DE3533364A1 - Verfahren und vorrichtung zur untersuchung eines gasgemisches - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung eines aus einer Grundsubstanz und mindestens einer in geringer Konzentration vorliegenden Verunreinigung bestehenden Gas­ gemisches, insbesondere von verunreinigter Luft, auf Vor­ liegen einer bestimmten Verunreinigung, bei dem in einem ionenspeichernden Massenspektrometer nacheinander

• a) das Gasgemisch ionisiert wird,
• b) von den erhaltenen Ionen durch massenspektrometrische Methoden diejenigen abgetrennt werden, deren Ladungs/ Massenverhältnis von demjenigen der gesuchten Verun­ reinigung verschieden ist,
• c) die restlichen Ionen einer chemischen und/oder physi­ kalischen Umwandlung unterworfen werden und
• d) durch massenspektrometrische Methoden geprüft wird, ob für die gesuchte Verunreinigung charakteristische Umwandlungsprodukte entstanden sind.

Die Massenspektrometrie und deren Anwendungen sind in einem Buch von Dawson: "Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications", Amsterdam-Oxford-New York 1976, eingehend behandelt. Auf den Seiten 190, 191 ist die Verwendung einer Ionenfalle als "Speicherquelle" beschrieben, bei welcher die sonst übliche Ionenquelle in Form eines Massenfilters durch eine Ionenfalle ersetzt ist, wie sie sonst für massenspek­ troskopische Untersuchungen verwendet wird. An diese Ionen­ quelle schließt sich dann ein Analysator an, also eine weitere massenspektroskopische Einrichtung zur Massenanaly­ se. Diese Vorrichtung soll dazu dienen, den zeitlichen Ablauf chemischer und physikalischer Vorgänge zu untersu­ chen, beispielsweise die Geschwindigkeit chemischer Reaktio­ nen.

Aus der EP-OS 0 113 207 ist eine bestimmte Ausführungsform einer für die Massenspektroskopie bestimmten Ionenfalle bekannt, die als Quadrupole-Ionenspeicher oder -Ionenfalle oder kurz Quistor (Quadrupole Ion Store) bezeichnet wird. Dieses Quistor besteht aus drei voneinander isolierten Elektroden, von denen die eine eine ringförmig geschlossene Wand einer Kammer begrenzt, während die anderen die Enden der Kammer abschließende Deckel bilden. Die der Kammer zugewandten Flächen der Elektroden sind hyperbolisch. Eine sich innerhalb der Kammer unter geringem Druck befindende und beispielsweise durch Bestrahlen mit einem Elektronen-Im­ puls ionisierte Probe kann analysiert werden, indem an den Elektroden anliegende Gleich- und Wechselspannungen so geändert werden, daß die unter dem Einfluß der durch die genannten Spannungen erzeugten elektrischen Felder in der Kammer gefangenen Ionen die Kammer in Abhängigkeit von ihrem Massen/Ladungs-Verhältnis durch eine Öffnung in einer der Endelektroden hindurch verlassen können. Ein außerhalb der Kammer hinter der Öffnung angeordneter Detektor erlaubt dann eine Bestimmung der Massen/Elektronen-Verhältnisse der Ionen und damit Rückschlüsse auf die in der Kammer enthaltenen Substanzen.

Eine Ionenfalle weisen auch die bekannten "Ionen-Cyclotron- Resonanz-Spectrometer" (ICR) auf, so daß das eingangs ge­ nannte Verfahren auch mit solchen ICR-Spectrometern durch­ führbar ist.

Bei komplizierten organischen Verbindungen liefert das Massen/Ladungs-Verhältnis noch keine eindeutige Aussage über die ionisierte Substanz. Es existiert eine Vielzahl unter­ schiedlicher organischer Verbindungen, welche das gleiche Masse/Ladungs-Verhältnis aufweisen, sei es, weil sie trotz unterschiedlichem Aufbau ein gleiches Molekulargewicht haben oder aber bei unterschiedlichem Molekulargewicht einen entsprechend anderen Ionisationszustand erreichen. Um eine genauere Analyse mittels der Massenspektroskopie zu erzie­ len, wird deshalb eine zweifache Massenspektroskopie (MS) angewendet, weshalb solche Verfahren als MS/MS bezeichnet werden. Bei der MS/MS durchläuft das Gasgemisch zwei hinter­ einandergeschaltete Massenspektrometer. In dem ersten Mas­ senspektrometer werden zunächst alle Ionen eliminiert, die nicht ein gleiches Massen/Ladungs-Verhältnis aufweisen. Dann gelangt die Substanz in eine Reaktionskammer, in welcher die Ionen einer chemischen Reaktion oder einer Fragmentation durch Stoßeffekte oder dergleichen unterworfen werden. Es entstehen auf diese Weise neue Produkte, welche für den Aufbau der isolierten Produkte mit dem vorgegebenen Massen/- Ladungs-Verhältnis charakteristisch sind. Die Reaktionspro­ dukte oder Fragmente werden dann in dem zweiten Massenspek­ trometer analysiert. Die Massen/Ladungs-Verhältnisse der Reaktionsprodukte oder Fragmente geben Aufschluß über den Aufbau der zuvor isolierten Substanzen mit gleichem Massen/- Ladungs-Verhältnis und erlauben so insbesondere die Fest­ stellung, ob in dem analysierten Produkt eine vorgegebene Substanz enthalten war oder nicht.

Das zuletzt beschriebene MS/MS-Verfahren, das für viele Analysezwecke hervorragend geeignet ist, erfordert jedoch einen sehr hohen apparativen Aufwand, der seine praktische Anwendbarkeit stark beschränkt. Von besonderer Bedeutung ist, daß für effektive Reaktionsausbeuten der Druck des Stoßgases in der Reaktionskammer einen Wert haben muß, der mindestens um drei Größenordnungen über dem Druck und den Massenspektrometern liegt. Daher werden Vakuumpumpen hoher Leistung benötigt, um die Druckunterschiede zwischen den Ionisations- und Reaktionskammern einerseits und den Räumen der Massenspektrometer andererseits zu erzeugen und auf­ rechtzuerhalten, die eine beträchtliche Größe und einen entsprechend hohen Energiebedarf haben. Auch erfordert die Steuerung der verschiedenen Potentiale an den Massenspektro­ metern und den Übertragungsstrecken in Verbindung mit den Maßnahmen zur Ionisierung, Selektion, Veränderung und Über­ tragung der Ionen einen erheblichen Aufwand an Steuerein­ richtungen.

In der ICR-Spektrometrie ist es üblich, daß in der Ionenfal­ le des Spektrometers die zum MS/MS-Verfahren gehörenden Schritte zeitlich nacheinander stattfinden. Aus einem anläß­ lich der Jahrestagung 1985 der "American Society for Mass Spectrometrie" gehaltenen Vortrag ist es auch bekannt, solche Schritte nacheinander in der von einem Quistor gebil­ deten Ionenfalle auszuführen. Die bei einer solchen Messung der Analyse unterworfene Gasmenge ist jedoch zu gering, um noch Verunreinigungen in so geringen Konzentrationen fest­ stellen zu können, wie es zum Nachweis hochgiftiger Schad­ stoffe nötig wäre.

Es besteht ein Bedarf nach einem Gerät, das es ermöglicht, mit hoher Sicherheit das Vorliegen von Verunreinigungen in einer Grundsubstanz noch bei äußerst geringen Konzentratio­ nen festzustellen und das ausreichend klein für den Feldein­ satz ist. Ein solches Gerät sollte es beispielsweise gestat­ ten, an einem beliebigen Ort Verunreinigungen der Luft festzustellen. Hierfür wäre es besonders günstig, wenn die Dimensionen und das Gewicht eines solchen Gerätes so klein sind, daß es tragbar ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches den Bau eines solchen Gerätes ermöglicht.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das Gasgemisch der Ionenfalle des Massenspektrometers durch eine Membran hindurch zugeführt wird, welche für Verunreini­ gungen besser durchlässig ist als für die Grundsubstanz des Gasgemisches.

Die Verwendung von Membranen zur Anreicherung organischer Substanzen in anorganischen Grundgasen zum Zwecke der Mas­ senspektrometrie ist bereits aus der DE-OS 16 73 239 be­ kannt. Die Anwendung solcher "Membran-Separator" genannten Membran-Anordnungen hat sich in der Massenspektrometrie aus zwei Gründen nicht durchgesetzt. Zum einen bilden solche Membranen wegen ihres guten Lösungsvermögens für organische Substanzen ein Substanz-Reservoir, das sich füllt und wieder leert und auf diese Weise eine zeitliche Substanzverschmie­ rung erzeugt, die gerade in Verbindung mit Hochleistungs- GC-Trennungen sehr schädlich ist. Zum anderen liefern diese Membranen, die aus polymerisierten organischen Substanzen bestehen und die zur Erfüllung ihrer Zwecke geheizt werden müssen, einen ständigen Strom von Zersetzungsprodukten ins Massenspektrometer. Diese Zersetzungsprodukte bilden sich oft gerade erst unter der Wirkung hindurchtretender Substan­ zen, so daß sich Art und Menge der Zersetzungsprodukte ändern und es daher unmöglich wird, durch Abzug eines kon­ stanten Untergrundes saubere Spektren zu erhalten. Aus diesen Gründen sind die Membran-Separatoren, insbesondere mehrstufige Typen mit großer Membranfläche, praktisch aus der Anwendung in der Massenspektrometrie verschwunden. Selbst die Erforschung der Eigenschaften von Membranen ist stark zurückgegangen.

Trotz dieser Mängel der bekannten Membranen führt ihr Ein­ satz in der Verbindung mit der MS/MS-Methode zur Lösung der Erfindungsaufgabe. Das ungünstige Zeitverhalten der Membra­ nen und die Abgabe von Zersetzungsprodukten spielen nämlich bei der Analyse von Spuren organischer Substanzen in Luft oder anderen Gemischen bei Verwendung der MS/MS-Methode keine Rolle mehr. Das ungünstige Zeitverhalten ist nicht mehr von Einfluß, weil die Meßbedingungen über längere Zeit konstant gehalten werden und abgewartet werden kann, bis sich ein stationäres Gleichgewicht einstellt. Auch der Einfluß von Zersetzungsprodukten auf die Ergebnisse wird durch die Meßtechnik ausgeschaltet.

Es gibt Membranen, bei denen aufgrund ihrer Löslichkeits- und Diffusionseigenschaften der Unterschied in der Durchläs­ sigkeit für organische Substanzen und für beispielsweise die Moleküle der Luft ohne weiteres zwei bis drei Größenordnun­ gen betragen kann, so daß beim Durchtritt des Gasgemisches durch die Membran eine entsprechende Anreicherung der Verun­ reinigung in dem Gasgemisch stattfindet und die Empfindlich­ keit des Verfahrens um zwei bis drei Größenordnungen gestei­ gert wird. Es wird dadurch möglich, mit Hilfe des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens Verunreinigungen in einer Konzen­ tration bis zu 10^-2 ppm festzustellen.

Weil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die räumlich auf­ einanderfolgenden Verfahrensschritte in zeitlich aufein­ anderfolgende Verfahrensschritte umgesetzt werden und nur eine einzige Ionenfalle mit den dazugehörigen Einrichtungen benötigt wird, ist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sehr einfach. Von besonderer Bedeutung ist je­ doch, daß beliebig lange Ionisationszeiten vorgesehen werden können, so daß während der Stoß- und Reaktionsphasen mit dem gleichen Druck gearbeitet werden kann, wie während der massenspektroskopischen Eliminations- und Analysephasen und keine erhebliche Pumpleistung mehr erforderlich ist, um den für die Massenspektroskopie erforderlichen, geringen Druck aufrechtzuerhalten. Daher reichen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Pumpen kleiner Leistung aus, beispielsweise mit einer Pumpleistung von nur 10 l/s bei einem Druck von 10^-3 Pa.

Die Ionisierung des Gasgemisches erfolgt vorteilhaft durch die Erzeugung von Primärionen der Grundsubstanz durch Elek­ tronenbeschuß und die anschließende Ionisierung der Verun­ reinigung durch Ladungsaustausch und/oder chemische Ionisa­ tion. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verunreini­ gung in sehr geringer Konzentration vorliegt, wird durch das Einstrahlen von Elektronen nur ein Bruchteil der in der Ionenfalle enthaltenen Moleküle der Verunreinigung ioni­ siert. Durch Ladungsaustausch und/oder chemische Ionisierung erfolgt jedoch anschließend eine mehr oder weniger selektive Ionisierung der Verunreinigung. Um diesen Vorgang zu begün­ stigen, kann es vorteilhaft sein, dem Gasgemisch vor dem Einleiten in die Ionenfalle des Massenspektrometers ein die Ionisierung durch Ladungsaustausch und/oder chemische Ioni­ sierung förderndes Gas hinzuzufügen. Es genügt, wenn ein solches Gas in sehr geringen Konzentrationen vorliegt.

Es sei daran erinnert, daß in der Eliminierungsphase die elektrischen Potentiale an der Ionenfalle so eingestellt werden, daß alle Ionen die Ionenfalle verlassen können, abgesehen von den Ionen der Verunreinigung, deren Vorhanden­ sein geprüft werden soll. Danach werden diese restlichen Ionen in vorgegebener Weise umgesetzt, vorzugsweise frag­ mentiert, was ohne äußeren Eingriff durch Kollision mit den Molekülen der Grundsubstanz, also insbesondere der Moleküle der Luft, erfolgen kann. Die Analyse der Fragmente kann dann in der bereits oben behandelten Weise erfolgen, wodurch eine einwandfreie Identifizierung der Verunreinigung möglich ist.

Da das erfindungsgemäße Verfahren weniger darauf gerichtet ist, unbekannte Substanzen zu ermitteln als das Vorliegen einer vorgegebenen Verunreinigung in einem Gasgemisch fest­ zustellen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Mög­ lichkeit, die Verfahrensparameter für die festzustellende Verunreinigung zu optimieren. Hierzu gehört beispielsweise die Auswahl optimaler Potentiale und Frequenzen für die Erzeugung eines Gleich- und Wechselfeldes, das ein sehr wirksames Entfernen aller unerwünschten Ionen und ein ein­ wandfreies Einschließen der Ionen der vorgegebenen Verunrei­ nigung gewährleistet. Weiterhin kann das die Ionisierung fördernde Gas spezifisch im Hinblick auf die Förderung der Ionisierung der vorgegebenen Verunreinigung ausgewählt wer­ den.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche die oben behandelten Forderungen erfüllt. Diese Vorrichtung weist ein mit einer Einlaßöffnung für das Gasgemisch verse­ henes, ionenspeicherndes Spektrometer auf. Erfindungsgemäß ist die Einlaßöffnung durch eine Membran verschlossen, die für die Verunreinigungen besser durchlässig ist als für die Grundsubstanz. Bei solchen Membranen kann es sich insbe­ sondere um Dimethylsilikon-Membrane handeln.

Bei dem Spektrometer der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann es sich beispielsweise um ein ICR-Spektrometer handeln. Vorzugsweise findet jedoch als ionenspeicherndes Spektrome­ ter eine dreidimensionale Quadrupol-Ionenfalle (Quistor) mit einer Ringelektrode und zwei dazu koaxial angeordneten, Deckelelektroden zur Erzeugung eines rotationssymmetrischen Hochfrequenzfeldes Verwendung.

Mit der Einlaßöffnung ist weiterhin zweckmäßig eine beheiz­ bare Quarz-Kapillare verbunden, die mit einer chemisch gebundenen chromatographischen Phase beschichtet ist. Die Verwendung von Quarzglas hat den Vorteil der chemischen Neutralität. Die Beheizung dient zur Förderung des Diffu­ sionsvorganges, durch die Membran. Die Beschichtung der Quarzkapillare mit einer chemisch gebundenen, chromatogra­ phischen Phase hat den Zweck, die Verunreinigungen vor einer Adsorption oder Zersetzung zu schützen.

Findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein die chemische Einwirkung förderndes Gas Verwendung, das dem Gasgemisch beizumengen ist, so kann ein ein solches Gas enthaltender Behälter mit der Einlaßöffnung und insbesondere mit der Quarzkapillare über eine Membran verbunden sein. Eine solche Membran bewirkt eine automatische Beimischung des Reaktions­ gases in den sehr geringen Mengen, wie sie zu diesem Zweck erforderlich sind. Daher würde in diesem Fall ein Behälter von nur wenigen Kubikzentimetern Fassungsvermögen ausrei­ chen, um während der normalen Lebensdauer einer solchen Vorrichtung das Reaktionsgas zu liefern.

Endlich kann das ionenspeichernde Spektrometer außer der Einlaßöffnung eine weitere, mit einer Elektronenquelle verbundene Öffnung und eine Öffnung für den Austritt von Ionen aufweisen, an die ein Ionendetektor angeschlossen ist. Dieser Ionendetektor dient zum Nachweis von Ionen mit be­ stimmten Massen/Ladungs-Verhältnissen, die nach dem Umsetzen oder Zerlegen der Verunreinigung durch Verändern der elek­ trischen Felder in der Ionenfalle selektiv freigesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und des mit dieser Vorrichtung durchgeführten Verfahrens näher beschrieben und erläutert. Die Zeichnung zeigt teils im Querschnitt und teils in schematischer Dar­ stellung die wesentlichen Teile einer nach der Erfindung ausgebildeten Vorrichtung.

Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung weist als Ionenfalle ein Quistor auf, das aus einer mittleren Ring­ elektrode 1, die eine Kammer 2 umschließt, und zwei die Kammer nach oben und unten abschließende Deckelelektro­ den 3, 4 besteht. Die der Kammer 2 zugewandten Flächen der Elektroden 1, 3, 4 sind hyperbolisch. Die Elektroden 1, 3, 4 sind im Bereich ihres Umfanges durch Ringe 5 aus isolieren­ dem Material miteinander verbunden, welche diese Elektroden auf Abstand halten und gegeneinander elektrisch isolieren und zugleich gasdicht miteinander verbinden, so daß die Kammer 2 hermetisch gegen die Umwelt abgeschlossen ist.

In der in der Zeichnung oberen Deckelelektrode 3 befindet sich eine Einlaßöffnung 6, an die mittels eines Einschraub­ stutzens 7 eine Kapillare 8 angeschlossen ist. Die Kapillare besteht aus Quarzglas und hat einen Ionendurchmesser von etwa 0,3 mm. Sie ist in nicht näher dargestellter Weise an ihrer Innenseite mit einer chemisch gebundenen chromatogra­ phischen Phase beschichtet, beispielsweise mit SE 54. Zwi­ schen dem Einschraubstutzen 7 und der Einlaßöffnung 6 ist in einer entsprechenden Aussparung 31 der Deckelelektrode 3, die mit einem Auslaß 32 versehen ist, eine Membran 9 ange­ ordnet, die aus Dimethylsilikon besteht und eine Dicke von etwa 60 µm und eine Fläche von etwa 4 mm² aufweist. Sie hat eine bessere Durchlässigkeit oder Permention für die Moleküle organischer Substanzen als für die Moleküle der Luft. Mit besserer Permention ist gemeint, daß das Produkt aus Diffusion und Löslichkeit für organische Moleküle sehr viel größer ist als für die Moleküle der Luft. Da die Diffu­ sion der Gasmoleküle temperaturabhängig ist, ist die Ka­ pillare 8 von einem Heizelement 10 umgeben. Außerdem ist an die Kapillare 8 ein Behälter 11 angeschlossen, der ein Reaktionsgas enthält. In die Verbindungsleitung 12 zwischen dem Behälter 11 und der Kapillare 8 ist ebenfalls eine Membran 13 eingeschaltet.

Die obere Deckelelektrode 3 weist weiterhin eine zentrale Öffnung 14 auf, an die sich nach außen eine Kammer 15 an­ schließt, in der eine Elektronenkanone 16 angeordnet ist. Die Kammer 15 ist durch eine die Elektronenkanone 16 tragen­ de Platte 17 nach außen ebenfalls hermetisch abgeschlossen.

Die in der Zeichnung untere Deckelelektrode 4 ist im Bereich ihrer Mitte mit einem gitterartigen Abschnitt 18 versehen, der eine an der Außenseite der Deckelelektrode 4 angeordnete Kammer 19 von der die Ionenfalle bildenden Kammer 2 trennt. In der äußeren Kammer 19 ist ein Detektor 20 für durch den gitterförmigen Abschnitt 18 hindurchtretende Ionen angeord­ net. Auch hier wird der Detektor 20 von einer Platte 21 getragen, welche die Kammer 19 in der unteren Deckelelektro­ de 4 nach außen hermetisch abschließt. In die Tragplatte 21 mündet eine Leitung 22, welche die Verbindung zu einer Vakuumpumpe 23 herstellt. Bei der Pumpe 23 handelt es sich um eine kleine Ionengetterpumpe mit einer Leistung von etwa 10 l/s bei einem Druck von etwa 10^-3 Pa.

Zum Betrieb des Quistors ist es erforderlich, die zentrale Ringelektrode 1 gegenüber den auf Massepotential gehaltenen Deckelelektroden 3, 4 auf ein vorgegebenes Potential zu bringen und außerdem an diese Ringelektrode ein HF-Feld anzulegen. Zu diesem Zweck ist die Ringelektrode 1 mit einer Gleichspannungsquelle 24 und einem HF-Generator 25 elek­ trisch verbunden. Die Elektronenkanone 16 ist mit einem eigenen Netzgerät 26 verbunden, und zur Verarbeitung und Auswertung der Ausgangssignale des Detektors 20 dient ein mit diesem elektrisch leitend verbundener Signalprozes­ sor 27.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die auf eine spezifische Verunreinigung zu untersuchende Luft durch die mit einer inneren Beschichtung in Form einer chemisch gebundenen chromatographischen Phase versehene Kapillare 8 der Aussparung 31 mit der Membran 9 zugeführt. Dabei passiert das Gasgemisch die Membran 9, wobei eine sehr starke Anreicherung des Gasgemisches mit der Verunreinigung erfolgt, weil die Verunreinigung die Membran 9 sehr viel leichter passiert als die Luftmoleküle. Der dadurch entste­ hende Luftüberschuß wird aus der Aussparung 31 durch den Auslaß 32 wieder abgeführt. Wie bereits erwähnt, handelt es sich um eine Membran aus Dimethylsilikon. Allgemein werden gewisse Polysilikone von organischen Molekülen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 70 bis 300 erheblich schnel­ ler durchwandert als von Luftmolekülen, und zwar 100 bis 1000 mal schneller. Dementsprechend ist auch die Konzentra­ tion der in die Kammer 2 des Quistors eingelassenen Luftmen­ ge um das 100- bis 1000fache stärker verunreinigt als die zugeführte Luft.

Die Analyse der in die Kammer 2 eingeleiteten Luftmenge beginnt mit der Auslösung eines kurzen Elektronenstrahl- Impulses, durch den vorwiegend Ionen der Luftmoleküle, nämlich N₂⁺ und O₂⁺ erzeugt werden. Diese Ionen sind in der Kammer 2 des Quistors durch die an dessen Elektroden angelegten Spannungen und die dadurch erzeugten Gleich- und Wechselspannungsfelder gefangen. Diese Ionen reagieren mit den in der Kammer 2 enthaltenen neutralen Molekülen durch Ladungsaustausch (CE) und chemische Ionisierung (CI). Diese Prozesse sind besonders wirksam für schwerere organische Moleküle, so daß eine verstärkte Ionisation der in der Luft enthaltenen Verunreinigungen eintritt. Dieser Effekt wird dadurch verstärkt, daß beim Einlassen der Luft in die Kam­ mer 2 der Luft über die Leitung 12 mit der Membran 13 ein Reaktionsgas beigemengt wurde, welches, obwohl nur in Spuren vorliegend, die Bildung von Sekundärionen fördert. Geeignete Reaktionsgase sind niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methan, Butan usw.. Die resultierenden Sekundärionen sowohl des Reaktionsgases als auch der Verunreinigungen werden durch die elektrischen Felder im Quistor ebenso gefangen wie die Ionen der Luftmoleküle.

Nach einer vorgegebenen Ionisationszeit wird das Quistor in seiner Funktion als Massenspektrometer dazu benutzt, Ionen mit einem vorgegebenen Massen/Ladungs-Verhältnis zu selek­ tieren. Durch Erhöhen der Amplitude der HF-Spannung können die Ionen mit zu geringem Massen/Ladungs-Verhältnis und durch Erhöhen der Gleichspannung die Ionen mit zu großem Ladungs/Massen-Verhältnis eliminiert werden. Die Elimination der ungewünschten Ionen erfolgt im Verlauf von etwa 100 Zyk­ len der HF-Spannung und demgemäß in einer Zeit von etwa 100 µs.

Die in der Kammer 2 des Quistors verbliebenen Ionen werden nun durch Kollision miteinander und mit den Luftmolekülen fragmentiert. Dieser Vorgang, bei dem es sich um eine stoß­ induzierte Dissoziation (CID) handelt, findet in der Kam­ mer 2 statt und es sind auch die dabei entstehenden Frag­ mente in der Kammer gefangen. Da keine Ionen entweichen können, kann die Fragmentationszeit ausgedehnt werden, bis eine maximale Fragmentation erreicht ist. Im Verlauf dieser Zeit braucht kein zusätzliches Kollisionsgas zugeführt zu werden.

Endlich findet die Massenanalyse der durch die Fragmentie­ rung gebildeten Ionen statt, die alle von Mutterionen mit einem ausgewählten Massen/Ladungs-Verhältnis stammen. Zu diesem Zweck wird die an der Ringelektrode 1 anliegende Gleichspannung linear erhöht. Dadurch werden die Ionen durch den gitterförmigen Abschnitt 18 der in der Zeichnung unteren Deckelelektrode 4 ausgetrieben. Die ausgetriebenen Ionen werden vom Detektor 20 erfaßt. Dabei werden die schwersten Ionen zuerst ejiziert. Der Signal-Prozessor 27 erlaubt die Aufzeichnung eines Massenspektrums aufgrund der vom Detek­ tor 20 erzeugten Signale in Abhängigkeit von dem jeweiligen Wert der Gleichspannung. Das vollständige Spektrum der Fragmente erlaubt dann eine genaue Bestimmung des Vorliegens oder Fehlens einer vorgegebenen Verunreinigung.

Wie bereits oben erwähnt, bewirkt die Membran 9 am Einlaß zur Kammer 2 in Verbindung mit dem Auslaß 32, der es ermög­ licht, daß ein dem Anreicherungsfaktor entsprechendes Viel­ faches des in die Kammer 2 einströmenden Gasgemisches an der Membran 9 vorbeiströmt, eine Anreicherung der in die Kam­ mer 2 einströmenden Luft an der festzustellenden Verunreini­ gung. Für bekannte chemische Kampfstoffe beträgt der Anrei­ cherungsfaktor 300. Weiterhin haben die engen Öffnungen in dem gitterförmigen Abschnitt 18 zur Folge, daß zwischen der Kammer 2 und der Pumpe 23 eine Druckdifferenz besteht. An den engen Öffnungen dieses Abschnittes 18 entsteht ein zu der Membran 9 umgekehrter, als Knudsen-Effusion bekannter Effekt, da die Moleküle mit geringerer Masse diesen Ab­ schnitt leichter passieren als die schwereren Moleküle der Verunreinigung. Die Stärken der Ströme der leichten und schweren Moleküle stehen etwa im Verhältnis der Quadratwur­ zel aus dem Verhältnis ihrer Massen. Daraus folgt, daß bei Molekülen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 der Luft­ strom etwa dreimal so stark ist wie der Molekülstrom, wo­ durch eine Anreicherung der schweren Moleküle der organi­ schen Verunreinigung um den Faktor 3 eintritt. Insgesamt ergibt sich somit eine Erhöhung der Konzentration der Verun­ reinigung um den Faktor 10³. Liegt also die Verunreinigung in der Luft mit 19^-2 ppm vor, so hat das in der Zelle 2 enthaltene Luftvolumen einen Gehalt an Verunreinigungen von 10 ppm.

Eine Verunreinigung der genannten Art, die in Luft mit einer Konzentration von 10 ppm vorliegt, hat bei einem in der Kammer 2 des Quistors herrschenden Druck von 10 mPa einen Partialdruck von 10^-4 mPa, so daß die Konzentration der Verunreinigung in der Kammer 2 10⁹ Moleküle/cm³ beträgt.

Ein Elektronenstrahl-Impuls von etwa 1ms Dauer erzeugt ausreichend viel Ionen, um das Quistor zu sättigen. Die Sättigung des Quistors ist durch Raumladungseffekte bedingt und beginnt im Bereich von 10⁷ bis 10⁸ Ionen/cm ³. Wenn die Zelle einen Radius von 2 cm aufweist, kann sie 10⁸ Io­ nen ohne Gefahr der Sättigung enthalten. Die Geschwindig­ keits-Konstante für die CI-Ionenbildung in der Quistor-Kam­ mer 2 beträgt etwa 10^-9· cm³· molec^-1 · s^-1 oder 30 mPa^-1· ms^-1. Diese Geschwindigkeitskonstante bedeutet, daß 3×10⁴ Ionen einer Komponente mit einem Partialdruck von 10^-4 mPa von 10⁸ Primärionen im Verlauf einer Reak­ tionszeit von 10 ms gebildet werden. Unter der Annahme eines Verlustes von 90% durch sofortige Fragmentation oder Elimi­ nation durch elastische Streuung werden schließlich 3000 Mutterionen aus der 10^-2 ppm-Komponente erhalten.

Bei einem in der Quistor-Kammer 2 herrschenden Druck von 10 mPa ist zu erwarten, daß innerhalb von wenigen Millise­ kunden eine etwa 50%ige Fragmentation der 3000 Mutterionen stattfindet, so daß über 1000 Tochterionen erhalten werden, die zu wenigen Arten gehören.

Wird für die Extraktion der Ionen aus der Quistor-Kammer 2 ein Wirkungsgrad von 10% angenommen, so werden bei einer ursprünglichen Konzentration von 10^-2 ppm der Verunreini­ gung in der Luft 100 Ionen dieser Verunreinigung erzeugt.

Tatsächlich mag die Anzahl der aus der Kammer 2 extrahierten Ionen höher sein, wenn als Detektor 20 ein Kanal-Elektronen­ vervielfacher verwendet wird, der mit seinem starken Feld nahe dem Gitterabschnitt 18 angeordnet ist. Die genannten 100 oder mehr Ionen werden im Bereich weniger Millisekunden ejiziert und erzeugen ein Signal, das weit über dem Rausch­ pegel des Elektronenvervielfachers liegt. Weiterhin benötigt der gesamte Detektierzyklus weniger als 50 ms, so daß eine Signalmittelung über den Zeitraum von 1 sec eine 20fache Erhöhung der Ionenzahl und damit eine mehr als 4fache Erhöhung der Empfindlichkeit mit sich bringen würde.

Insgesamt ist festzustellen, daß mit einer Vorrichtung, welche nur eine einzige Ionenfalle vom Quistor-Typ umfaßt und mit einer Pumpe geringer Leistung betrieben werden kann, bei Verwendung einer Membran am Einlaß zur Quistor-Kammer unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verunreini­ gungen in Luft in Form von organischen Molekülen mit einem Molekulargewicht von 200 und mehr in kurzer Zeit mit hoher Genauigkeit festgestellt werden können. Daher eignet sich eine nach der Erfindung ausgebildete Vorrichtung hervorra­ gend zur Feststellung spezifischer Verunreinigungen in Luft, insbesondere zum Nachweis chemischer Kampfstoffe, an einem beliebigen Ort im Feldeinsatz, da sie sich infolge ihres einfachen Aufbaues und ihres geringen Leistungsbedarfes ohne weiteres als tragbares Gerät mit geringen Abmessungen her­ stellen läßt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Untersuchung eines aus einer Grundsub­ stanz und mindestens einer in geringer Konzentration vorliegenden Verunreinigung bestehenden Gasgemisches, insbesondere von verunreinigter Luft, auf Vorliegen einer bestimmten Verunreinigung, bei dem in einem ionenspeichernden Massenspektrometer nacheinander

• a) das Gasgemisch ionisiert wird,
• b) von den erhaltenen Ionen durch massenspektro­ metrische Methoden diejenigen abgetrennt werden, deren Ladungs/Massen-Verhältnis von demjenigen der gesuchten Verunreinigung verschieden ist,
• c) die restlichen Ionen einer chemischen und/oder physikalischen Umwandlung unterworfen werden und
• d) durch massenspektrometrische Methoden geprüft wird, ob für die gesuchte Verunreinigung charak­ teristische Umwandlungsprodukte entstanden sind,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch der Ionenfalle des Massenspektrometers durch eine Membran hindurch zugeführt wird, welche für Verunreinigungen besser durchlässig ist als für die Grundsubstanz des Gasgemisches.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisierung des Gasgemisches durch die Erzeugung von Primärionen der Grundsubstanz durch Elektronenbe­ schuß und die anschließende Ionisierung der Verunrei­ nigung durch Ladungsaustausch und/oder chemische Ionisierung erfolgt.

3.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch vor dem Einleiten in die Ionenfalle des Massenspektrometers ein die Ionisierung durch Ladungs­ austausch und chemische Ionisierung förderndes Reak­ tionsgas hinzugefügt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen Ionen durch Kollision mit den Molekülen der Grundsubstanz frag­ mentiert werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensparameter im Hinblick auf eine maximale Ionisierung, Selektierung und/oder Fragmentierung der Moleküle der zu bestimmen­ den Verunreinigung optimiert werden.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem eine Einlaß­ öffnung für das Gasgemisch aufweisenden, ionenspei­ chernden Spektrometer, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßöffnung (6) durch eine Membran (9) verschlossen ist, die für die Verunreinigungen besser durchlässig ist als für die Grundsubstanz.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenspeichernde Spektrometer ein ICR-Spektro­ meter ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenspeichernde Spektrometer eine dreidimen­ sionale Quadrupol-Ionenfalle mit einer Ringelektrode (1) und zwei dazu koaxial angeordneten Deckelelektro­ den (3, 4) zur Erzeugung eines rotationssymmetrischen Hochfrequenzfeldes aufweist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Einlaßöffnung (6) eine beheizbare Quarz-Kapillare (8) verbunden ist, die mit einer chemisch gebundenen chromatographischen Phase beschichtet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behälter (11), der ein die chemische Einwirkung förderndes Reaktionsgas enthält, mit der Einlaßöffnung, insbesondere mit der Quarz-Ka­ pillare (8), über eine Membran (13) verbunden ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenspeichernde Spektrometer außer der Einlaßöffnung (6) eine weitere, mit einer Elektronenquelle (16) verbundene Öffnung (14) und eine Öffnung (18) für den Austritt von Ionen aufweist, an die ein Ionendetektor (20) angeschlossen ist.