DE3529950A1 - Verfahren und sensor zur messung des sauerstoffgehalts in abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf einen Sauerstoffsensor zur Bestimmung des Sauerstoffanteils in Abgasen. Den Sauerstoff von Meßgasen anzeigende Sensoren, bestehend aus einem Festelektrolyten, der geeignet ist, Sauerstoffionen zu leiten, mit zwei einander gegenüberliegenden porösen Elektroden, an die eine bestimmte konstante Spannung U angelegt wird, wobei zumindest die Kathode über eine Diffusionsstrecke (Kanal) bzw. Diffusionsschicht (poröser Überzug) mit dem Meßgas verbunden ist, sind bekannt. Unter der Voraussetzung, daß die angelege Spannung U genügend groß ist (Grenzstrombereich), ist der zu messende Stromfluß I proportional zum Sauerstoffpartialdruck PO₂ im Meßgas. Es gilt folgende Beziehung:

In der Praxis ergeben sich jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten. So ist der Proportionalitätsfaktor C keine Konstante, sondern er hängt zum einen von der Aktivität der Elektroden ab, die aufgrund von Alterungserscheinungen mit der Zeit geringer wird, zum anderen von der Diffusionsgeschwindigkeit der Gasteilchen, die von der Temperatur bestimmt wird.

Beide Effekte lassen sich kompensieren, indem ein zweites, gleichartiges Elektrodensystem zum Vergleich herangezogen wird, das einem Bezugsgas mit bekanntem Sauerstoffgehalt P′O₂ ausgesetzt ist. Bei gleicher Spannung U fließt ein Strom I′ mit

Sofern beide Elektrodensysteme denselben Alterungszustand aufweisen und Meß- und Vergleichsgas zumindest annähernd dieselbe Temperatur besitzen, sind die Proportionalitätskonstanten gleich:

Es folgt dann aus Gl. 1 bis Gl. 3 der Sauerstoffpartialdruck des Meßgases:

Eine derartige Sonde mit zwei Zweielektrodensystemen nebeneinander auf einer Festelektrolytplatte bzw. auf einem Festelektrolytrohr ist bereits bekannt (DE-OS 31 04 986).

Es treten jedoch noch Probleme auf, die einer zufriedenstellenden Arbeitsweise von Sauerstoffsensoren im Wege stehen. Dadurch, daß die Kathode einer ständigen Zufuhr von Verbrennungsgasen ausgesetzt ist, sammeln sich an ihrer Oberfläche Rückstände der Verbrennung an, wie z. B. unverbrannte oder teiloxidierte Kohlenwasserstoffreste, die auf Dauer adsorbiert werden und damit die aktive Oberfläche der Kathode einseitig verringern.

Ferner ist eine Kompensation der Temperatur nicht generell, sondern nur oberhalb einer bestimmten Grenztemperatur möglich. Bei niederen Temperaturen wird der Stromfluß nicht mehr von der Menge an Sauerstoff bestimmt, die zur Kathode diffundiert, sondern von der geringen Leitfähigkeit des Festelektrolyten, da der jeweils langsamste Teilschritt die Geschwindigkeit die Gesamtreaktion festlegt. Damit wird eine Messung des Sauerstoffpartialdrucks unmöglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Gattung derart weiterzuentwickeln, daß die Messung weitgehend unabhängig von der Temperatur der zugeführten Verbrennungs- und Bezugsgase und von der Dauer der Beaufschlagung der Elektrodenoberflächen mit Verbrennungs- und Bezugsgasen ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 beschriebenen Maßnahmen gelöst. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch den Einbau einer Heizung die Funktionsfähigkeit der Sonde bereits bei niedrigen oder auch bei schwankenden Abgastemperaturen gegeben ist. Außerdem ist die Temperaturgleichheit an beiden Systemen exakter gewährleistet.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nach einer bestimmten Betriebszeit die Polung beider Systeme, und damit die Funktion als Meß- bzw. als Bezugszelle, vertauscht wird, so daß an der bisherigen Meßkathode elementarer Sauerstoff gebildet wird, der die absorbierten Verbrennungsrückstände oxidiert und ablöst. Die Elektrodenoberfläche wird praktisch einem Reinigungsprozeß unterzogen.

Die erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoren zur Durchführung der in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 angegebenen Verfahren sind in den Ansprüchen 4 bis 10 beschrieben.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben, aus denen sich weitere Merkmale sowie Vorteile ergeben.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Sauerstoffsensor mit zwei elektrochemischen Meßzellen für die Bestimmung des Sauerstoffanteils in Gasen im Querschnitt,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Sauerstoffsensors mit einer Heizeinrichtung unter Weglassung des porösen Überzugs, der die Elektroden der Meßzellen bedeckt,

Fig. 3 eine Schaltungsanordnung zum periodischen Vertauschen der Polaritäten der Spannungen an zwei im Sauerstoffsensor vorhandenen Meßzellen,

Fig. 4 eine zweite Ausführungsform eines Sauerstoffsensors für die Bestimmung des Sauerstoffanteils in Gasen im Querschnitt,

Fig. 5 eine dritte Ausführungsform eines Sauerstoffsensors für die Bestimmung des Sauerstoffanteils in Gasen im Querschnitt.

Der in Fig. 1 dargestellte Sauerstoffsensor umfaßt ein gasdichtes Festelektrolytplättchen 1, z. B. aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid, auf dem vier Elektroden 2, 2′, 3, 3′ so angeordnet sind, daß sich je zwei paarweise auf beiden Seiten des Plättchens gegenüberstehen und damit je eine elektrochemische Zelle bilden. Die Elektroden bestehen aus einem elektronenleitenden Material, also aus Metallen oder bestimmten Metalloxiden, das in poröser Form auf dem Festelektroylten aufgesintert wird und einen aktiven Kontakt zwischen ihm und der umgebenden Gasatmosphäre herstellen soll. Darauf wird, ebenfalls durch Sinterung, eine feinporige keramische Schicht 6 aufgebracht, die einen Zutritt für Gasteilchen von außen an die Elektroden 2, 2′, 3, 3′ ausschließlich durch Diffusion gestattet. Der Zustrom von Sauerstoffmolekülen ist damit proportional zu ihrer außen vorhandenen Konzentration. Sie müssen allerdings von einem genügend starken elektrischen Feld vollständig durch den Festelektrolyten, d. h. das Festelektrolytplättchen 1, abgesaugt werden, damit sie sich nicht ansammeln können. Dazu wird beiden Elektrodenpaaren 2, 2′, 3, 3′ je eine Spannung gleicher Größe, jedoch mit entgegengesetzter Polung angelegt (U ₁ = -U ₂). An den Kathoden (Minuspole) werden die durch die poröse Schicht 6 diffundierenden Sauerstoffmoleküle reduziert und vom Festelektrolyten als Sauerstoffionen aufgenommen, die dann, aufgrund der Wirkung des elektrischen Feldes, zu den Anoden wandern und damit zu einem elektrischen Stromfluß führen. Damit dieser Vorgang reibungslos abläuft, muß zum einen der Festelektrolyt über eine gute Ionenleitfähigkeit verfügen, die er nur bei genügend hohen Temperaturen aufweist. Zum anderen muß der seitliche Abstand der beiden Meßzellen voneinander deutlich größer sein als das Festelektrolytplättchen 1 dick ist, da sonst oberflächliche Ionenströme zwischen den Elektroden 2, 2′, 3, 3′ der verschiedenen Zellen auftreten können. Die zwischen den Elektroden 2 und 2′ bzw. 3 und 3′ vorhandene Lücke eignet sich besonders gut für die Aufnahme einer Heizeinrichtung 5, die vorzugsweise in Form eines mäanderartig gewundenen Widerstandsheizdrahtes ausgebildet ist, der auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Plättchens angebracht ist, so daß alle vier Elektroden auf einer gleichmäßigen Arbeitstemperatur gehalten werden können. Diese läßt sich durch die Größe der angelegten Heizspannung einregeln.

Die eine Seite des Festelektrolytplättchens 1 mit einer Anode und einer Kathode wird dem Abgas ausgesetzt, die andere steht in Kontakt mit einem Bezugsgas konstanten Sauerstoffgehalts, wofür sich die normale Außenluft mit 20,9% Sauerstoffanteil anbietet. Alle vier Elektroden 2, 2′, 3, 3′ werden auf gleiche Weise hergestellt, weisen dasselbe Alter auf und bedecken gleich große Flächen des Festelektrolyplättchens 1. Die poröse Beschichtung auf beiden Seiten ist von gleicher Art und gleich dick. Von der Herstellung her sind beide Zellsysteme identisch, und es sind auch beide Seiten einer Zelle vertauschbar. Die Aktivität der Elektroden hängt ab vom Anteil aktiver Oberläche an der Gesamtoberfläche, der mit zunehmender Alterung geringer wird, und von der Temperatur der Oberfläche und der an ihr adsorbierten Gasteilchen, da sie die Kinetik der ablaufenden elektrochemischen Vorgänge steuert. Beide Phänomene, Alterung und Temperaturabhängigkeit, betreffen, wegen der identischen Voraussetzungen, die zwei Zellsysteme in gleicher Weise. Damit ist es möglich, die gemeinsamen Störungen zu kompensieren, wenn man eines der Systeme als Bezugssystem bei bekanntem Sauerstoffpartialdruck nutzt. Durch die Bildung von Quotienten erhält man den Zusammenhang zwischen Meßsystem und Bezugsystem

wobei der gesuchte Partialdruck des Meßsystems PO₂ (MS) die einzige verbliebene Unbekannte darstellt. Die Strom-Sauerstoff-Charakteristik verläuft linear, weshalb die Sauerstoffsonde sehr gut als Istwertgeber zur Regelung von Verbrennungsvorgängen im Bereich "magerer", also einen Überschuß an Sauerstoff enthaltender, Brennstoff-Luft-Gemische geeignet ist.

Neben dem Sauerstoff diffundieren auch andere gasförmige Bestandteile des Abgases durch die poröse Keramikschicht 6 an die Kathode der Meßzelle, darunter teil- und unverbrannte Kohlenwasserstoffe; sie werden an der aktiven Elektrodenschicht adsorbiert und blockieren damit einen zunehmenden Anteil der Oberfläche. Dadurch sinkt der Strom der Meßzelle, auch wenn der Sauerstoffgehalt des Meßgases konstant bleibt. Da der Bezugskreis wegen seiner kohlenwasserstoffreien Bezugsatmosphäre von diesem Effekt nicht betroffen wird, sinkt dessen Stromfluß nicht ab. Der Quotient, der als Ergebnis geliefert wird, ist dann unbrauchbar. Um eine Reinigung der verschmutzten Meßelektrode zu erreichen, werden die Polungen beider Zellen umgekehrt. Dadurch wird die unverschmutzte bisherige Anode des Bezugskreises zur neuen, voll funktionsfähigen Meßkathode, während die bisherige Meßkathode als neue Anode des Bezugskreises nun bei hohem Potential von innen her mit elementarem Sauerstoff "gespült" wird, der die absorbierten Schadstoffteilchen oxidiert und von der Oberfläche ablöst. Dieses Umpolen der Spannungsversorgung beider Zellen erfolgt in bestimmten Zeitabständen synchron durch eine elektronische Steuerung 17, die in Fig. 3 näher dargestellt ist und einen Zeitgeber enthält, der einen Umschalter mit zwei Polen steuert. Über den Umschalter wird die Polarität der Spannungen an den Elektroden periodisch umgekehrt.

Bei einem Dreielektrodensystem, das in Fig. 4 und Fig. 5 dargestellt ist, steht eine poröse großflächige Elektrode 24 auf einem Festelektrolytplättchen 21 in Kontakt mit dem zu messenden Abgas. Sie erfüllt gleichzeitig die Funktion der Kathode des Meßsystems und die der Anode des Bezugssystems. Auf der Bezugsgasseite befinden sich zwei kleinere poröse Gegenelektroden 22′, 23′, wobei, verglichen mit der Meßelektrode (die vorzugsweise geerdet sein kann), an die eine ein niedrigeres (Bezugssystem), an die andere ein höheres Potential (Meßsystem) angelegt wird. Die Spannungsdifferenzen sind gleich. Die Ermittlung des Sauerstoffpartialdrucks im Meßgas erfolgt durch Quotientenbildung aus den Stromwerten der beiden Systeme. Die notwendige Betriebstemperatur wird durch eine Heizvorrichtung 25 auf dem Festelektrolytenplättchen 21 zwischen den zwei kleinen Elektroden 22′, 23′ gewährleistet. Der Abstand zwischen ihnen muß groß sein gegenüber der Dicke des Festelektrolytenplättchens 21, damit weder ein horizontaler Ionenfluß auf Bezugsgasseite noch eine horizontale O₂-Molekülwanderung in der porösen Schicht 26 auf der Meßgasseite das Ergebnis verfälscht.

Ein Vorteil der oben beschriebenen Anordnung ist noch darin zu sehen, daß die Zufuhr der Abgase und des Bezugsgases immer von der gleichen Seite aus erfolgen kann.

Die Betriebstemperatur des Festelektrolyten 1, 21 wird auf einen Wert zwischen 200° und 1000°C, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 500° und 650°C geregelt. Hierzu wird ein Temperaturfühler an oder nahe an dem Festelektrolyten angebracht. Der Temperaturfühler steht mit einem nicht näher dargestellten Regelkreis in Verbindung, der die Energiezufuhr zu der Heizeinrichtung beeinflußt.

Die Potentiale der Elektroden 22′, 23′ werden periodisch vertauscht.

Der Sauerstoffionen leitende Feststoffelektrolyt 1, 21 besteht aus ZrO₂, ThO₂, CeO₂ oder Bi₂O₃ und ist mit einer Dotierung von bis zu 25 Mol % Y₂O₃, CaO, MgO, Yb₂O₃ oder ThO₂ stabilisiert.

Die porösen Elektroden 2, 2′, 3, 3′, 22′, 23′, 24 bestehen überwiegend aus einem der Metalle Pt, Au, Rh, Pd, Ag, Ru, Os oder Ir oder aus Legierungen dieser Metalle, wobei gegebenenfalls Anteile der Substanz, aus der der Festelektrolyt zusammengesetzt ist, beigemischt sind.

Die feinporöse keramische Schicht 6, 26 über den porösen Elektroden besteht zur besseren Haftung auf dem Untergrund aus demselben Material wie der Festelektrolyt 1, 21 oder aus einer Mischung dieses Materials mit dem Material der porösen Elektroden, wobei die Poren an Zahl und Durchmesser so gering gehalten sind, daß die Diffusion des Sauerstoffs aus dem Meß- bzw. dem Bezugsgas durch die Schicht zur Elektrodenoberfläche der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffanteils in den Abgasen von Verbrennungsöfen oder Verbrennungsmotoren mittels eines Sauerstoffsensors, der einen Festelektrolyten enthält, mit dem poröse Elektroden zweier Meßzellen verbunden sind, wobei jeweils die eine Oberfläche des Festelektrolyten nebst der oder den darauf angebrachten Elektroden durch ein Meßgas und die andere Oberfläche des Festelektrolyten nebst der oder den aufgebrachten Elektroden durch ein Bezugsgas mit bekanntem Sauerstoffpartialdurck beaufschlagt werden und wobei die jeweils von einer feinporösen keramischen Schicht überzogenen Elektroden der beiden Meßzellen an Spannungen unterschiedlicher Polarität aber gleicher Größe gelegt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) nebst Elektroden (2, 2′; 3, 3′; 22′, 23′, 24) auf optimale Betriebstemperatur aufgeheizt wird und daß bei der optimalen Betriebstemperatur die Polaritäten der an die Elektroden der Meßzellen angelegten Spannungen jeweils gleichzeitig in vorgebbaren Zeitabständen vertauscht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) und die Elektroden (2, 2′; 3, 3′; 22′, 23′, 24) auf eine Betriebstemperatur zwischen 200° und 1000°C, vorzugsweise von 500 bis 650°C, aufgeheizt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebstemperatur auf einen gleichbleibenden Wert geregelt wird.

4. Sauerstoffsensor für die Bestimmung des Sauerstoffanteils in den Abgasen von Verbrennungsöfen und Verbrennungsmotoren, bestehend aus einem Sauerstoffionen leitenden, platten- oder röhrenförmigen Feststoffelekrolyten, dessen eine Oberfläche dem Meßgas, die andere einem Bezugsgas mit bekanntem Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird, und zwei darauf nebeneinander aufgebrachten Paaren poröser Elektroden, die sich zu beiden Seiten des Festelektrolyten gegenüberstehen und von einer feinporösen keramischen Schicht überzogen sind, und durch Spannungsquellen gleicher Spannungsgröße, aber unterschiedlicher Polung, mit Strom versorgt werden zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine zumindest auf der einen Seite des Festelektrolyten (1) zwischen den Elektrodenpaaren (2, 2′; 3, 3′) angebrachte Heizeinrichtung (5) für die Erzeugung der optimalen Betriebstemperatur und durch eine elektronische Zeitschaltung (17), die nach Ablauf einer einstellbaren Meßdauer die Polungen der an die Elektroden (2, 2′; 3, 3′) angelegten Spannungen (U ₁; U ₂) zugleich umkehrt und damit auch die Strömungsrichtung der Sauerstoffionen.

5. Sauerstoffsensor für die Bestimmung des Sauerstoffanteils in einem Gas, bestehend aus einem platten- oder röhrenförmigen Feststoffelektrolyten zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Drei-Elektroden-System, wobei einer großflächigen, porösen Elektrode (24) auf der Meßgasseite zwei kleinere, poröse Elektroden (22′, 23′) auf der Bezugsgasseite des Feststoffelektrolyten (21) gegenüberstehen und die großflächige Elektrode auf ein mittleres Potential sowie die eine der beiden kleinen Elektroden auf ein positives, die andere auf ein negatives Potential gelegt sind, und alle drei Elektroden (22′, 23′, 24) von porösen keramischen Schichten (26) überzogen sind.

6. Sauerstoffsensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die großflächige Elektrode (24) an Massepotential gelegt ist.

7. Sauerstoffsensor nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine zwischen den beiden kleinen Elektroden (22′, 23′) angebrachte Heizeinrichtung (25) für die Betriebstemperaturerzeugung und durch eine elektronische Zeitschaltung, die nach Ablauf einer vorgebbaren Meßdauer zugleich die Polaritäten der beiden kleinen Elektroden (22′, 23′) gegenüber der großen (24) vertauscht.

8. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffionen leitende Feststoffelektrolyt (1, 21) aus ZrO₂, ThO₂, CeO₂ oder Bi₂O₃ besteht und mit einer Dotierung von bis zu 25 Mol % Y₂O₃, CaO, MgO, Yb₂O₃ oder ThO₂ stabilisiert wird.

9. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Elektroden (2, 2′, 3, 3′, 22′, 23′, 24) überwiegend aus einem der Metalle Pt, Au, Rh, Pd, Ag, Ru, Os, oder Ir oder aus Legierungen dieser Metalle bestehen, wobei gegebenenfalls Anteile der Substanzen, aus denen der Festelektrolyt zusammengesetzt ist, beigemischt sind.

10. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporöse keramische Schicht (6, 26) über den porösen Elektroden zur besseren Haftung auf dem Untergrund aus demselben Material besteht wie der Festelektrolyt (1, 21) oder aus einer Mischung dieses Materials mit dem Material der porösen Elektroden, wobei die Poren an Zahl und Durchmesser so gering gehalten sind, daß die Diffusion des Sauerstoffs aus dem Meß- bzw. dem Bezugsgas durch die Schicht zur Elektrodenoberfläche der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt ist.