10 ml Dimethylformamid, zugetropft. Man rührt für 1 Stunde bei 50-60°C, kühlt auf Raumtemperatur ab, gibt 10 ml Wasser hinzu und säuert mit konzentrierter Salzsäure an. Das Produkt wird mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Aus dem erhaltenen Öl kristallisiert nach einiger Zeit das Produkt aus.
Ausbeute:  1,8 g (50% d. Th.)
Fp.:  155-160°C.
Beispiel 6 (Verfahren E) 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methyl-5- methylthiomethoxy-nicotinsäuremethylester
Eine Lösung aus 2,5 g (8,19 mmol) 5-Hydroxy-2-(4-isopropyl- 4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methyl-nicotinsäuremethylester in 25 ml Dimethylsulfoxid wird mit 0,26 g (8,19 mmol) NaH 80%ig versetzt und nach 10 Minuten Rühren werden 0,87 g (9,01 mmol) Chlordimethylsulfid zugegeben. Es wird über Nacht gerührt, anschließend auf 500 ml Eiswasser gegeben, das Produkt mit Essigester extrahiert, die Extrakte über Magnesiumsulfate getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Essigester/Hexan 1 : 1 chromatographiert.
Ausbeute:  0,53 g (17,7% d. Th.)
Fp.:  96-98°C.
Analog wurden die in der folgenden Tabelle formelmäßig aufgeführten Verbindungen der Formel I nach den bezeichneten Verfahrensvarianten hergestellt:
Tabelle
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form der oben genannten Zubereitungen erfolgte.
Beispiel 33
Im Gewächshaus wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff/ha emulgiert in 100 l Wasser/ha auf Brassica spp. und Solanum spp. als Testpflanzen im Vor- und Nachauflauf-Verfahren gespritzt. 3 Wochen nach Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei folgendes Schema verwendet wurde:
0 = keine Wirkung
1 = geringe Wirkung oder schwache Inhibition des Pflanzenwuchses
2 = mittlere Wirkung oder Inhibition des Pflanzenwuchses
3 = totale Wuchsinhibition
4 = totale Vernichtung der Pflanzen.
Es ergab sich, daß die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 5-8, 11-13 und 19-26 in diesem Test eine 100%ige Vernichtung (= 4) der Pflanzen bewirkten.
Beispiel 34
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor dem Auflaufen mit der zu untersuchenden Verbindung in einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindung wurde zu diesem Zweck als Suspension mit 500 l Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. 3 Wochen nach der Behandlung zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Selektivität in Mais bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel war deutlich weniger wirksam.
0 = keine Wirkung
1 = geringe Wirkung oder schwache Inhibition des Pflanzenwuchses
2 = mittlere Wirkung oder Inhibition des Pflanzenwuchses
3 = totale Wuchsinhibition
4 = totale Vernichtung der Pflanzen

Claims (38)

1. 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I in der
R1 für C1-4-Alkyl steht,
R2 für C1-6-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten C3-6-Cycloalkylrest bedeuten können,
W für O oder S steht,
A für COOR3 oder CONR4R5 steht, wobei R3 für Wasserstoff, C1-8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-6-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-4-Alkylphenyl, C1-4-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano;
oder für C3-8-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-8-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl;
oder für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organischen Ammoniumverbindungen steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy und C1-4-Alkyl stehen, und falls R4 Wasserstoff bedeutet, R5 auch für NH2, N(CH3)2, NH-CO-CH3 und NH-Phenyl steht,
X für Wasserstoff, Nitro, C1-3-Alkyl, C1-3-Halogenalkyl, und C1-3-Alkoxy steht, und einer der beiden Reste
Y oder Z für SR6 oder OR7 steht, wobei der jeweils andere Rest Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy und C1-4-Alkylthio bedeutet, und R6 für Wasserstoff, C5-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-12-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3-Alkylphenyl, Pyridyl, Di- C1-3-alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, einen ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenen C2-8-Alkyl- oder C5-8-Cycloalkylrest, oder für einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3- Alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, C1-6-Alkylamino, C3-8- Cycloalkylamino substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12- Alkenyl- oder C3-12-Alkinylrest steht, und R7 für Wasserstoff oder einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxy-C1-6-alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, Acetyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, Dioxolanyl, C5-8-Cycloalkenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, C1-6-Alkylamino, C3-8-Cycloalkylamino, C1-6-Dialkylamino, Pyranyl, oder Tetrahydropyranyl substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12-Alkenyl- oder C3-12-Alkinyl-Rest steht,
B für Wasserstoff, -COR8 oder -SO2R9 steht, wobei R8 für C1-6-Alkyl, C1-6-Halogenalkyl oder Phenyl steht und R9 für C1-6-Alkyl, CF3, CCl3 oder für ein gegebenenfalls mit Halogen oder C1-6-Alkyl substituiertes Phenyl steht.
2. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure
3. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure, Isopropylammoniumsalz
4. 5-Hydroxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-6-methyl-nicotinsäuremethylester
5. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäuremethylester
6. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- tetrahydrofurfuryloxy-nicotinsäure
7. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methyl-5- methylthiomethoxy-nicotinsäuremethylester
8. 6-Pentylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure
9. 6-Pentylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure, Isopropylammoniumsalz
10. 6-(2-Pyridylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
11. 6-(2-Pyridylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-nicotinsäure, Isopropylammoniumsalz
12. 6-Furfuryloxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure
13. 6-(2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl-methoxy)-2-(4-isopropyl- 4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
14. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- (3-phenylpropylthio)-nicotinsäure, Hydrat
15. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäureethylester
16. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäureisopropylester
17. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäurefurfurylester
18. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäuretetrahydrofurfurylester
19. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäurebutylester
20. 6-(3,4-Dichlorbenzylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo- 2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
21. 6-(4-Fluorphenylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo- 2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
22. 6-Allylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure
23. 6-Furfurylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-nicotinsäure
24. 6-Cyclohexylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
25. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- phenylthio-nicotinsäure
26. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- (2-phenylethylthio)-nicotinsäure
27. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- (3-methylbutylthio)-nicotinsäure
28. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- (3-methylphenylthio)-nicotinsäure
29. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6- (4-methylphenylthio)-nicotinsäure
30. 6-(4-Chlorphenylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo- 2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
31. 6-(2-Hydroxyethylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo- 2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
32. 6-Cyclopropylmethyloxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo- 2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
33. 6-(1,3-Dioxolan-4-yl-methoxy)-2-(4-isopropyl-4-methyl- 5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
34. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der
X, Y, Z, R1 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, erst alkalisch und anschließend sauer behandelt;
B) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel III in der X, Y, Z, R1, R2, R3 (jedoch nicht H) und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid/Phosphoroxichlorid umsetzt;
C) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) oder CONR4R5 und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man ein Imidazopyrrolopyridin der allgemeinen Formel IV in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben,
C1) mit einem Alkohol der Formel R3-OH, wobei R3 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht Wasserstoff, und dem entsprechenden Alkalimetallalkoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder
C2) mit einem Amin der Formel HNR4R5, wobei R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt;
D) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH bedeutet, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel V in der X, Y, B, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel ZH, wobei Z die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt;
E) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R6 oder R7 im Substituenten Y oder Z nicht Wasserstoff bedeuten, erhält durch Alkylierung von entsprechenden Verbindungen der Formel I, in denen R6 oder R7 Wasserstoff ist,
F) und gewünschtenfalls kann eine nach den Verfahrensvarianten A) und D) erhaltene Verbindung der Formel I (R3 = H) durch Umsetzung mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner in eine Verbindung der Formel I überführt werden, in der R3 im Substituenten A für ein Kation steht.
35. Mittel mit herbizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 33.
36. Mittel gemäß Anspruch 35 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
37. Mittel gemäß Anspruch 35, hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 34.
38. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 33 zur Bekämpfung dikotyler und monokotyler Pflanzenarten in Nutzpflanzkulturen.
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