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DE3528080A1 - Feuerfester schichtstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Feuerfester schichtstoff und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
DE3528080A1
DE3528080A1 DE19853528080 DE3528080A DE3528080A1 DE 3528080 A1 DE3528080 A1 DE 3528080A1 DE 19853528080 DE19853528080 DE 19853528080 DE 3528080 A DE3528080 A DE 3528080A DE 3528080 A1 DE3528080 A1 DE 3528080A1
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DE
Germany
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preparation
colloidal silica
silica sol
refractory
hybrid binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19853528080
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English (en)
Inventor
Stephen Short Hills N.J. Maybaum
John Richard Florham Park N.J. Moore
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harborchem Inc
Original Assignee
Harborchem Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harborchem Inc filed Critical Harborchem Inc
Publication of DE3528080A1 publication Critical patent/DE3528080A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2
Tel.: 089-539653
Telex: 5-24 845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München
5. August 1985
DE 5048 / Case HARBORCHE:- 3.0-002 CIP
HARBORCHEM, INC.
Livingston, New Jersey 07039, U.S.A.
Feuerfester Schichtstoff und Verfahren zu seiner
Herstellung
Dresdner Bank (München) KIo 3939 844 Deutsche Bank (Müncien) KIo. 286 1060 Postscheckamt i
! Kto 670-43-8CK
«8.
Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Schichtstoff und ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Präparats, z.B. einer feuerfesten Formmaske. Der feuerfeste Schichtstoff und das Verfahren sind besonders zur Herstellung einer Preßgußschale für den Metallguß geeignet.
Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung feuerfester Masken bzw. Hohlkörper für den Metallguß bekannt. Bei einem üblichen Verfahren wird ein Wachsmodell in eine feuerfeste Aufschlämmung oder Trübe getaucht, die aus einem feuerfesten Mehl, wie Zirkon oder geschmolzenem Siliziumdioxid, in kolloidalem Kieselsäuresol oder in einem Hybridbinder-Präparat besteht. Die erzeugte Beschichtung wird mit feuerfesten Teilchen oder feuerfester Masse stuckatiert, z.B. durch Eintauchen des beschichteten Modells in ein Wirbelbett aus den Teilchen oder durch Bestreuen des Modells mit den Teilchen. Die Tauchung und Stuckatierung werden wiederholt, wobei nach jeder Stuckatierstufe getrocknet wird. Der bedeutende Nachteil dieser Technik ist die erforderliche lange Trocknungszeit, die manchmal pro Schicht bis zu etwa 72 Studen reichen kann, je nach beispielsweise der Dicke der aufgebrachten Beschichtung, der Anzahl der vorherigen Schichten, der in den Aufschlämmungen verwendeten Materialien und der Trocknungsmethode, wie etwa in Tunneltrocknern mit Zwangsbewegung der Luft. Diese Methoden erfordern eine umfangreiche Trocknungseinrichtung, Arbeitszeit und Platz, wenn eine Verringerung der Trocknungszeit angestrebt wird. Ferner sind die Beschichtungen auch schwierig zu handhaben, solange sie weich und formsam sind. Außerdem unterliegt die Trocknung dieser Beschichtungen verschiedenen Tempe-
ratur- und Feuchtigkeitsänderungen, welche die Präzision der hergestellten feuerfesten Masken beeinträchtigen können. Da insbesondere während der Trocknung der Feuchtigkeitsgehalt in der Beschichtung variieren kann, ist es schwierig, die zur Vermeidung einer Ausdehnung oder Kontraktion des Modells notwendigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen einzuhalten. Eine Ausdehnung oder Kontraktion des Modells kann zu einem Verlust der gewünschten Genauigkeit der Maske führen. Bei Beschichtungen mit einem kolloidalen Kieselsäuresol wird ferner beim Trocknen ein Gel gebildet. Das Gel schrumpft, und diese Schrumpfung kann ein unerwünschtes Reißen des feuerfesten Materials, z.B. der feuerfesten Maske bzw. Schale verursachen, das seinerseits einen Austritt des Metalls versachen kann, wenn geschmolzenes Metall in die Hohlform eingegossen wird. Wenn ferner die unteren Schichten aus kolloidalem Kieselsäuresol, Äthylsilikat oder Hybridbindemittel-Präparat vor der Aufbringung der nächsten Schicht nicht ausreichend getrocknet sind, können sie wieder durchfeuchtet und erweicht werden, was dazu führen kann, daß sich die aufgebrachten Beschichtungen von der Oberfläche des Wachsmodells ablösen, wodurch unerwünschte Ausbuchtungen oder im Extremfall Löcher in der gebildeten Maske entstehen können.
Es wurde versucht, chemische Verfahren zur Abbindung der Bindemittelbeschichtungen anzuwenden. In der Technik sind verschiedene chemische Abbindemethoden beschrieben. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3,748,157 eine Anzahl solcher Verfahren, darunter die chemische Abbindung von mit Natriumsilikat gebundenen, Ammoniak enthaltenden Masken durch Verwendung von Kohlendioxid, die Verwen-
dung von Ammoniak zum Abbinden von hydrolysiertem Äthyl silikat oder von angesäuerten, wässrigen, kolloidalen, mit Kieselsäure gebundenen Masken sowie die Verwendung von flüchtigen organischen Basen zum Abbinden von Masken, die mit hydrolysierten Äthyl Silikaten gebunden sind.
Nach anderen Patenten werden Verfahren benutzt, bei denen beispielsweise ein Modell abwechselnd in zwei feuerfeste Präparate eingetaucht wird, von denen das zweite die Gelierung der durch diese Tauchungen entstandenen Beschichtung bewirkt. Diese Verfahren gehen demgemäß über eine relativ schnelle chemische Gelierstufe ohne Zwischentrocknung zwischen den abwechselnden Tauchungen in die zwei feuerfesten Präparate. Wegen der Gelbildung unterliegen die nach diesen Verfahren entstandenen Masken bzw. Hohlkörper einer Anzahl von Nachteilen, z.B. Verunreinigung des zweiten feuerfesten Präparats durch die äußerste Schicht des ersten feuerfesten Präparats, langsame und vielleicht reversibele Trocknung des Gels sowie Schrumpfung und infolgedessen Rißbildung der Masken.
Es wäre in hohem Maße erwünscht, ein feuerfestes Beschichtungspräparat zu schaffen, das irreversibel und ziemlich schnell zu einer harten, als Preßgußschale (investment casting shell) geeigneten Beschichtung abbindet, die bei der Aufbringung einer folgenden Schicht nicht wieder durchfeuchtet oder erweicht, das die Schrumpfung und die daraus folgenden Risse auf ein Minimum verringert und eine Preßgußschale ergibt, die beim Gießen hochschmelzender Metalle oder Legierungen eingesetzt werden kann.
•Μ-
Es wurde gefunden, daß eine für den Einsatz als Preßgußmaske (und andere weiter unten beschriebene Verwendungen) geeignete, feuerfeste Schichtstoff-Zusammensetzung mit ausgezeichneten feuerfesten Eigenschaften durch ein Verfahren geschaffen werden kann, bei dem man ein saures Hybridbindemittel-Präparat vorsieht, ein basisches, kolloidales Kieselsäuresol-Präparat vorsieht, die Oberfläche mit dem sauren Hybridbindemittel-Präparat und dem kolloidalen Kieselsäuresol-Präparat beschichtet, so daß jede Schicht des kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats wenigstens eine Schicht des sauren Hybridbindemittel-Präparats berührt und abwechselnde Schichten aus saurem Hybridbindemittel-Präparat und kolloidalem Kieselsäuresol-Präparat gebildet werden, und jede Schicht des sauren Hybridbindemittel-Präparats und jede Schicht des kolloidalen Kieselsäuresol vor der Beschichtung mit der folgenden Schicht bis auf eine ausreichende Härte trocknet, so daß das Abheben der aufgebrachten Beschichtungen von der Oberfläche bei der Durchführung einer folgenden Beschichtung verhindert wird. Diese Beschichtungen können auf der Oberfläche, die vorzugsweise ein Wachsmodell ist, zum Beispiel so gebildet werden, daß man das Modell abwechselnd in das saure Hybridbindemittel-Präparat und das kolloidale Kieselsäuresol-Präparat eintaucht, dabei die Schichten mit feuerfester Masse stuckatiert und jede Schicht zwischen' die Beschichtungsgängen trocknet.
Die Erfindung schafft auch ein feuerfestes Schichtstoff-Präparat, das eine Mehrzahl von Schichten aus gehärtem, saurem Hybridbindemittel-Präparat aufweist, die mit einer Mehrzahl von Schichten aus einem gehärteten, basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-
Präparat abwechseln.
Es wurde gefunden, daß bei dem Verfahren und dem Produkt der Erfindung die Schichten des basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats und des sauren Hybridbindemittel-Präparats in einer Weise aufeinander, einwirken, die sich vermutlich von normalen chemischen Gelbildungsreaktionen unterscheidet. Durch die Trocknung vor Aufbringung einer abwechselnden Schicht der beiden Präparate wird ein feuerfestes Schicht-Präparat geschaffen, in dem bei Aufbringung einer folgenden Schicht oder bei Tauchung in Wasser die darunter liegenden Schichten hart sind und nicht wieder ein Gel bilden oder erweichen. Demgemäß liefert das Verfahren der Erfindung eine ausgezeichnete Härtung des feuerfesten Schichtstoff-Präparats, z.B. einer Formmaske. Ferner werden nach der vorliegenden Erfindung die Schrumpfungsprobleme und daraus folgende Rißbildung des feuerfesten Schichtstoffs gemildert. Ferner verringert das vorliegende Verfahren die Trocknungszeit im Vergleich zu der Verwendung von kolloidalem Kieselsäuresol oder wässrigem, basischem Hybridbinder als einzigem Beschichtungsmaterial. Insbesondere ist bei dem Verfahren der Erfindung die Härtungsreaktion zwischen den Tauchungen innerhalb etwa 1 bis 2 Stunden (vorzugsweise etwa 4 Stunden) im allgemeinen im wesentlichen beendet, so daß die zwischen den Tauchungen notwendige Zeit drastisch reduziert wird. Beispielsweise kann die Zeit zwischen den Tauchungen bei konventionellen Verfahren mit kolloidalem Kieselsäuresol alleine oder mit Hybridüinder auf wässriger Basis alleine irgendwo in dem Bereich von 2 Stunden für erste Beschichtungen bis 72 Stunden für einige der
Verstärkungsschichten liegen.
Da ferner bei dem Verfahren der Erfindung zwischen den Beschichtungen keine ausgedehnte Trocknungszeit erforderlich ist, sind die Gefahren eines Präzisionsverlustes in hohem Maße verringert. Insbesondere wird bei dem Verfahren der Erfindung die Wartung der Trocknung während langer Zeitspannen mit eingeschränkten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen zum Zwecke der Vermeidung einer Ausdehnung oder Kontraktion des Wachsmodells drastisch reduziert. Ferner ist die Härtung der Maske bei der vorliegenden Erfindung besser voraussagbar und kontrollierbar als bei den herkömmlichen Verfahren mit kolloidalem Kieselsäuresol oder Hybridbinder alleine. Da außerdem keine ausgedehnte Trocknung nötig ist, lassen sich die beschichteten Modelle leichter und schneller handhaben. Ferner können Kosten in starkem Maße verringert werden, da die Notwendigkeit einer umfangreichen oder ausgeklügelten Trocknungseinrichtung oder der Bedarf an Raum und Arbeitskräften im Zusammenhang mit einer langdauernden Trocknung verringert ist.
Durch die Vermeidung der Zugabe einer gesonderten Chemikalie als Abbindemittel wird ferner die Reinheit des Systems, z.B. als feuerfeste Formmaske, aufrecht erhalten. Daher läßt sich eine feuerfeste Formmaske der Erfindung mit ausgezeichneten feuerfesten Eigenschaften herstellen. Beispielsweise kann die feuerfeste Formmaske der Erfindung mit einem relativ niedrigen Alkalimetall- und Erdalkalimetallgehalt hergestellt werden. Diese Materialien wirken als Flußmittel in der gebildeten Maske und setzen daher ihren Schmelzpunkt herab. Infolgedessen behält das feuerfeste Schichtstoff-Präparat der Erfindung ein hohes Maß an Feuerfestigkeit, und sie kann daher
bei sehr hohen Temperaturen eingesetzt werden, z.B. bei geschmolzenen Stählen oder Legierungen und/oder bei dicken Metallquerschnitten.
Zum besseren Verständnis wird die vorliegende Erfindung nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur beschrieben. Die Figur ist eine graphische Darstellung, in der das Trocknungsverhalten einer Maske, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufeinanderfolgender Beschichtungen mit einem kolloidalen Kieselsäuresol-Präparat als sechste und äußere Schicht hergestellt wurde, und einer Maske, die nach einem Verfahren mit kolloidalem Kieselsäuresol für alle Beschichtungen mit einem kolloidalen Kieselsäuresol-Präparat als sechste und äußere Schicht hergestellt wurde, verglichen werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung können alle herkömmlichen basischen Kieselsäuresol-Präparate eingesetzt werden. Im typischen Fall hat das basische kolloidale Kieselsäuresol einen pH-Wert über etwa 9, vorzugsweise von etwa 9,5 bis 10,5. Das kolloidale Kieselsäuresol hat vorzugsweise eine wässrige Basis und enthält etwa 15 bis etwa 60 Gew.-* SiO2, insbesondere etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% SiO2 und im typischen Fall etwa 30 Gew.-S SiO2. Beispiele geeigneter basischer kolloidaler Kieselsäuresole, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind die basischen kolloidalen Kieselsäuresole, die unter den Handelsnamen Ludox von E.I. duPont, Nalcoag von Nalco Chemical Company und Nyacol von der Nyacol Chemical Division der P.Q- Corporation erhältlich sind. Ein bevorzugtes basisches kolloidales Kieselsäuresol für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung ist ein solches mit einem pH-Wert von etwa 10,3, einem
• ti,-
SiO2-Gehalt von etwa 30 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße· von etwa 5 bis etwa 30 nm (Nanometer), z.B. Nyacol 830, erhältlich von Nyacol Chemical (Abteilung der P.Q. Corporation). Ebenfalls geeignet ist Nyacol 2050 mit einem SiO2-Gehalt von etwa 50 Gew.-%.
• Bei der vorliegenden Erfindung wird die basische kolloidale Kieselsäuresol-Beschichtung vorzugsweise mit einem feuerfesten Füllstoff darin eingesetzt, d.h. sie wird als eine Aufschlämmung aufgebracht, die in üblicher Weise in dem kolloidalen Kieselsäuresol feuerfesten Füllstoff enthält. Die Menge oder der Anteil des Füllstoffs entspricht dem Stand der Technik und hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, darunter von der Zusammensetzung des feuerfesten Materials, der aufgebrachten Schicht und der Abnutzung der Maske. Im typischen Fall kann ein Gewichtsverhältnis von feuerfestem Füllstoff zu kolloidalem Kieselsäuresol von etwa 1:1 bis etwa 4:1 angewandt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte saure Hybridbindemittel-Präparat kann irgendein herkömmliches Hybridsystem aus hydrolysiertem Alkylsilikat und kolloidaler Kieselsäure benutzen, wie es in der Technik bekannt ist. Beispiele geeigneter Hybridbinder-Präparate sind jene, die in den US-PSen 3,961,968 und 4,289,803 und in der GB-PS 1,309,915 angegeben sind, z.B. ein Hybridbinder, der unter dem Handelsnamen Silester A-I von Monsanto (Europa) verkauft wird. Die in der US-Anmeldung Nr. 525,423 der Anmelderin angegebenen Hybridbindemittel-Präparate sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
Das saure Hybridbindemittel-Präparat weist vorzugsweise kolloidale Kieselsäure, ein Si-OH-Gruppen enthaltendes, flüssiges Material und ein Lösungsmittel auf, welches das flüssige Material und die kolloidale Kieselsäure löslich machen kann. Das flüssige Material und die kolloidale Kieselsäure sind vorzugsweise in einem Gewichtsveiihältnis von 1:12 bis etwa 75:1 anwesend, und das flüssige Material hat wenigstens etwa 20 Gew.-% SiO2 und die kolloidale Kieselsäure hat vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.-"? SiO2. Eine bevorzugte Klasse von Hybridbinderpräparaten sind jene mit etwa 5 bis etwa 40 % hydratisiertem Äthylsilikat, das etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 enthält, etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% saurer, kolloidaler Kieselsäure, die etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 enthält, und etwa 20 bis etwa 55 Gew.-% eines Lösungsmittels, das man unter Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethy1äther, Propylenglykolmonoäthyläther, Äthy1englykolmonopropyläther oder deren Mischungen auswählt. Das Hybridbindemittel-Präparat enthält ferner vorzugsweise wenigstens eine aprotische, nichtionische metallfreie, organische Verbindung, die wenigstens ein Element aus der aus P, S, B, N und deren Mischungen bestehenden Gruppe enthält, entsprechend der US-Patentanmeldung Nr. 525,423. Vorzugsweise ist diese aprotische, nichtionische, metallfreie, organische Verbindung Dimethylmethylphosphonat. Das Dimethylmethylphosphonat ist in dem Hybridbindemittel-Präparat vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.-% enthalten. Bevorzugte Hybridbindemittel-Präparate sind jene, die in der US-Patentanmeldung Nr. 525,423 beschrieben sind, wobei für die Verwendung geeigneter Hybridbinder-
'V" * 352808Ö
• η-
Präparate der vorliegenden Erfindung auf diese Beschreibung bezug gebommen wird.
Das in der vorliegenden Erfindung benutzte Präparat der Hybridbindemittel-Aufschlämmung enthält vorzugsweise auch feuerfeste Füllstoffteilchen, um eine Aufschlämmung mit feuerfestem Material zu bilden, wie sie in der Technik zur Herstellung von Druckgußmasken bekannt ist. Gewöhnlich sind diese feuerfesten Füll stoffteilchen in dem Präparat der sauren Hybridbinder-Aufschlämmung in einem Gewichtsverhältnis zu dem Bindemittel-Präparat selbst von etwa 1:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 4:1 enthalten.
Geeignete feuerfeste Teilchen für die basische kolloidale Kieselsäuresol-Aufschlämmung oder die saure Hybridbindemittel-Aufschlämmung sind u.a. feuerfeste Mehle, wie Zirkon, Zirkonoxid, geschmolzene Kieselsäure, Quarz, andere kieselsäurehaltige feuerfeste Materialien, tafelförmiges Aluminiumoxid und Aluminosilikat, z.B. die feuerfesten Stoffe Molcoa oder Mulgrain von C.E. Minerals, Inc., Molochite von E.C.C. International Ceramics Div. (England) oder Kyanite von Kyanite Mining Co.. Gewöhnlich sind die zur Herstellung der ersten Aufschlämmung benutzten feuerfesten Teilchen feiner als die in den Trüben der nachfolgenden Beschichtungen, wobei die Trüben für die äußeren Beschichtungen mehr grobe Teilchen enthalten. Geeignete Teilchen für die erste Schicht haben eine Größe in dem Bereich von etwa 0,037 bis etwa 0,074 mm (400 bis 200 Mesh). Die Aufschlämmung der äußeren Beschichtung kann beispielsweise Teilchen einer Größe in dem Bereich von etwa 0,044 bis etwa 0,42 mm enthalten.
Die Aufschlämmungen des sauren Hybridbinder-Präparats und des basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Trübe dadurch hergestellt werden, daß man einfach die gewünschten, in der betreffenden Gießerei benutzten feuerfesten Teilchen, wie Zirkon, geschmolzenes Siliziumdioxid oder dergl., zugibt und mit dem passenden sauren Hybridbindemittel-Präparat oder basischen kolloidalen Kieselsäuresol-Präparat mischt. Die Viskosität der Trübe kann wiederum in herkömmlicher Weise eingestellt werden, um die Beschichtungseigenschaften zu erreichen, wie sie in der betreffenden Gießerei gewünscht werden. Diese Viskositätseigenschaften variieren von Gießerei zu Gießerei in Abhängigkeit von vielen Faktoren, wie dem für das Gußteil verwendeten Metall bzw. der Legierung, aer Größe und Kompliziertheit der Struktur oder Gestalt des Gußteils, dem benutzten feuerfesten Material, der erforderlichen Handhabung der Masken während der Verarbeitung, den Schrumpftoleranzen, der geforderten Genauigkeit des GuSteils und dergl. Diese gleichen Faktoren bestimmen auch die Anzahl der benutzten Schichten. Im typischen Fall variiert die Viskosität mit der Änderung des Verhältnisses des feuerfesten Pulvers zu dem flüssigen Hybridbindemittel oder flüssigen kolloidalen Kieselsäuresol in der Trübe. Im allgemeinen bringt mehr flüssiger Hybridbinder oder flüssiges kolloidales Kieselsäuresol in der Trübe niedrigere Viskositäten. Trübenzusammensetzungen mit höherer Viskosität erhält man durch höheren Gehalt an Feststoffen und durch die Teilchengröße des feuerfesten Materials. Alle diese Faktoren sind bei der Herstellung derartiger feuerfester Aufschläm-
mungen bekannt.
Das saure Hybridbindemittel-Präparat und/oder das kolloidale Kieselsäuresol-Präparat können auch ein ungiftiges Benetzungsmittel enthalten. Es können beliebige bekannte ungiftige Benetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Benetzungsmittel sind Pluronic L92, 3M FC128, Tergitol TMN6 von Union Carbide, 15S7 und L7607 (auf Silikonbasis) sowie Iconol DA4 und DA6.
Die bei der vorliegenden Erfindung angewandten einzelnen Beschichtungs- oder Tauchungsstufen können in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Diese Beschichtungsstufen sind in dem Verfahren "mit verlorenem Wachs" bekannt, das in der US-Patentanmeldung Nr. 525,423 der Anmelderin beschrieben ist, auf die bezüglich der Herstellung von Preßgußformen und des Verfahrens "mit verlorenem Wachs" bezug genommen wird. Normalerweise erfolgt die Beschichtung in herkömmlicher Weise durch Tauchbeschichtung eines Modell körpers, z.B. eines Wachsmodells. Die Schichten des sauren Hybridbindemittel-Präparats und/oder basischen kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats können jedoch in irgendeiner anderen bekannten oder geeigneten Weise aufgebracht werden, z.B. durch Sprühen, Streichen, Wischen, usw. auf die gewünschte Oberfläche.
In dieser letzteren Hinsicht braucht die darunter liegende Oberfläche kein Wachsmodell zu sein. Das feuerfeste Schichtstoff-Präparat der Erfindung kann bei irgendeinem Anwendungsfall eingesetzt werden, wo die feuerfesten Eigenschaften dieses Schichtstoff-Präparats nützlich sind. Beispielsweise kann das feuerfeste
Präparat der Erfindung auch dazu dienen, expandiertes Polystyrol, Metall, Kunststoffe, alle herkömmlichen Formmaterialien, die ausgebrannt werden können, usw. zu beschichten.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die gewünschte Oberfläche,z.B. ein Wachsmodell, zuerst mit dem Präparat der Hybridbindemittel-Trübe oder dem Präparat des kolloidalen Kieselsäuresol beschichtet werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Modellkörper zuerst mit der kolloidalen Kieselsäuresol-Aufschlämmung beschichtet.
Bei einer typischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine Oberfläche, z.B. ein Preßgußwachsmodell, zuerst in eine erste kolloidale Kieselsäuresol-Trübe getaucht. Dann wird ein Stuck auf die erste Beschichtung aufgebracht. Ein typischer Stuck ist eine Masse von größerer Korngröße als der der feuerfesten Teilchen in der Schicht der ersten Trübe. Diese Primärbeschichtung läßt man etwa zwei Stunden oder gewünschtenfalls länger trocknen.
Die Oberfläche der getrockneten Primärschicht wird in das andere Beschichtungspräparat getaucht. Wenn die erste Beschichtung eine basische kolloidale Kieselsäuresol-Trübe ist, erfolgt die zweite Beschichtung mit einer sauren Hybridbindemittel-Aufschlämmung. Diese zweite Beschichtung läßt man gewöhnlich etwa zwei Stunden oder mehr, vorzugsweise 4 Stunden oder mehr trocknen und erhärten. Die Beschichtungen läßt man eine zur Härtung ausreichende Zeit trocknen, damit ein Ablösen der unteren Schichten von der Oberfläche verhin-
dert wird oder nicht auftritt, wenn man den folgenden ßeschichtungsschritt durchführt. Diese Zeit beträgt im allgemeinen 4 Stunden zwischen den Beschichtungen. In der gleichen Weise werden die weiteren Beschichtungen der sauren Hybridbindemittel-Trübe und der basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-Trübe mit genügend Zeit zwischen den Beschichtungen aufgebracht, um die gewünschte Abbindung und Härtung zu bewirken. Wiederum werden Stucks aus feuerfester Masse auf die aufgebrachten Hybridbindemittel- und kolloidale Kieselsäuresol-Beschichtungen aufgetragen, bevor diese getrocknet und gehärtet werden.
Wiederum können bei der vorliegenden Erfindung viele der herkömmlichen feuerfesten Stuckmassen in Verbindung mit besonderen Hybridbinder-Präparaten und kolloidalen Kieselsäuresol-Präparaten verwendet werden. Geeignete feuerfeste Stuckmaterialien sind u.a. die gleichen Materialien, die oben in Verbindung mit den feuerfesten Füllstoffen zur Herstellung der Aufschlämmungen beschrieben wurden, jedoch ein gröberes Korn bis zu etwa 0,64 cm haben. Im allgemeinen wird eine feinere Masse in Verbindung mit den ersten und inneren Schichten und eine Masse mit gröberem Korn auf den äußeren Schichten benutzt. Im typischen Fall haben diese feuerfesten Stuckmaterialien wie üblich eine Korngröße in dem Bereich von etwa 70 Mesh (0,21 mm) bis etwa 1/8 Mesh.
Nicht alle Anwendungen der Erfindung erfordern einen feuerfesten Füllstoff und/oder die Stuckatierung mit feuerfestem Material (Aggregat). Bei der-Hersteilung von Preßgußmasken verwen-
det man vorzugsweise Trüben des sauren Hybridbindemittel-Präparats und des basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats und stuckatiert zwischen den Trocknungsstufen. Dies kann jedoch für andere Anwendungsfälle der Erfindung unnötig oder unerwünscht sein, wie etwa salzbeständige Anstriche, Schlämme und Beschichtungen für Sandformen,· Beschichtungen oder Metalle für Hochtemperatur-Anwendungen, Beschichtungen auf organischen Formkörpern für deren Konservierung, usw..
Die Hybridbindemittel-Beschichtung und die kolloidale Kieselsäuresol-Beschichtung müssen nicht notwendigerweise abwechseln. Es ist jedoch erforderlich, daß jede jede Hybridbindemittelschicht einer kolloidalen Kieselsäuresol-Schicht anliegt und umgekehrt. Sobald eine erste Beschichtung aufgebracht ist, können zwei Beschichtungen des anderen Präparats vorgenommen werden, um die andere Schicht zu bilden, worauf z.B. zwei Beschichtungen mit dem gleichen Präparat wie bei der ersten Schicht folgen. Die anschließenden Beschichtungen können in gleicher Weise aufgebracht werden, wobei vorzugsweise wie oben beschrieben - nach Aufbringung jeder Hybridbindemittel-Schicht und kolloidalen Kieselsäuresol-Schicht stuckatiert wird.
Wie oben erläutert, wird jede Schicht des Hybridbindemittel-Präparats und jede Schicht des kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats vor der folgenden Beschichtung mit dem anderen Präparat getrocknet. Bei dieser Trocknung kann die aufgebrachte Schicht in den meisten Fällen, wo kontrollierte Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen herrschen, luftgetrocknet werden, üblicherweise werden
die Schichten getrocknet, bis sie berührungstrocken sind. Vorzugsweise wird die Schicht getrocknet, bis sie gegenüber Druck mit beispielsweise einem Daumennagel kratzfest ist. Normalerweise laßt man die Schichten mehr als etwa eine Stunde, vorzugsweise zwei Stunden oder mehr, insbesondere etwa 4 Stunden unter diesen kontrollierten Trockniingsbedingungen trocknen. Bei der nach der Erfindung angewandten Trocknungsstufe wird etwa 40 % oder mehr, vorzugsweise mehr als 60 bis 80 Gew.-%, des gesamten flüchtigen Materials des aufgebrachten Beschichtungspräparats verdampft, bevor das nächste andere Beschichtungspräparat aufgetragen wird.
Die zeitliche Einteilung der aufeinanderfolgenden Tauchungen hängt nicht von den vorherigen Tauchzeiten ab. Dies bedeutet, daß die zweite Schicht nach vielleicht zwei Stunden aufgebracht werden kann, während die dritte Schicht nach zehn Stunden und die vierte und folgende Schichten nach Trocknungsperioden aufgebracht werden können, die der Betriebsmann entsprechend seinem Arbeitsplan wählt. Eine Obertrocknung kann bei herkömmlichen Mehrfachschichten aus kolloidalen Kieselsäuresol-Trüben infolge Schrumpfung und daraus resultierender Rißbildung zu einem Problem führen. Diese Übertrocknung hat sich bei der Methode der aufeinanderfolgenden Beschichtung nach der Erfindung nicht als ein Problem erwiesen.
Obwohl wir nicht auf eine Theorie zur Beschreibung der erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse festgelegt werden wollen, beruht das erfindungsgemäße Verfahren vermutlich auf einem primären Mechanismus, der von der Bindungsbildung aus der Gelbindung abweicht,
die aus den herkömmlichen Tauchmethoden nach dem Stand der Technik resultiert, bei der (1) Mehrfachschichten aus getrocknetem kolloidalem Kieselsäuresol oder (2) chemisch gelierte Schichten benutzt werden. Im Falle der Gelbindung wurde dies von Her, The.Chemistry of Silica, John Wiley & Sons (1979), beschrieben als eine lose netzartige Bindung, bei der die verschiedenen Kolloidteilchen eines kolloidalen Kieselsäuresol ebenso verbunden sind wie Perlen einer Halskette mit Vernetzung zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Zwischen den Vernetzungen sind Taschen, die feste Teilchen (die die feste Phase einer Trübe darstellen) wie auch Flüssigkeit enthalten können. Diese Art der Gelbindung hat nur Punktkontakt zwischen den kolloidalen Teilchen, und daher fehlen ihr Festigkeit, Kompaktheit und Kohäsionskraft. Wegen des Netzwerks der kolloidalen Fäden ist die Verdampfung aus dem Inneren des Gels behindert. Wenn die Trocknung in einer Gelbindung fortschreitet, kann - wiederum nach Her - mit der aus dem Gel körper austretenden Feuchtigkeit eine Schrumpfung eintreten, und viele der zu Anfang vorhandenen Bindungen geraten unter Spannung. Dies kann zur Bildung von Rissen in dem resultierenden feuerfesten Präparat führen. Bei länger dauerndem Feuchtigkeitsentzug aus dem Gel werden zusätzliche Kontaktpunkte geschaffen und schließlich werden feste Bindungen erreicht. In einer Gel bindung ist aber Zeit erforderlich, um diese Art der Kontaktpunkte zu schaffen. Die GeI-bindung bleibt für einen beträchtlichen Zeitraum wasserempfindlich, obgleich sie ganz trocken erscheint. Wird die Bindung der Feuchtigkeit ausgesetzt, kann sie zu einem bindungsfreien Zustand dekrepitieren.
Demgegenüber wird angenommen, daß der hauptsächliche Bindungsmechanismus bei der vorliegenden Erfindung eine Bindung des Ausfällungs- oder Abscheidungstyps ist. Eine Gelbindung tritt nicht auf, weil die darunter liegenden Schichten hart geworden.sind. Es wird angenommen, daß die kolloidalen Kieselsäure-Teilchen zur Oberfläche der«festen Phase, d.h. zu den darunter liegenden gehärteten Schichten oder zu den Teilchen in der Trübe, wandern und dabei eine wesentliche Gelbildung vermeiden. Durch die Vermeidung der Gelbildung wird die Verdampfung von Feuchtigkeit nicht behindert und daher die Trocknung nicht eingeschränkt. Durch die Abscheidung der kolloidalen Kieselsäure direkt auf der Oberfläche der festen Phase werden die Kieselsäureteilchen schnell an dem gewünschten Bindungspunkt lokalisiert, wodurch eine irreversibele Abbindung der aufgetragenen Schichten bewirkt wird. Mit "irreversibel" wird gemeint, daß eine nachfolgende Beschichtung die vorher abgebundenen Beschichtungen nicht wesentlich erweicht. Auch weil dies eine Art Bewegung ist (von der man annimmt, daß sie durch elektrostatische Kräfte getrieben wird), wird die Bindung irreversibel, und daher unterliegt sie keiner späteren Feuchtigkeitseindringung, was bei Gelen der Fall ist. Bei dieser Art der Abscheidung ist die Feuchtigkeitsentfernung erforderlich, um auf die Konzentrationen des kolloidalen Kieselsäuresol zu kommen, die zur Abscheidung ausreichen.
Die Unterschiede zwischen den Ergebnissen bei dem Verfahren der Erfindung mit abwechselnden Schichten aus saurem Hybridbindemittel-Präparat und basischem kolloidalem Kieselsäuresol-Präparat (im Verfahren aufeinanderfolgend) und eines Verfahrens, bei
.«26.
dem für alle Schichten (Verfahren mit kolloidalen Sol) nur basisches kolloidales Kieselsäuresol-Präparat eingesetzt wird, v/erden am besten an Hand der Figur erläutert. Die Figur bezieht sich auf spezifische Ergebnisse, die unten in den Beispielen 6 und 7 erläutert werden, jedoch nach unserer Erfahrung allgemeine Gültigkeit haben. Die Figur zeigt folgendes:
(1) Obgleich nach etwa 1 Stunde bei beiden Verfahren aus der sechsten Schicht etwa 40 % flüchtige Stoffe entfernt sind, ergibt das Verfahren mit Aufeinanderfolge eine sechste Schicht, die genügend trocken ist, um bei Aufbringung der nächsten Schicht das Ablösen der unterliegenden Schichten zu vermeiden. Dagegen kann die sechste Schicht bei dem KoIloidsol-Verfahren nicht erneut beschichtet werden, ohne daß Ablösung eintritt.
(2) Das Verfahren mit Aufeinanderfolge zeigt eine höhere Geschwindigkeit bei dem Verlust der flüchtigen Anteile als das KoIloidsol-Verfahren.
(3) Das Verfahren mit Aufeinanderfolge liefert eine höhere Gesamtmenge an abgegebenem flüchtigem Material als das KoIloidsol-Verfahren.
(4) Das Verfahren mit Aufeinanderfolge zeigt nach etwa
12 bis 14 Stunden für die sechste Schicht ein relativ konstantes Endgewicht.
(5) Das KoIloidsol-Verfahren zeigt selbst nach etwa 30 Stunden für die sechste Schicht kein konstantes Endgewicht (und tatsächlich wurde gefunden, daß das Gewicht sogar nach 48 Stunden variiert).
Diese Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit einem Bindungsmechanismus, der bei dem Verfahren mit Aufeinanderfolge anders als bei dem kolloidalen Kieselsäuresol-Verfahren verläuft, und sie zeigen eher einen Mechanismus des Abscheidungstyps als einen Gelbindungsmechanismus.
Die Schichtabhebung kann definiert werden als der Zustand, der eintritt, wenn ein Teil des feuerfesten Schichtstoffs die Bindung zu der Oberfläche, d.B. einer Wachsoberfläche, verliert und sich von dieser Oberfläche trennt, was zu einem Hohlraum zwischen der Oberfläche und dem feuerfesten Schichtstoff führt. Diese Ablösung macht den durch den feuerfesten Schichtstoff gebildeten Formhohlraum größer als erwünscht. Dieses Abheben kann eintreten, wenn Feuchtigkeit aus dem nächsten Beschichtungspräparat die vorher abgeschiedenen Schichten durchdringt und den Schichtstoff erweicht. Die Bindung zwischen der ersten Schicht und der Oberfläche, z.B. dem Wachs, wird durch die eingedrungene Feuchtigkeit geschwächt, so daß das Schichtgewicht den Schichtstoff von dieser Oberfläche wegziehen kann. Im Extremfall wird der Schichtstoff vollständig abgelöst und fällt vollkommen von der Oberfläche ab. Wenn in weniger schweren Fällen ein Schichtstoff als Preßgußnaske dient, trägt das Abheben zum Formhohlraum bei, was zu einem ausgebauchten Metall-Gußteil führt. Das Abheben ist generell verbunden mit der Schwächung der Bindungsfestigkeit. Nach der vorliegenden Erfindung wird bei geeigneter Trocknung zwischen den abwechselnden Schichten eine ausreichende Härte erreicht, so daß eine Schichtablösung verhindert wird.
Wenn die gewünschte Anzahl von Schichten aufgebracht ist, die für die besondere, in Aussicht genommene Verwendung notwendig ist, kann das Modell entfernt werden. Bei einem Preßguß-Wachsmodell wird das Wachs geschmolzen, z.B. durch einen Flammen-Entwachsungsofen, einen Dampfautoklaven oder ein siedendes Lösungsmittelbad, wie es in der Technik bekannt ist. Die feuerfesten Schichtstoffe der Erfindung können gebrannt werden, um ihre Festigkeit bis auf die einer gebrannten keramischen Bindung zu steigern. Im typischen Fall wird das feuerfeste Schichtstoff-Präparat der Erfindung in üblicher Weise bei Temperaturen von etwa 538 bis 1093 0C gebrannt. Das gebrannte feuerfeste Laminat kann dann in herkömmlicher Weise beispielsweise für das Gießen geschmolzener Metalle oder Legierungen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren und Produkt erläutern, jedoch nicht einschränken.
Beispiel !
Ein Wachsmodell in Form einer Stange wurde in der folgenden Weise beschichtet:
Das bei diesen Beschichtungen verwendete kolloidale Kieselsäure-Präparat hatte einen SiO2-Gehalt von etwa 30 Gew.-% und einen pH-Wert von etwa 10,3 (Nyacol 1430). Das verwendete Hybridbindemittel-Präparat wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise hergestellt, die in Beispiel Nr. 5 der US-Patentanmeldung Nr. 525,423 be-
schrieben ist, und enthielt etwa 38 Gew.-% Propylenglykolmonomethyläther, etwa 8 Gew.-% hydratisiertes Äthylsilikat 40, etwa 5 Gew.-% Dimethylmethylphosphonat, wobei der Rest saure kolloidale Kieselsäure mit einem Gehalt von 34 Gew.-?; SiO2 einer mittleren Teilchengröße von 14-20 nm war. Der Gesamtgehalt an SiO2 des Hybridbinder-Präparats betrug etwa 22 Gew.-%.
Der Wachsstab wurde zunächst in eine erste Trübe des basischen kolloidalen Kieselsäuresols getaucht, die Zirkonmehl von etwa 0,074 mm (200 Mesh) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 des Zirkonmehls zu kolloidalem Kieselsäurebindemittel-Präparat enthielt. Die resultierende Trübe hatte eine Viskosität von etwa 30 Sekunden auf dem Zahn-Becher Nr. 5. Die erhaltene Beschichtung wurde dann mit einer Zirkonmasse von etwa 0,21 mm (70 Mesh) (calcinierter Zirkonsand von duPont aus Stark, Florida) stuckatiert. Diese Beschichtung wurde etwa eine Stunde luftgetrocknet und ergab eine hart abgebundene Schicht.
Der beschichtete Viachsstab wurde dann in ein Hybridbindemittel-Präparat getaucht, wie es oben erläutert wurde, das Mehl aus geschmolzenem Siliziumdioxid von etwa 0,074 mm (200 Mesh) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 des Siliziumdioxids zu Hybridbinder-Präparat enthielt. Die resultierende Hybridbindemittel-Trübe hatte eine Viskosität von 14 Sekunden auf dem Zahn-Becher Nr. 5. Diese Hybridbindemittel-Beschichtung wurde mit einer Aluminosilikat-Masse von etwa 0,21 mm (70 Mesh) stuckatiert. Die entstandene Beschichtung wurde etwa eine Stunde der Lufttrocknung überlassen und ergab eine
harte, abgebundene Schicht.
Das beschriebene beschichtete Wachsmodell mit den zwei Schichten wurde dann nacheinander getaucht und stuckatiert, wobei wie in Tabelle 1 angegeben - entweder kolloidale Kieselsäure-Trübe oder Hybridbindemittel-Trübe benutzt wurde. Die Zeit zwischen den Beschichtungen und die Viskosität der Trüben sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die nach dieser Methode hergestellte Maske war bei 9 Schichten in 15 1/2 Stunden steinhart abgebunden und zur Entwachsung im Autoklaven bereit.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene kolloidale Kieselsäure-Präparat und Hybridbindemittel-Präparat wurde zur Herstellung eines feuerfesten Schichtstoffs auf einem Wachsmodell in Form eines 45,7 cm langen Angußkanals mit anhängenden Modellen eingesetzt. Es wurden in mehreren Fällen unterschiedliche Stuckatiermassen gemäß der Tabelle 2 verwendet, in der auch die Beschichtungsaufeinanderfolge angegeben ist.
Wiederum wurde eine Maske geschaffen, die steinhart trocknete und in 24 Stunden bereit zur Entwachsung war. Nach der Entwachsung hatte die keramische Maske einen Klang wie eine Glocke, ein Hinweis darauf, daß die Maske keine Risse hatte. Es wurde
Kolloidal Feuerfestes
Mehl		 TABELLE 1 Viskosität der
Trübe (mit
Zahn-Becher
Nr. 5)		 Sekunden Stuckatier-
masse		 Ungefähre Zeit
bis zur näch
sten Beschich
tung		 h
Hybrid geschniolz.
Silizium
dioxid
(0,074 mm)		 Angenähertes Gew.-
Verhältnis
Beschichtungsprä-
parat zu Mehl		 18 Sekunden Alumino-
silikat
(0,21 mm)		 1 h
Beschichtungs-
präparat		 Kolloidal geschmolz.
Silizium
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 7 Sekunden Alumino-
silikat
(0,59 mm)		 2 h
3. Hybrid geschmolz.
Silizium
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 12 Sekunden Alumino-
silikat
(0,59 mm)		 1 h
4. Kolloidal geschmolz.
SiIizium-
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 7 Sekunden Alumino-
silikat
(0,59 mm)		 1 h
5. Hybrid geschmolz.
Silizium
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 12 Sekunden Alumino-
silikat
(0,59 mm)		 1 h
6. Kolloidal geschmolz.
Silizium
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 7 Sekunden Alumino-
silikat
(0,59 mm)		 1 h
7. geschniolz.
Silizium
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 12 Alumino-
silikat
(0,59 mm)		 1
8. 1:1
9.
hO OO CD OO CD
Feuerfestes
Mehl		 TABELLE 2 Stuckatier-
masse		 Ungefähre Zeit
bis zur näch
sten Beschichtung
Beschichtungs-
präparat		 Zirkon
(0,074 mm)		 Angenähertes Gew.-
verhältnis
Besenichtungsprä-
parat zu Mehl		 Zirkonsand •
1 h
1. Kolloidal Geschmolz.
Silizium
dioxid
(0,074 mm)		 4:1 Geschmolz.
SiIizium-
dioxid
(etwa 0,21 mm)		 1 h
2. Hybrid Geschmolz.
SiIizium-
dioxid
(0,074 mm)		 1:1 Geschmolz.
Silizium
dioxid
(etwa 0,21 mm)		 1 h
3. Kolloidal Geschmolz.
SiIizium-
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 Geschmolz.
Silizium
dioxid
(etwa 0,21 mm)		 1 h
4. Hybrid Geschmolz.
SiIizium-
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 Geschmolz.
Silizium
dioxid
(etwa 0,21 mm)		 1 h
5. Kolloidal Geschmolz.
SiIizium-
d i ox i d
(0,125 mm)		 1:1 Geschmolz.
Silizium
dioxid
(etwa 0,21 mm)		 1 h
6. Hybrid 1:1
CO CD OO O
TABELLE 2 (Fortsetzung)
Beschichtungs-
präparat		 Feuerfestes
Mehl		 Angenähertes Gew.-
verhältnis
Beschichtungsprä-
parat zu Mehl		 Stuckatier-
masse		 Ungefähre Zeit
bis zur nächsten
Beschichtung
7. Kolloidal Geschmolz.
SiIizium-
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 Geschmolz.
Silizium
dioxid
(etwa 0,21 mm)		 1,25 h
8. Hybrid Geschmolz.
Silizium
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 Geschmolz.
Silizium
dioxid
(etwa 0,21 mm)		 1,25 h
9. Kolloidal Geschmolz.
SiIizium-
dioxid
(0,125 mm)		 1:1 Geschmolz.
Silizium-
dioxid
(etwa 0,21 mm)		 1,25 h
OO CD OO O
• Si-
geschmolzener Edelstahl in die Maske eingegossen, und es wurde ein Gußkörper von guter Qualität hergestellt.
Beispiel 3
Ein stabförmiges Wachsmodell wurde in der folgenden Weise beschichtet:
Es wurden zwei unterschiedliche kolloidale Kieselsäuresol-Präparate benutzt. Das erste (Sol-Präparat Nr. 1) war Nyacol 830, das einen SiO2-Gehalt von etwa 30 Gew.-% und einen pH-Wert von etwa 10,3 hatte. Das zweite (Sol-Präparat Nr. 2) war Nyacol 2050, das einen SiO2-Gehalt von etwa 50 Gew.-? und einen pH-Wert von etwa 10,5 hatte. Es wurde auch eine kolloidale Kieselsäuresol-Trübe (CS-I) des Sol-Präparats Nr. 1 mit Molochite (400 ml Sol und 600 g Molochite, 0,074 mm (200 Mesh)) hergestellt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Hybridbindemittel-Präparat diente zur Herstellung einer Reihe von Hybridbindemittel-Trüben. Dieses Hybridbindemittel wurde zu vier Hybridbindemittel-Trüben verarbeitet, die in der Tabelle 3 unten als HS-I, HS-2, HS-3 bzw. HS-4 bezeichnet sind. HS-1 wurde durch Mischen von 500 ml des obigen Hybridbindemittels mit einer zur Erreichung der in Spalte 3 der Tabelle 3 angegebenen Viskosität ausreichenden Menge Zirkon (0,074 mm; 200 Mesh) hergestellt. HS-2 wurde durch Mischen von 500 ml des obigen Hybridbindemittels mit einer zur Schaffung der in Spalte 3 der Tabelle 3 angegebenen Viskosität ausreichenden Menge Kyanite (0,149 mm;
100 Mesh) hergestellt. HS-3 wurde dadurch hergestellt, daß zuerst 335 ml des obigen Hybridbindemittel-Präparats mit 165 ml eines sauren kolloidalen Kieselsäuresol mit einem SiO2-Gehalt von etwa 34 % (Nalcoag 1034A von Nalco Chemical Company) gemischt wurden und dann hiermit eine ausreichende Menge Kyanite (0,149 mm; 100 Mesh) gemischt wurde, so daß die in Spalte 3 der Tabelle 3 angegebene Viskosität erreicht wurde. HS-4 wurde in der Weise hergestellt, daß zuerst 250 ml des obigen Hybridbindemittel-Präparats und 250 ml Nalcoag 1034A gemischt und dann hiermit eine ausreichende Menge Kyanite (0,149 mm; 100 Mesh) gemischt wurde, so daß die in Spalte 3 der Tabelle 3 angegebene Viskosität erreicht wurde.
In einigen Fällen war die erste Beschichtungstrübe verschieden von den folgeden Trüben für die Verstärkungsbeschichtungen. Für diese ersten Beschichtungen wurde - wie in Spalte 8 der Tabelle angegeben - HS-I eingesetzt, wobei die Viskosität durch Variation des Zirkongehalts auf den in Spalte 9 angegebenen Wert eingestellt wurde.
Siebzehn (17) Wachsmodell wurden in der in Spalte 1 angegebenen Weise mit dem kolloidalen Kieselsäuresol-Präparat oder dessen Trübe und mit der Hybridbindemittel-Trübe beschichtet, wie in den Spalten 2,4 und5 angegeben ist. "Sequentiell" in Tabelle 3 bedeutet, daß nach der angegebenen ersten Schicht bzw. den ersten Schichten das Wachsmodell abwechselnd in die angegebene Hybrid-Trübe (Spalte 1) und das kolloidale Kieselsäuresol oder dessen Trübe getaucht wird, die in der Tabelle 3 für die betreffende Test Nr. ange-
geben ist. Wenn ein Hybrid als erste Schicht diente, war - wie in Tabelle 3 angegeben - das kolloidale Sol oder dessen Trübe die nächste Schicht. Wenn eine kolloidale Kieselsäuresol-Trübe die erste Schicht bildete, war die nächste Schicht aus Hybridbindemittel-Trübe, wie in Tabelle 3 angegeben ist. In allen Fällen wurde jede Aufschlämmungsschicht vor. ihrer Trocknung stuckatiert. Die Stuckatierfolge war Zirkon für die erste Aufschlämmungsschicht, Molcoa (ein Aluminosilikat von C.E. Minerals) (0,21 mm; 70 Mesh) für die zweite und dritte Aufschlämmungsschicht und Molcoa (0,59 mm; 30 Mesh) für die übrigen Aufschlämmungsschichten. Es wurden sechs solche Aufschlämmungsschichten aufgebracht; die siebente Schicht war eine Abdichtungsschicht aus Aufschlämmungsmaterial, das die siebente Schicht in der Aufeinanderfolge gebildet hätte, jedoch ohne Stuckatiermasse. In allen Fällen (mit Ausnahme der in Tabelle 3 angegebenen) betrug die Trocknungszeit zwischen den Beschichtungen etwa 2 bis 3 Stunden. Die beschichteten Modelle lieferten feuerfeste Schichtstoff-Präparate, die keine Ablösung von dem Wachsmodell zeigten und unterschiedliche Bruchfestigkeitsmodule von etwa 300 Grai^m bis etwa 1200 Gramm in Abhängigkeit von den verschiedenen Prozessparametern, darunter der Viskosität und den eingesetzten feuerfesten Mehlen aufwies.
Beispiel 4
Eine basische kolloidale Kieselsäuresol-Trübe wurde in der Weise hergestellt, daß man 500 ml kolloidales Kieselsäuresol (mit etwa 30 Gew.-% SiO2 und einem mittleren kolloidalen Durchmesser von etwa 8 nm) in einen mit einem Rührer versehenen Mischbehälter
TABELLE 3 Spalte 1 Spalte 2 Spalte 3 Spalte 4
Tauchmethode HS Nr. HS Nr.
Viskosität		 Als Härter benutz
tes kolloidales
Kieselsäuresol
Test Nr. Sequentiell
' (Tr./Hart.)		 HS-2 6 2050
1 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-2 10 830
2 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-1 16 2050
3 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-2 10 2050
4 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-3 18 830
5 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-3 18 830
6 Sequentiell
(tr./Hart.)		 HS-3 18 2050
7 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-3 30 2050
8 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-3 30 2050
9 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-2 30 2050
10 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-4 30 2050
11 Sequentiell
(Tr./Hart.)		 HS-5 30 2050
12 Sequentiell
(Tr./Tr.)		 HS-2 6 -
13 Sequentiell
(Tr./Tr.)		 HS-2 10 -
14 Sequentiell
(Tr./Tr.)		 HS-23 9 -
15 Sequentiell
(Tr./Tr.)		 HS-25 9 -
16
-/37 -
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Spalte 5 Spalte 6 Spalte
Kolloidale Kolloidale Test Nr. Kieselsäure Kieselsäure Trübe Nr. Viskosität vorbenetzt
mit
Spalte 8 Spalte
Primäre Schichten
Nr. der
Schichten
Viskosität
CVJ - ■
3 - -
4 - -
5 - -
6 - -
7 - -
8 - -
9 -
10 - -
11 - -
12 - -
13 CS-1 -
14 CS-1 6
15 CS-1 -
16 CS-1 10
17 10
— n/a 22
- CVl 13
- CVJ 20
- 2 20
- CVJ 20
- 2 20
Hybridbinder 2 28
- CVl 28
Hybridbinder 2 23
Hybridbinder CVJ 23
Hybridbinder CVJ I 23
- 1 22
1 13
brachte. Der Rührer wurde eingeschaltet , und 1000 g Molochite (0,074 mm; 200 Mesh) und 1 ml Kodak Photo-Fließmittel 200 wurden zugesetzt. Dies ergab eine dünne Trübe mit einer Viskosität von 14 Sekunden, Zahn-Becher Nr. 5.
• Eine saure Hybridbindemittel-Trübe wurde hergestellt durch Mischen von 8,4 Gew.-Teilen Äthylsilikat 40, 41,0 Gew.-Teilen Propylenglykolmonomethyläther und 0,1 Gew.-Teil HCl. Diesem Gemisch wurden 50,5 Gew.-Teile eines sauren kolloidalen Kieselsäuresol (mit etwa 34 % SiO2 und einem mittleren kolloidalen Durchmesser von etwa 20 nm) unter langsamer Rührung zugesetzt.
500 ml des gebildeten Hybridbindemittel-Präparats wurden in einen Mischtank gegeben, und 680 g geschmolzenes Siliziumdioxid (Ranko-Fine) wurden unter Rührung zugesetzt. Die gebildete Trübe hatte eine Viskosität von 11 Sekunden, Zahn-Becher Nr. 5.
Ein Wachsmodell wurde mit Genesolve D (ein Fluorkohlenstoff von Allied Chemical Company) befeuchtet und dann zuerst mit der oben beschriebenen kolloidalen Kieselsäuresol-Trübe beschichtet. Das beschichtete Modell wurde mit feinem geschmolzenem Siliziumdioxid stuckatiert. Nach etwa 3-stündigem Trocknen bei Zimmertemperatur wurde das beschichtete Modell in die Hybrid-Trübe getaucht und mit feinem geschmolzenem Siliziumdioxid stuckatiert. Es erfolgten abwechselnde Beschichtungen mit der kolloidalen Kieselsäuresol-Trübe und der Hybridbindemittel-Trübe, so daß insgesamt 6 Schichten gebildet wurden (3 Schichten.kolloidale Kieselsäuresol-Trübe und
• Ιό-
3 Schichten Hybridbindemittel-Trübe, wobei die sechste Schicht eine Hybridbindemittel-Trübe war). Die mittlere Trocknungszeit zwischen den Beschichtungen war etwa 4 Stunden. Dann wurde eine Dichtungsschicht aus kolloidaler Kieselsäuresol-Trübe ohne Stuckmasse aufgebracht.
Das resultierende feuerfeste Präparat hatte das gleiche Aussehen wie die anderen feuerfesten Schichtstoffe aus dem aufeinanderfolgenden Schichtbildungsverfahren der Erfindung, wie sie in den Beispielen 5 und 7 beschrieben sind. Außerdem schienen die Beschichtungen in der gleichen Weise zu trocknen wie bei den feuerfesten Präparaten der Beispiele 5 und 7.
Beispiel 5
Ein Verfahren mit aufeinanderfolgenden Beschichtungen wurde mit 600 ml des in Beispiel 1 oben beschriebenen Hybridbindenittel-Präparats durchgeführt. Diesem Hybridbindemittel-Präparat wurden 1000 g Kyanite (etwa 0,149 mm; 100 Mesh) unter konstanter Rührung zugesetzt, so daß eine Hybridbindemittel-Trübe gebildet wurde. Die in diesem Beispiel benutzte kolloidale Kieselsäuresol Trübe war diejenige, die in Beispiel 4 beschrieben wurde.
Die Hybridbindemittel-Trübe und die kolloidale Kieselsäuresol -Trübe wurden dann benutzt, um abwechselnde Schichten daraus auf ein Wachsmodell aufzubringen, wobei die kolloidale Kieselsäuresol -Trübe als erste Schicht aufgebracht wurde. Die Tauchungsfrequenz
•u·
ist unten in Tabelle 4 angegeben, wobei das angegebene Stuckmaterial vor der Trocknung jeder Schicht aufgebracht wurde.
TABELLE 4 Stuckmasse
Trübe · Angenäherte Zeit für
die Trocknung zwischen
den Beschichtungen		 Zirkonmehl
Kolloidal — «_ Molcoa
(0,21 im)
Hybrid 2 Stunden Molcoa
(0,59 mm)
Kolloidal 4 Stunden Molcoa
(0,59 mm)
Hybrid 4 Stunden Molcoa1
(0,59 mm)
Kolloidal 4 Stunden Molcoa1
(0,59 mm)
Hybrid 9,75 Stunden
Ein Aluiiinosilikat von C.E. Minerals
Nach Aufbringung der sechsten Schicht und deren Stuckati erung wurde das beschichtete Modell auf eine elektronische Waage des Typs Ohaus Brainweigh B-500 gesetzt, wobei ein Aluminiumhalter mit einer Sammelschale unter dem beschichteten Modell dazu diente, jegliches evtl. abtropfende Schichtstoffpräparat zu sammeln. Das Gewicht des beschichteten Modell wurde in bezug auf die Zeit aufgenommen. Der Gewichtsverlust stellte die flüchtigen Bestandteile dar. Nach weniger als 24 Stunden Trocknung war der Gewichtsverlust konstant etwa 7g.
.U-
Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die kolloidale Kieselsäuresol-Trübe für alle sechs Beschichtungen diente, d.h. es wurde keine Hybridbindemittel-Trübe verwendet. Es wurde die^folgende Beschichtungssequenz angewandt, wobei abermals die aufgebrachte Beschichtung vor ihrer Trocknung mit dem angegebenen Stuckmaterial stuckatiert wurde:
TABELLE 5 Stuckmasse
Trübe Angenäherte Zeit für
die Trocknung zwischen
den Beschichtungen		 Zirkonmehl
Kolloidal — Molcoa1
(0,21 mm)
Kolloidal 2 Stunden Molcoa1
(0,59 nm)
Kolloidal 4 Stunden Molcoa
(0,59 mm)
Kolloidal 10 Stunden Molcoa1
(0,59 mm)
Kolloidal 11 Stunden Molcoa1
(0,59 mm)
Kolloidal 12 Stunden
Ein Aluminosilikat von CE. Minerals
In der in Beispiel 5 angegebenen Weise wurde das beschichtete Wachsmodell nach der sechsten Schicht und deren Stuckatierung zur Wägung auf die Ohaus Brainweigh Waage gesetzt. Das Gewicht in
te·
Abhängigkeit von der Zeit wurde gemessen; die Ergebnisse sind in der Figur durch die mit C bezeichnete gestrichelte Linie dargestellt.
Beispiel 7
• Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt» wobei jedoch die in Tabelle 6 angegebene Sequenz angewandt wurde.
TABELLE 6 Stuckmasse
Trübe Angenäherte Zeit für
die Trocknung zwischen
den Beschichtungen		 Zirkonmehl
Hybrid — Molcoa
(0,21 mm)
Kolloidal 2,25 Stunden Molcoa1
(0,59 mm)
Hybrid 3,75 Stunden Molcoa1
(0,59 rna)
Kolloidal 4 Stunden Molcoa1
(0,59 mm)
Hybrid 3,75 Stunden Molcoa1
(0,59 mm)
Kolloidal 9 Stunden
Ein Aluminosilikat von C.E. Minerals
Nach Aufbringung der sechsten Schicht und deren Stuckatierung wurde das beschichtete Modell auf die Ohaus Waage gesetzt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist. Das Gewicht des beschichteten
• W-
Modells wurde in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur durch die ausgezogene Linie A dargestellt, wobei ihr Teil B den Bereich des zeitlich konstanten Gewichts darstellt.
Ein Vergleich der Kurven A und C in der Figur zeigt, daß das Verfahren der aufeinanderfolgenden Beschichtungen gemäß der Erfindung ein Trocknungsverhalten bewirkt, das in Übereinstimmung mit dem oben erläuterten Mechanismus der Abscheidungsbindung ist.
Die oben beschriebenen Ausführungsformen haben nur beispielhaften Charakter; Fachleute können viele Änderungen und Modifizierungen vornehmen, ohne den Kern und Umfang der Erfindung zu verlassen. Alle diese Änderungen und Modifizierungen sollen unter den Umfang der Erfindung fallen, wie er durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Claims (20)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Präparats auf einer Oberfläche durch deren Beschichtung mit einem basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-Präparat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit dem basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-Präparat und einem sauren Hybridbindemittel-Präparat beschichtet, so daß jede kolloidale Kieselsäuresol-Präparat-Schicht mit wenigstens einer sauren Hybridbindemittel-Präparat-Schicht in Berührung ist und abwechselnde Schichten des sauren Hybridbindemittel-Präparats und kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats gebildet werden, und daß man jede Schicht aus dem sauren Hybridbindemittel-Präparat und dem kolloidalen Kieselsäuresol vor der Beschichtung mit der "anderen Schicht bis zur Erreichung einer ausreichenden Härte trocknet, so daß ein Abheben der aufgebrachten Schichten von der Oberfläche bei Durchführung der folgenden Beschichtungsstufe verhindert wird.
Dresdner Bank (München) KIo 3939 B*4
Deutsche Bank (Müncnen) Kto 286 1060 Postsch«c«aft i
i Kto 670-43-öC-i
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das saure Hybridbindemittel-Präparat einen feuerfesten Füllstoff unter Bildung eines Hybridbindemittel-Aufschlämmungspräparats einbringt.
. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das kolloidale Kieselsäuresol-Präparat einen feuerfesten Füllstoff unter Bildung eines kolloidalen Kieselsäuresol-Aufsch!ämmungspräparats einbringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Beschichtungsstufe die Beschichtung einer einzelnen Schicht des basischen kolloidalen Kieselsäurepräparats und des sauren Hybridbindemittel-Präparats umfaßt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man jede Schicht des sauren Hybridbindemittel-Präparats und des basischen kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats vor ihrer Trocknung mit einem feuerfesten Material stuckatiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Hybridbindemittel-Präparat dadurch herstellt, daß man ein kolloidales Kieselsäuresol-Präparat, ein Si-OH-Gruppen enthaltendes flüssiges Material und ein zur Löslichmachung des flüssigen Materials und der kolloidalen Kieselsäure befähigtes Lösungsmittel vereinigt, wobei das flüssige Material und die kolloidale Kieselsäure i;j einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:12 bis etwa 75:1 vorliegen
und das flüssige Material wenigstens 20 Gew.-% SiO2 und das kolloidale Kieselsäuresol-Präparat wenigstens etwa 15 Gew.-% SiO2 enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Hybridbindemittel-Präparat etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% hydratisiePtes Äthylsilikat, das etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 enthält, etwa 5 bis 40 Gew.-% saure kolloidale Kieselsäure mit etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 und etwa 20 bis etwa 55 Gew.-% eines Lösungsmittels aufweist, das man unter Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropyläther oder deren Mischungen auswählt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Hybridbindemittel-Präparat wenigstens eine aprotische, nichtionische, nichtmetallische, organische Verbindung aufweist, die wenigstens ein Element aus der aus P, S, B, N und deren Mischungen bestehenden Gruppe enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Hybridbindemittel-Präparat etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.-% Dimethy!methylphosphonat enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das basische, kolloidale Kieselsäuresol-Präparat etwa 30 Gew.-% Si02-Teilchen mit einer mittleren Größe von etwa 5 bis etwa 30 nm
enthält.
11. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Schichten aus gehärtetem, saurem Hybridbindemittel-Präparat, die mit einer Mehrzahl von Schichten aus gehärtetem, basischem,'kolloidalem Kieselsäuresol-Präparat abwechseln.
12. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten des gehärteten sauren Hybridbindemittel-Präparats ferner einen feuerfesten Füllstoff enthält.
13. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten des gehärteten basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats ferner einen feuerfesten Füllstoff enthält.
14. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ihre äußerste Schicht eine aufgebrachte Dichtungsschicht ist.
15. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht des gehärteten sauren Hybridbindemittel-Präparats und wenigstens eine Schicht des gehärteten, basischen, kolloidalen Kieselsäuresol-Präparats ferner stuckatiertes feuerfestes Material aufweist.
16. Feuerfestes Schichistoff-Präparat nach feinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Hybridbindemittel-Präparat ein kolloidales Kieselsäuresol-Präparat, ein Si-OH-Gruppen enthaltendes flüssiges Material und ein zur Löslichmachung des flüssigen Materials und der kolloidalen Kieselsäure befähigtes Lösungsmittel aufweist, wobei das flüssige Material und die kolloidale Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:12 bis etwa 75:1 vorliegen und das flüssige Material wenigstens 20 Gew.-% SiO2 und das kolloidale Kieselsäuresol-Präparat wenigstens etwa 15 Gew.-% SiO2 enthalten.
17. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Hybridbindemittel-Präparat etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% hydratisiertes Äthylsilikat mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% SiO2, etwa 5 bis 40 Gew.-% saure, kolloidale Kieselsäure mit einem Gehalt von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% SiO2 und etwa 20 bis etwa 55 Gew.-% eines Lösungsmittels aufweist, das unter Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propyleng!ykolmonomethyläther, Propylenglykolmonopropylather, Äthyl eng!ykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropyläther oder deren Mischungen ausgewählt ist.
18. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat nach Anspruch 17, dadurcn gekennzeichnet, daß das saure Hybridbindemittel-Präparat wenigstens eine aprotische, nichtionische, nichtmetallische, organische Verbindung aufweist, die wenigstens ein Element aus der aus P,
S, B, N und deren Mischungen bestehenden Gruppe enthält.
19. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Hybridbindemittel-Präparat etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.-% Dimethylmethylphosphonat enthält.
20. Feuerfestes Schichtstoff-Präparat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Kieselsäuresol-Präparat etwa 30 Gew.-% SiO2-Teilchen mit einer mittleren Größe von etwa 5 bis etwa 30 nm enthält.
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