DE3524799A1 - Verfahren zur herstellung einer vergueteten oberflaechenschicht und nach diesem verfahren hergestellte molekularsiebmembrane - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und auf eine mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Molekularsieb­ membrane.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedenste Verfahren bekannt, mit denen Oberflächen von Festkörpermaterialien vergütet werden. Im Regelfall hängt das jeweilige Verfah­ ren vom Material oder wenigstens von der Art des Materials ab, aus dem die zu vergütende Oberfläche besteht. Für Keramikmaterial und andere ähnliche Sinterwerkstoffe kommt vorrangig Schleifen und mechanisches oder chemisches Polieren in Frage. Metalle, aber auch z.B. Keramik, erhalten Oberflächenvergütungen durch vorzugsweise Ver­ nickeln oder Verchromen. Andere Vergütungen sind Kunst­ stoffbeschichtungen. Es ist auch bekannt, Metalle durch Ionenbeschuß mit Ionen desgleichen oder davon verschiede­ ner Elemente resistent zu machen. Auch ist es be­ kannt, und zwar insbesondere für optische Gläser, die Oberfläche von Glas mit einer Flammenvergütung zu ver­ bessern. Bei letzterem Verfahren erfolgt ein sehr dünn­ schichtiges Aufschmelzen, mit dem bei vorangegangenem Schleifen und Polieren erzeugte Kratzspuren und dgl. (wieder) beseitigt werden.

Sind oberflächenvergütende Fremddeckschichten aus Anwen­ dungsgründen ungeeignet, so bestehen bei porösen Materialien, wie z.B. bei Sinterkeramiken, grundsätzliche Probleme mit konventionellen Verfahren auf bzw. an diesen Materialien geschlossene, vergütete Oberflächen herzu­ stellen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist darauf ge­ richtet, die Oberfläche eines Materials mit insbesondere poröser Struktur, z.B. eines Sinterwerkstoffes wie Keramik, Sintermetall und dgl., so zu vergüten, daß eine relativ dünne vergütete Oberflächenschicht auf einem be­ treffenden Körper aus Material dieses Körpers entsteht und die Eigenschaften dieses Materials für den restli­ chen Körper wenigstens im wesentlichen nicht verändert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gegeben und weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteran­ sprüchen hervor. Darunter sind die Patentansprüche 10 bis 13 hervorzuheben, die eine besonders herausragende Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich zur Herstellung einer Molekularsiebmembran, betrifft und die Merkmale dieser Weiterbildung der Erfindung angibt. Es sei dazu darauf hingewiesen, daß an einer Molekularsiebmembran der Ansprüche 12 und 13 die zu ihrer Herstellung durchge­ führten, merkmalsgemäßen Verfahrensschritte nachträglich nachprüfbar sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt eine im Zusammenhang mit einer älteren Erfindung (DE-OS 34 35 320) beiläufig gemachte Beobachtung zugrunde, daß bei einer Plasma-Elek­ trodenbeschichtung, und zwar bei an sich ungünstiger Auswahl der Parameter, eine Oberflächenveränderung einge­ treten ist. Es wurde darüber hinaus erkannt, daß diese Oberflächenveränderung gezielt für eine gewollte Ober­ flächenvergütung zu verwenden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß die zu ver­ gütende Oberfläche, z.B. auch die Innenoberfläche eines (engen) Röhrchens aus beispielsweise Piezokeramik (wie es für Tintenstrahldrucker verwendet wird) oder auch eine ebene Oberfläche mit einem solchen Plasma in Kontakt zu bringen. Erfindungsgemäß ist dieses Plasma hinsichtlich der im Plasma umgesetzten Energie und der Lebensdauer des Plasmas in engen Grenzen ausgewählt zu bemessen. Außerdem ist eine räumliche Eingrenzung (confinement) des Plasmas vorzusehen, wobei die zu vergütende Oberfläche wenigstens einen Anteil dieser Eingrenzung (z.B. die Rohrinnenwand die gesamte Eingrenzung) bildet.

Die bereits erwähnte Bemessung von Plasmaenergie und Plas­ madauer ist stark abhängig vom Material der zu vergütenden Oberfläche und insbesondere abhängig von dem Wärmeleit­ koeffizienten der Dichte mit der spezifischen Wärme dieses Materials. Der Erfindung und damit der zu wählenden Plasmaenergie und Lebensdauer des Plasmas liegt das Ziel zugrunde, von dem betreffenden Material nur eine 10 bis 50, insbesondere bis 20 nm dicke Oberflächenschicht zu einem so kurzzeitigen Aufschmelzen zu bringen, daß ein Verfließen des Materials dieser Schicht eintritt, (das darunterliegende Volumen des Materials aber unverändert bleibt). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die schon erwähnten Wärmeeigenschaften zu beachten. Handelt es sich z.B. um Keramik, d.h. ist Wärmeleitung (etwa vergleichsweise zu Metallen) relativ niedrig, liegen für die Erfindung angepaßte Zeitwerte für die Lebensdauer des Plasmas bei Werten zwischen 0,5 bis 5 µs. Bei einer dazu passenden Plasmaenergie von 1 bis 5 J./cm² (zugrundegelegt ist die zugeführte, umgesetzte elektrische Energie) ergibt sich ein wie oben angegebenes dünnschichtiges Aufschmelzen der Keramik­ oberfläche, wobei die in das Material von der Oberfläche her eindringende Schmelzfront sich so langsam ins Materialinnere bewegt, daß die von der Materialoberfläche auf der einen Seite und von der Schmelzfront auf der anderen Seite begrenzte Schmelzzone bis zum zeitlichen Abschluß des Plasmazustandes der Entladung im wesentlichen erhalten bleibt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren auf z.B. Piezokeramik angewendet gewährleistet, daß das Piezokeramikmaterial des nunmehr oberflächenvergüteten Körpers weiterhin seine piezoelektrische Eigenschaft (nach erfolgter Polarisierung) aufweist. Zur erfindungsgemäßen Wahl der Dauer des Plasmaimpulses sei als weiteres Beispiel (polykristallines) Siliziummaterial erörtert. Wegen der sehr viel höheren Wärmeleitfähigkeit darf die Zeitdauer der Plasmaeinwirkung im Bereich von nur 100 ns liegen. Anzuwenden ist wieder eine etwa gleich große Plasmaenergie von 2 bis 5 J./cm². In der kurzen Zeitdauer von etwa 100 ns ist im Silizium die Front des Auf­ schmelzvorganges wiederum nicht wesentlich weiter als die angegebenen 10 bis 100 nm vorzugsweise 20 nm, einge­ drungen. Es hat sich gezeigt, daß erheblich länger dauern­ der Plasmaimpuls, z.B. mit wesentlich mehr als 100 ns bei Silizium, überwiegend nur Nachteile ergibt, und zwar selbst dann, wenn der verlängerten Plasmadauer entspre­ chend die Plasmaenergie erhöht werden sollte. Es ergeben sich dann nämlich nachteilige Überhitzungseffekte im Material des Bereiches der Oberflächenschicht, verbunden mit starker Verdampfung. Solches Verdampfen führt, ab­ gesehen von noch weiter nachfolgend erörterter spezieller Bemessung, durch lokalisierte, explosionsartige Ver­ dampfung zum Entstehen unkontrollierbar großer Löcher und/oder unerwünschter Oberflächenrauhigkeiten.

Die voranstehenden Ausführungen geben dem Fachmann die notwendigen Hinweise, für die vielen in Frage kommenden, in ihren Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Wärmeleitvermögens und der spezifischen Wärme, relativ verschiedenen, nach der Erfindung mit Oberflächenvergütung zu versehenen Materialien zu bestimmen. Die Bestimmung der relevanten Parameter kann sowohl durch einfache Reihenversuche als auch durch Berechnung der auftretenden Erwärmungs- und Wärmeleitvorgänge erfolgen.

Es wurde festgestellt, daß das für die Erfindung erzeugte Plasma räumlich einzugrenzen ist, und zwar hinsichtlich der Schichtdicke auf Werte im Millimeterbereich. Dabei ist die über der zu vergütenden Oberfläche vorzusehende Plasma­ schicht gemeint. Die für das Plasma zur Verfügung stehende Schichtdicke oberhalb der zu vergütenden Oberfläche ist so einzuhalten, daß das elektrisch und/oder optisch erzeugte Plasma sich auf jeden Fall bis zu dieser Oberfläche schon während eines Bruchteils der Impulsdauer hin ausdehnt. Die Plasmaerzeugung ist für die Erfindung derart zu lokalisie­ ren, daß eine solche Dicke eingehalten ist. Insbesondere empfiehlt es sich, z.B. bei einer ebenen Platte, eine gegenüberstehende weitere Platte vorzusehen und die im Abstand zwischen diesen beiden Platten eingeschlossene Schicht auf diese hier erörterte Dicke zu begrenzen.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen und Bemessungen ist somit bewirkt, daß eine nur dünne Oberflächenschicht des Materials mit Aufschmelzen derselben kurzzeitig erhitzt wird, auf das übrige Volumen des Materials jedoch nicht in dieser Weise eingewirkt wird. Die Bemessung ist so eng ge­ wählt, daß bevorzugt kein wesentliches Verdampfen des Materials dieser Oberflächenschicht eintritt. Nur in der Oberfläche erfolgt innerhalb der Dauer des Impulses dieses Aufschmelzen, und zwar aufgrund der Bemessung der Plasma­ energie. Es kann damit erreicht werden, daß ein Aufreißen der Oberfläche durch Verdampfen aus dem Inneren des Materials unterbleibt. Es sei hierzu jedoch darauf hin­ gewiesen, daß eine Weiterbildung der Erfindung darauf hinausläuft, daß ein gewisses Maß an Verdampfen aus dem Inneren des Materials durch Wahl entsprechend höherer Energie eingestellt wird, wodurch gewollt Löcher in ge­ zielt ausgewähltem Durchmesserbereich in der vergüteten Schicht erzeugt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Energiezufuhr für das zu er­ zeugende Plasma direkt aus elektrischer Energie, vorzugs­ weise aus einer Kondensatorentladung. Dabei ist von Vor­ teil, (durch entsprechende Wahl der Induktivität des Kreises) aperiodische Kondensator-Entladung vorzusehen. Die Entladung selbst wird über einen oder mehrere parallel geschaltete und nebeneinander angeordnete dünne Metalldrähte initiiert. Die das Plasma erzeugende Ent­ ladung ist so energiestark, daß der dünne, vorzugsweise nur 10 bis 50 µm dicke Metalldraht explosionsartig ver­ dampft. Wegen dieser Art der einzustellenden Verdampfung des Metalldrahtes ist auch das für diesen Draht gewählte Material weniger kritisch. Es kann dies z.B. Kupfer, Silber, aber auch Wolfram und dgl. sein.

Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß durch bzw. bei der gewählten Bemessung für Plasmaenergie und Plasmadauer das Entstehen einer elektrisch leitenden Metallbeschich­ tung auf der zu vergütenden Oberfläche unterbleibt. Dieser Effekt wurde sogar in Inert-Gas-Atmosphäre beobachtet. In noch stärkerem Maße ist dieser Effekt bei Anwesenheit von Sauerstoff gewährleistet.

Zur Erfindung ist außerdem auf das Einhalten eines Gasdruckwertes in dem für die Plasmaerzeugung vorgesehenen Raum wichtig, und zwar hinsichtlich des Druckwertes vor Beginn der Plasmaerzeugung. Unter anderem ist dies im Hin­ blick auf gute und gleichmäßige Ausbreitung der Plasmaent­ ladung über die zu vergütende Oberfläche hinweg vorzu­ sehen. Zum Beispiel sind Druckwerte im Bereich von 10² bis 10⁴ Pa einzuhalten, wobei derartige Druckwerte außerdem auch dazu führen, daß während der Plasmaent­ ladung kein solcher Druckwert auftritt, der zur Zerstö­ rung des Materialstückes führen würde.

Der erfindungsgemäß vorgesehene Abstand läßt eine für die Erfindung vorteilhafte Wirkung eintreten, nämlich daß von der zu vergütenden Oberfläche abgedampfte Teilchen durch Reflexion an der Plasmawolke in erheblichem Grade wieder auf die Materialoberfläche zurückgelangen.

Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus der nach­ folgenden Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele zu dem Verfahren der Oberflächenvergütung und eines Beispiels zur Herstellung eines Molekularsiebes hervor.

Die Fig. 1 und 2 zeigen je ein Beispiel zur erfindungs­ gemäßen Oberflächenvergütung, nämlich der Innenoberfläche eines Röhrchens und der ebenen Oberfläche einer Platte.

Fig. 3 zeigt den Querschnitt eines innenoberflächenver­ güteten Röhrchens und

Fig. 4 zeigt eine Einrichtung zur Herstellung eines Mole­ kularsiebes aus einer nach Fig. 2 vergüteten Platte und ein so hergestelltes Molekularsieb.

Fig. 1 zeigt ein innen zu vergütendes Röhrchen 1 mit z.B. 2 mm Innendurchmesser. Durch dieses Röhrchen 1 hindurch ist ein dünner Metalldraht 2 ausgespannt, der zur Erzeu­ gung des Plasmas im Innenraum des Röhrchens 1 dient. Dieser Draht 2 besteht aus z.B. Kupfer, Silber oder auch aus einem hochschmelzenden Metall, wie z.B. Wolfram. Zahlenwerte des Durchmessers des Drahtes 2 liegen zwischen 10 und 100 µm, vorzugsweise 20-50 µm. Es liegt ein elek­ trischer Schaltkreis 3 vor, der im wesentlichen aus einem Schalter 4 einem Entlade-Kondensator 5, einem Auflade­ widerstand 6, den Anschlüssen 7 für die Speise-Hoch­ spannung und den Anschlüssen 31 und 32 für den schon er­ wähnten Draht. Mit 8 ist das Reaktorgefäß angedeutet, das das Röhrchen 1 und die Anschlüsse 31 und 32 und damit den Draht 2 einschließt. Dieses Reaktorgefäß 8 hat einen z.B. gemeinsamen Gaseinlaß und Gasauslaß. Innerhalb des Reaktorgefäßes 8 wird eine für die Erzeugung des Plasmas erforderliche Gasatmosphäre aufrechterhalten, z.B. bestehend aus einem inerten Gas, wie Stickstoff oder auch aus Edelgas oder entsprechenden Mischungen. Vorzugsweise wird ein auf 10²-10⁴ Pa bemessener (Ausgangs-)Druck im Inneren des Reaktorgefäßes 8 vorgesehen.

Die zu vergütende Oberfläche sei die Innenfläche eines Röhrchens 1 aus z.B. gesinterter Keramik wie Piezo­ keramik oder Aluminiumoxid. Bei einem Innendurchmesser von z.B. 2 mm, hat ein für elektrische Erzeugung des Plasmas ausgespannter Draht 2 einen entsprechenden Abstand 1 mm von der Rohrinnenwand. Zur Durchführung des Verfahrens der Vergütung der Innenoberfläche 101 a eignet sich z.B. ein Kupferdraht mit z.B. 50 µm Durchmesser. Der Schaltkreis 3 hat einen Kondensator mit 0,25 µF, einen Ladewiderstand mit 1 MOhm und 5 KV Spannung an den Anschlüssen 7. Mit dem Schließen des Schalters 4 setzt ein Kondensator-Ent­ ladestromstoß durch den Draht 2 hindurch ein, der den Draht 2 zum momentanen Verdampfen bringt. Diese Verdampfung ist derart, daß praktisch keine Oberflächenmetallisierung der Innenoberfläche 101 a des Röhrchens 1 eintritt. Wohl aber erfolgt die erfindungsgemäße Oberflächenvergütung, und zwar in einer Schichttiefe von 10 bis 20 nm. Vorzugs­ weise wird der Ausgangs-Gasdruck im Reaktorgefäß 8 auf einen derart geringen Druckwert eingestellt, daß sich das entstehende Plasma auf mindestens den Abstand zwischen dem Draht 2 und der Innenoberfläche des Röhrchens 1 aus­ dehnt. Mit 100 ist eine zur elektrischen Plasmaerzeugung alternativ oder zusätzlich vorgesehene Einstrahlung, z.B. von Laserstrahlung, bezeichnet.

Die Fig. 2 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens zur einseitigen Oberflächenvergütung zweier Platten 21 und 21 a. Diese beiden Platten 21, 21 a sind ein­ ander gegenüberliegend in einem Abstand von z.B. 1 bis 2 mm angeordnet. Mit 22 sind eine Anzahl parallel zueinan­ der in dem Zwischenraum zwischen den Platten 21 und 21 a ausgespannte Drähte bezeichnet, die dem Draht 2 der Aus­ führungsform nach Fig. 1 entsprechen. Die Abmessung des Zwischenraums zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen 121 a der Platten 21, 21 a wird z.B. auf 1 bis 2 mm bemessen. Der Abstand der Drähte 22 voneinander hat eine etwa gleiche Abmessung. Auch hier kann optisch be­ wirkte Plasmaerzeugung unterstützend oder alternativ vor­ gesehen sein.

Für die Durchführung des Verfahrens werden die Drähte 22 vorzugsweise elektrisch parallel geschaltet, was gestri­ chelt angedeutet ist. Mit 31 ist der eine Anschluß dieser Parallelschaltung bezeichnet. Der zugehörige zweite, dem Anschluß 32 der Fig. 1 entsprechende Anschluß ist nicht dargestellt. An den Anschluß 31 und den nicht dargstell­ ten anderen Anschluß wird wiederum eine Schaltung 3 ent­ sprechend derjenigen nach Fig. 1 angeschlossen. Entspre­ chend der Anzahl der Drähte 22 wird z.B. die Kapazität des Kondensators vervielfacht, so daß im Prinzip für jeden einzelnen Draht 22 die etwa gleichen Bedingungen wie bei Fig. 1 vorliegen. Entsprechendes ist für die Wahl der Gasatmosphäre und deren Druck in dem lediglich ange­ deuteten Reaktorgefäß 8 vorgesehen.

Das explosionsartige Verdampfen der Drähte 22 im Moment des Einschaltens des Schalters 4 der angeschlossenen Schaltung 3 führt wiederum zur Plasmaerzeugung im Zwischenraum zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen 121 a der erfindungsgemäß oberflächenzuvergü­ tenden Platte 21 und ggf. 21 a. Das Material der jewei­ ligen zu vergütenden Platte 21 und/oder 21 a besteht aus einem wie schon oben angegebenen Material. Die beiden einander gegenüberliegenden Platten 21 und 21 a bilden durch ihren Abstand voneinander einen die Plasmaentla­ dung in der Umgebung der Drähte 22 einschließenden Raum. Beim Beispiel der Fig. 1 bewirkt dies das Röhrchen 1 zwangsläufig. Diese Einschluß des Plasmas ist für die Durchführung des Verfahrens wichtig, damit auch tat­ sächlich die oberflächenmäßige Aufschmelzung erfolgt. Ist im Einzelfall nur eine Platte 21 zu vergüten, ist dennoch eine zweite Platte 21 a der Platte 21 gegenüberliegend an­ zuordnen. Das Material dieser zweiten, in diesem Falle dann lediglich der Einschließung des Plasmas dienenden zweiten Platte 21 a kann dann aus irgendeinem Material be­ stehen, das bei dem auftretendem Plasma genügend bestän­ dig ist und keine solchen Abdampfungen liefert, die der Oberflächenvergütung der erfindungsgemäß zu vergütenden Platte 21 zuwiderlaufen würden. Im Regelfall wird man stets solche Materialien für eine solche zweite Platte 21 a wählen, die ohnehin auch für eine erfindungsgemäße Ober­ flächenvergütung in Betracht kommen.

Die Fig. 3 zeigt den Querschnitt eines nach Fig. 1 ober­ flächenvergüteten Röhrchens 1. Mit 101 ist die dünne, er­ findungsgemäß oberflächenvergütete Schicht auf der Innen­ seite des Röhrchens 1 bezeichnet. Die Querschnittsfläche 102 innerhalb des Röhrchens 1 ist der Querschnitt des während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftretenden Plasmas.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich, insbesondere asymmetrische Molekularsiebmembranen hoher Qualität und insbesondere mit mechanisch ausgezeichneter Robustheit herzustellen. Man geht für die Herstellung einer solchen Molekularsiebmembrane von einem an sich grobporigen Körper, z.B. einem Sinterkörper aus vorzugs­ weise Keramik, aus. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Oberflächenschicht dieses grobporigen Körpers oberflächenvergütet. Dies führt dazu, daß diese Oberflächenschicht weitgehend dicht ist. Vorteilhafter­ weise hat diese nach der Erfindung vergütete Oberflächen­ schicht eine nur geringe Dicke von 10 bis vorzugs­ weise nur 20 nm. Bei derartig dünner Oberflächenschicht ist es relativ einfach möglich, diese Schicht mit Löchern zu versehen, die Querschnittsabmessungen in Werten von Molekulargrößen haben, und die durch diese Schicht hindurch bis zum grobporigen Material des Grundkörpers reichen. Der Grundkörper sorgt für hohe mechanische Stabilität. Seine Grobporigkeit gewährleistet, daß dieser Körper nicht durch solches Material verstopft werden kann, das die feinen Löcher der die eigentliche Molekularsieb­ membrane bildenden vergüteten Oberflächenzone durchquert hat.

Derartige Löcher können in technologisch relativ einfacher Weise, und zwar in weitem Bereich der Querschnittsabmessun­ gen, dadurch hergestellt werden, daß zunächst die bereits vergütete Oberflächenschicht des Körpers mit hochenerge­ tischen Teilchen bestrahlt wird. Für die Bestrahlung eignen sich Ionen oder Neutralteilchen. Ein derartiges, die Oberflächenzone durchquerendes Teilchen erzeugt im durchquerten Material entlang seiner Bahn einen diese Bahn umgebenden Kanal hoher Strahlenschädendichte. Bei ent­ sprechend geringer Flächendichte der Teilchenbestrahlung ergeben sich räumlich voneinander getrennte, nebeneinander liegende Strahlenschädenkanäle. Durch nachfolgendes chemisches Ätzen wird das strahlengeschädigte Material dieser Kanäle herausgelöst. Die angewendete Zeitdauer der Ätzung ermöglicht es, wählbar große, in relativ engem Abmessungsbereich liegende offene Querschnitte als Sieb­ löcher der Molekularsiebmembrane zu erzeugen.

Es ist bereits oben darauf hingewiesen worden, daß von Vorteil sein kann, etwas größere bzw. an der oberen Grenze des zu wählenden Bereiches liegende Bemessung der anzu­ wendenden Plasmaenergie zu wählen. Es wird damit erreicht, daß ein gewisses, jedoch noch ganz in Grenzen liegendes, und zwar auch inneres Verdampfen von Material der Ober­ flächenzone erfolgt. Solches feindosiertes Verdampfen führt zu feinen Löchern in der Oberflächenschicht, und zwar dies im Gegensatz zu explosionsartigem Aufreißen großer Löcher bei stärkerer Überdosierung der Plasma­ energie.

Mit der Erfindung ergeben sich Molekularsiebmembranen mit wählbar großen Löchern bis herab zu Lochquerschnitten von 10 nm.

Verwendet man für den Körper einer derartigen Molekular­ siebmembrane piezoelektrisches Material, so kann ein weiterer wesentlicher Vorteil erzielt werden. Durch An­ legen elektrischer Wechselfelder an die Elektroden des polarisierten Piezokeramikkörpers, der als eine Ober­ flächenzone eine derartige Molekularsiebmembrane umfaßt, kann ein solcher Körper zu Resonanzschwingungen angeregt werden. Mit diesem Schwingen des Körpers läßt sich eine solche erfindungsgemäße Molekularsiebmembrane von die Löcher verstopfendem Material wieder reinigen. Gegebenen­ falls wird hierzu ein unterstützender Spülungs-Stromfluß in Rückwärtsrichtung durch die Membranschicht angewendet.

Die Fig. 4 zeigt ein Prinzipbild zur Herstellung einer Molekularsiebmembrane, ausgehend von einer Platte 21, die bereits eine nach Fig. 2 erzeugte vergütete Oberflächen­ schicht 121 besitzt. Die Platte 21 aus z.B. Aluminium­ oxid, Zirkonoxid oder anderem hochresistenten, aber porig zu sinternden Material, ist, abgesehen von der dünnen Oberflächenschicht 121, in ihrem Volumen relativ grob­ porig, z.B. mit Porenweiten bis zum µm-Bereich. In einem nur angedeuteten Reaktorgefäß 28 einer Einrichtung für Beschuß mit Korpuskularteilchen, z.B. Ionen. Mit 33 ist eine solche Korpuskularteil-Quelle angedeutet und inner­ halb des Gefäßes 28 sind die weiteren einem solchen Kor­ puskularteilchenbeschuß dienenden Mittel angeordnet, die der Übersichtlichkeit halber weggelassen sind.

In Durchführung des Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens, das der Herstellung eines Molekularsiebes dient, wird die Oberfläche, d.h. die dünne Schicht 121, der Platte 21 mit den Korpuskularteilchen bestrahlt, wie dies mit 34 ange­ deutet ist. Zum Beispiel erfolgt die ganzflächige Be­ strahlung in einem mit 35 angedeuteten Bereich. In diesem Bereich 35 erzeugen die auftreffenden Korpuskularteilchen der Strahlen 34 in der Schicht 121 dünne Kanäle mit Strahlenschäden im Material 36. Wegen der mit der Erfin­ dung erzielbar sehr geringen Dicke der oberflächenver­ güteten Schicht 121 (10 bis 20 nm) ist es problemlos zu bewirken, daß die Korpuskularteilchen diese dünne Schicht 121 vollständig durchdringen, d.h. daß die entstandenen Kanäle durch die Schicht 121 hindurchgehen. Aus diesen Kanälen wird dann das Material herausgeätzt und es entstehen die das eigentliche Molekularsieb bildenden Löcher 36.

Mit 30 ist in der Fig. 4 auf ein nach erfolgter Be­ strahlung und Ätzen fertig hergestelltes Molekularsieb hingewiesen, das in dem Bereich 35 mit den Löchern 36 diese Funktion als Sieb ausführen kann. Dasjenige Teil­ volumen der Platte 21, das durch den Bereich 35 und die Dicke der Schicht 121 bestimmt ist, ist das eigentliche Molekularsieb. Der restliche grobporige Körper der Platte 21 dient der mechanischen Festigkeit. Außerhalb des Bereiches 35 (der auch die gesamte Oberfläche der Platte 21 einnehmen kann) ist dieses Molekularsieb 30 dicht. Der (in der Figur) unterhalb der Oberflächenschicht 21 liegende Anteil der Platte 21 ist für die Siebfunktion funktionell nicht existent, nämlich weil dieser Anteil des Körpers vergleichsweise zu dem Molekularsiebbereich aufgrund seiner Grobporigkeit beliebig durchlässig ist.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer vergüteten Oberflächen­ schicht an einem Körper, insbesondere an einem solchen mit einem Material an der Oberflächen, das poröse Struktur aufweist, gekennzeichnet dadurch,

• - daß die zu vergütende Oberfläche (101 a, 121 a) mit einem auf Mikrosekunden bis Millisekunden Zeitdauer bemessenen Plasma in Kontakt gebracht wird,
• - daß die Schichtdicke des diese Oberfläche (101 a, 121 a) bedeckenden Plasmas auf einen Bereich von etwa 0,3 bis etwa 10 mm eingegrenzt gehalten wird, wobei die zu ver­ gütende Oberfläche (101, 121) wenigstens ein Anteil dieser Eingrenzung ist, und
• - daß das Verfahren in einer inerten Gasatmosphäre durch­ geführt wird und der Gasdruck vor Beginn der Plasmaer­ zeugung auf einen solchen Ausgangswert bemessen ist, daß das erzeugte Plasma sich mindestens über diese einge­ grenzte Schichtdicke ausdehnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein rohrförmiger Körper (1) vorgesehen ist, dessen Innenoberfläche (101) zu vergüten ist und das Plasma von dieser Oberfläche (101) eingegrenzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Körper eine Platte (21) ist, dessen eine Oberfläche (121) zu vergüten ist und daß dieser Platte gegenüberliegend eine weitere Platte (21 a) derart ange­ ordnet ist, daß zwischen diesen beiden Platten ein die Schichtdicke des Plasmas begrenzender Zwischenraum vor­ gesehen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Plasma mittels einer durch elektrischen Stromfluß erzeugten Explosion eines oder mehrerer von diesem Strom durchflossenen Drähte (2) erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Drahtmaterial Kupfer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Drahtmaterial Silber ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Plasma unter Verwendung ionisierender Strahlung erzeugt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß es an einem Körper aus Sinterwerkstoff angewendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeich­ net dadurch, daß als Sinterwerkstoff Keramik ausgewählt ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Molekularsiebmembrane, gekennzeichnet dadurch,

• - daß von einem grobporigen Körper ausgehend durch An­ wendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eine vergütete Oberflächenschicht (121) mit ver­ gleichsweise zur grobporigen Struktur des Körpers (21) höchstens noch sehr feinporiger Struktur hergestellt wird,
• -wobei diese Oberflächenschicht (121) in einer Dicke zwischen 5 und 50 nm erzeugt wird und
• - daß diese Oberflächenschicht (121) mit bis in die grob­ porige Struktur des Körpers (21) reichenden Löchern ver­ sehen wird, deren Querschnittsabmessungen der vorge­ gebenen Siebgröße der Molekularsiebmembrane entsprechen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Einbringen der Löcher in die Oberflächenschicht (121) mittels Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen (Fig. 4) und anschließendem chemischen Ätzen erfolgt, wobei die Bestrahlungsdichte (34) so gewählt wird, daß die durch die Bestrahlung erzeugten und entsprechende Strah­ lenschäden aufweisenden, in der Oberflächenschicht (121) dann vorhandenen Kanäle noch lateral voneinander getrennt sind.

12. Molekularsiebmembrane (30), aus einem grobporigen Körper (21) mit einer wenigstens in einem Oberflächen­ bereich (35) nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 vergüteten, wenigstens weitgehend dichten Oberflächenschicht (121), in der nach einem Verfahren der Ansprüche 10 oder 11 das Molekularsieb bildende, durch diese Oberflächenschicht (121) hindurch reichende Löcher (36) mit Querschnitten im Bereich von Molekularabmessun­ gen erzeugt sind.

13. Molekularsiebmembrane nach Anspruch 12, gekenn­ zeichnet dadurch, daß der Körper (21) Piezokeramik ist und mit Elektroden zum Anschluß einer elektrischen Anregungsspannung versehen ist.