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DE3529223A1 - Regeneratives metallaetzverfahren und regenerierloesung zur verwendung beim metallaetzen - Google Patents

Regeneratives metallaetzverfahren und regenerierloesung zur verwendung beim metallaetzen

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DE3529223A1
DE3529223A1 DE19853529223 DE3529223A DE3529223A1 DE 3529223 A1 DE3529223 A1 DE 3529223A1 DE 19853529223 DE19853529223 DE 19853529223 DE 3529223 A DE3529223 A DE 3529223A DE 3529223 A1 DE3529223 A1 DE 3529223A1
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Germany
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metal
solution
etching
nitric acid
copper
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Withdrawn
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DE19853529223
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Norvell John Palo Alto Calif. Nelson
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PSI Star Inc
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PSI Star Inc
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Publication date
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Description

Regeneratives Metallätzveriahren und Regenerierlösung zur Verwendung beim Metallätzen
Die Erfindung bezieht sich auf ein regeneratives Verfahren zum Ätzen von Metall, insbesondere Kupfer, und eine Regenerierlösung zur Verwendung beim Ätzen von Metall, insbesondere Kupfer, mittels Salpetersäure.
Es wurde bereits ein wäßriges Verfahren zum Ätzen von Kupfer und anderen Metallen vorgeschlagen, wobei Salpetersäure verbraucht wird und Kupfernitrat sowie Wasser gebildet werden, und zwar entsprechend der folgenden stöchiometrischen Formel:
3Cu + 8HNO, —► 3CU(NO J9 + 2NO+ W7O (1)
Bei diesem Verfahren nach der US-Patentanmeldung 563,683 vom 20. Dezember 1983 vergrößert sich das Lösungsvolumen beträchtlich, insbesondere dann, wenn Salpetersäure kontinuierlich zugegeben wird, um eine konstante Ätzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Es ist daher erforderlich, das gebildete ^ Kupfernitrat und das gebildete Wasser periodisch zu entfernen, ebenso wie die Salpetersäure ergänzt werden muß. Das gebildete Stickstoffmonoxyd trägt zum Anwachsen des Lösungsvolumens nicht bei, weil es sich als Gas absondert und mittels eines Abgasreinigers leicht abgezogen werden kann.
Beim Arbeiten in großem Maßstab ist es möglich, die Ätzlösung auf elektrochemischem Wege zu regenerieren und einer direkten Elektrolyse zu unterwerfen, um metallisches Kupfer, welches an der Kathode gemäß der Formel
Cu2+ + 2e~ —>· Cu(O) (2)
anfällt, zu entfernen und das Anion des gelösten Kupfernitrats an der Anode entsprechend der Formel
H?O ->* 2H+ + 2e~ + 1/2O- (3)
zu Salpetersäure zu regenerieren. Der gesamte Regenerationsvorgang wird durch aie folgende Reaktionsformej beschrieben:
H2O - Cu(NO3)2—> Cu(O) + 2HNO3 - 1/2O2 (if)
Bei diesem regenerativen Ätzen geht also lediglich derjenige Teil der umgesetzten Salpetersäure verloren, welcher als Stickstoffmonoxyd durch den Abgasreiniger entfernt wird. Andererseits erhält die Lösung ein Wassermolekül je 3 umgesetzen Kupferatomen, wie der Vergleich der Formeln 1 und 4 zeigx. Dieser Wasserzuwachs geht jedoch durch Mitreißen und Verdampfung wieder verloren. Beim Arbeiten in großem Maßstab kann dieses Verfahren also in einem im wesentlichen geschlossenen Kreislauf durchgeführt werden, jedoch ist es verhältnismäßig teuer und nur für die Anwendung in großem Maßstab geeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein regeneratives Verfahren zum Ätzen von Metall, insbesondere Kupfer, zu schaffen, welches einfach durchgeführt und auch beim Arbeiten in kleinerem Maßstab angewendet werden kann, und eine Regenerierlösung zur Verwendung beim Ätzen von Metall, insbesondere Kupfer, mittels Salpetersäure zu vermitteln, welche das Regenerieren der Ätzlösung erleichtert und auch das Arbeiten in kleinerem Maßstab erlaubt.
Diese Aufgabe ist durch die im Patentanspruch 1
bzw. 3 angegebenen Merkmale gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Patentanspruch 2 angegeben.
Das regenerative Metallätzverfahren nach der Erfindung und die erfindungsgemäße Regenieriösung zur Verwendung beim Metallätzen mittels Salpetersäure sind vor allem auch bei der Herstellung gedruckter Schaltungen anwendbar bzw. einsetzbar, um auf einem Substrat befindliche Kupferfolien zu ätzen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, die Ätzlösung auf rein chemischem Wege in einem solchen Ausmaß zu regenerieren, wie
BAD
zuvor nur bei der geschilderten elektrochemischen Regenerierung für möglich gehalten. Im Gegensatz zu letzterer ist die chemische Regenerierung, für das Arbeiten in jedem beliebigen Maßstab geeignet.
Erfindungsgemäß wird der salpetersäurehaltigen Ätzlösung eine bestimmte Menge an Schwefelsäure zugegeben. Die Salpetersäure löst das Metall unter Bildung des entsprechenden Metallnitrats, mit welchem dann die Schwefelsäure reagiert, um wieder Salpetersäure und ein Präzipitat des Metalls zu bilden. Die Ätzlösung wird also regeneriert, wobei das Metall ausreichend
IQ rein und wiederverwendbar anfällt. Eine anfänglich 31 Kupfernitrat und Wasser sowie U Salpetersäure (Konzentration: 70 Gew.-%) enthaltende Ätzlösung kann mit einer Lösung regeneriert werden, welche 3 Teile Schwefelsäure, 2 Teile Salpetersäure und 11 Teile Wasser enthält.
Beim erfindungsgemäßen Ätzen von Kupfer erfolgt die Oxydation des letzteren entsprechend der oben angegebenen Formel 1. Der Ätzlösung wird Schwefelsäure zugesetzt, um das gelöste Kupfer gemäß der folgenden Formel als Sulfatpentahydrat auszufällen:
Cu(NO3)2 + H2SO^ + 5H2O -> 2 HNO3 + CuSO^ . 5H3O (5)
Der Vergleich der Formel 5 mit der Formel 4 zeigt, daß die chemische Regeneration gemäß Formel 5 der elektrochemischen Regeneration gemäß Formel k bezüglich der Wiedergewinnung von Salpetersäure äquivalent ist, jedoch in bezug auf die Entfernung von Wasser weit wirksamer ist. Die chemische Regenerierung vermittelt also eine bessere Steuerung der Lösungsvolumenvergrößerung, weil sie mehr Wasser beseitigt als beim Ätzvorgang erzeugt wird. Dieses ist deswegen von Bedeutung, weil die Salpetersäure normalerweise als 70 Gew.-%ige Lösung zugesetzt wird, wobei das Wasser/Säure-Molverhältnis bei 1,5 liegt, weil es sich dabei um eine übliche industrielle Konzentration handelt.
Die Kombination des Ätzens gemäß der obigen Formel 1 mit dem Regenerieren nach der Formel 5 vermittelt eine vollständige Steuerung der Lösungsvolumenvergrößerung. Das Ätzen läßt je 3 gelösten Kupferatomen 7 Wasser-
moJeküie entstehen, nämlich U WassermoJeküle. die gemäß der Formel 1 anfallen, und ? Wassermoleküle, die aus den zum Ersatz der über das anfallence Stickstofimonoxyd verlorenen Salpetersäure zugesetzten 2 Salpetersäuremoleküien resultieren, während die Regenerierung je 3 umgesetzen Kuperatomen 15 Wassermoleküle verschwinden läßt. Um das Lösungsvolumen konstant zu halten, muß also Wasser zugegeben werden, was sehr viel einfacner als das Entfernen von Wasser ist. Die Gesamtreaktion wird durch die folgende Formel beschrieben:
3Cu + 3H2SO^ + 2HNO3 + HH2O —> 3CuSO^ . 5H2O + 2NO (6)
Daraus geht hervor, daß für das kombinierte Ätzen und Regenerieren eine Ätzlösung geeignet ist, bei welcher 3 Teile Schwefelsäure, 2 Teile Salpetersäure und 11 Teile Wasser verbraucht werden.
Vorzugsweise weist die anfängliche Ätzlösung 31 Kupfernitrat in Wasser mit einem spezifischen Gewicht von 1,3 bis 1,5, vorzugsweise von 1,44, U Salpetersäure (Konzentration: 70 Gew.-%), 200 cm einer 1,1 %igen wäßrigen Lösung desDow-Polymerisats XD7817,01 (Polyacrylamid hohen Molekulargewichts) und 6 cm des 3M-Surfactants FC-135 (kationisches Fluorsurfactant) auf. Diese Lösung wird nach dem anfänglichen Ätzen von Kupfer durch Zusatz einer Regenierlösung regeneriert, welche 3 Teile Schwefelsäure, 2 Teile Salpetersäure und 11 Teile Wasser enthält, ferner genügend Polymerisat und Surfactant, um deren Konzentrationen wieder auf die Werte in der ursprünglichen Lösung einzustellen.
Beispiel 1
Metallisches Kupfer wird in einer Lösung geätzt, welche 31 Kupfernitrat in Wasser (spezifisches Gewicht 1,44), 11 Salpetersäure (Konzentration: 70 Gew.-%), 200 cm einer 1,1 %igen wäßrigen Lösung des Dow-Polymerisats XD7817,01 (Polyacryl hohen Molekulargewichts) und 6 cm3 des 3M-Surfactants FC-135 (kationisches Fluorsurfactant) enthält. Nach der Umsetzung von 47 g Kupfer werden 22 cm (etwa 40 g) Schwefelsäure zu 11 der gebrauchten Ätzlösung zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird in einem
ORIGINAL INGFECTED
Eiswasserbad bis aui eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 3 bis 5°C abgekühlt. Dabei sondert sich eine feinkörnige, blaue, kristalline Substanz von der Lösung ab, welche isoliert, im Oien getrocknet und gewogen wird. Es fallen 42,1 g CuSO. an. was bedeutet, daß etwa 63 % des zugesetzten Sulfats wiedergewonnen werden. Es werden 16,8 g Kupfer außer Lösung gebracht und dementsprechend etwa 34 g Salpetersäure regeneriert.
Beispiel 2
Zu 21 der gebrauchten Ätzlösung gemäß Beispiel 1 werden 100 cm Schwefelsäure zugegeben, so daß die Temperatur bis auf 37°C ansteigt. Die so erhaltene Lösung wird langsam abkühlen gelassen. Bei Erreichen einer Temperatur von 32 C beginnen kleine blaue Kristalle auszufallen. Die Lösung wird dann über Nacht in einem kühlen Raum stehengelassen, wo sie sich langsam bis auf eine Temperatur von 16 bis 17°C abkühlt, wobei viel Feststoff ausfällt. Die Kristalle werden isoliert und gewogen. Man erhält 334,5 g tiefblaues Kupfersulf atpentahydrat, was bedeutet, daß 71 % des zugesetzten Sulfates wiedergewonnen werden. 85 g Kupfer werden aus der Ätzlösung entfernt, zusammen mit 120 g Wasser. 169 g Salpetersäure werden in der Ätzlösung regeniert.

Claims (2)

v.FONER EBBING HAUS FINCK f PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS || MARIAHILFPLATZ 3*3. MÜNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O. D-8OOO MÖNCHEN 95 PSI STAR DEAA-33113.5 Regeneratives Metallätzverfahren und Regenerierlösung zur Verwendung beim Metallätzen Patentansprüche 5
1. Regeneratives Verfahren zum Ätzen von Metall, insbesondere Kupfer, dadurch gekennzeichnet , daß
a) das Metall mittels einer wäßrigen Salpetersäurelösung unter Bildung des entsprechenden Metallnitrats gelöst wird und
b) das Metallnitrat mittels Schwefelsäure, welche der Lösung zugesetzt wird, in Salpetersäure und ein Metallpräzipitat umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Kupfer entsprechend der Formel
3Cu + 8HNO3->3Cu(NO3)2 + 2NO + W7O gelöst und das gebildete Kupfernitrat entsprechend der Formel
Cu(NO3J2 + H2SO^ + 5H2O->2HNO3 + CuSO^
umgesetzt wird.
25
.';. Regenerierlösung zur Verwendung beim Ätzen von Metall, insbesondere Kupier, mittels Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 Teile Schwefelsäure. 2 Teile Salpetersäure und 11 Teile Wasser enthält. 5
BAD ORIGINAL
DE19853529223 1984-08-20 1985-08-14 Regeneratives metallaetzverfahren und regenerierloesung zur verwendung beim metallaetzen Withdrawn DE3529223A1 (de)

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US06/642,150 US4545850A (en) 1984-08-20 1984-08-20 Regenerative copper etching process and solution

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DE19853529223 Withdrawn DE3529223A1 (de) 1984-08-20 1985-08-14 Regeneratives metallaetzverfahren und regenerierloesung zur verwendung beim metallaetzen

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