DE3524357A1 - Verfahren zur herstellung poroeser sphaerischer silikagele - Google Patents

Description

VBB Leuna-Werke Leuna,

!!Walter Ulbricht!!

LP 8408

Verfahren zur Herstellung poroeser sphaerischer Silikagele

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Herstellung poroeser sphaerischer Silikagele mit definierter Hohlraumstruktur (Textur), die z.B. als Adsorbentien, Kontakttraeger und Kompaktphasen fuer die Chromatographie geeignet sind.

Silikagel laesst sich aus verschiedenen Derivaten der Kieselsaeure herstellen· Am bekanntesten ist seine Gewinnung durch Ansaeuern waessriger AlkalisilikatIoesungen (R.K. Her, The Chemistry of Silica, A.Wiley-Intersc« Publ. J. Wiley u. Sons, New York 1979)· Sphaerische Gele erhaelt man bei solchen Verfahren nur durch besondere technologische Bedingungen.

Unmittelbar zu sphaerischem Silikagel fuehrt die Hydrolyse und Kondensation von Polykieselsaeureestern (Polyalkoxysiloxanen) in waessriger Emulsion (K. Unger, J. Schick-Kalb, Offenlegungsschrift 21 55 281 vom 24·5·73). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der arbeitsintensiven Herstellung des Polyalkoxysiloxans, dessen Viskositaet sich zudem nicht dem

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Herstellungsaufwand entsprechend reproduzieren laesst.

Monomere Tetraalkoxysilane muessen zur Herstellung brauchbarer sphaerischer Silikagele zunaechst mit Wasserunterschuss partiell hydrolysiert und vorkondensiert werden· Auf diesem Wege liess sich jedoch bisher kein geeignetes Verfahren zur Herstellung spaerischer Silikagele realisieren, weil die Vorkondensation des Gels schwer beherrschbar ist und sich dadurch die Hohlraumstruktur des fertigen Gels nicht gezielt variieren und reproduzieren liess·

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung poroeser sphaerischer Silikagele, das eine reproduzierbare, vorherbestimmbare Hohlraumstruktur liefert·

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung sphaeriseher poroeser Silikagele aus monomeren Tetraalkoxysilane •r zu entwickeln· Diese Aufgabe wird geloest mit einem Verfahren zur Herstellung poroeser sphaerischer Silikagele durch hydrolytische Pblykondensation von monomeren Tetraalkoxysilanen in Gegenwart von Wasser, Alkohol und Katalysatoren in einem Ruehrreaktor, indem man erfindungsgemaess die Reaktion mit 1 bis mmol Katalysator pro Mol Tetraalkoxysilan einleitet und die Toleranzbereiche fuer die Veraenderung der entsprechend der gewuenschten Textur des Geles pro Mol Tetraalkoxysilan eingesetzten Wassermenge mit steigender Katalysatorkonzentration, ausgehend von 2 mol, immer enger waehlt und schliesslich auf Null verkleinert, vor der weiteren Wasserzugabe neutralisiert und dann unter Zusatz alkalischer Reagenzien einen pH-Wert zwischen 7*5 und 12 einstellt. Bs ist vorteilhaft, als Katalysatoren Halogensilane, Saeurehalogenide oder Mineralsaeuren einzusetzen· Weiterhin ist es guenstig, als Halogensilan Tetrachlors ilan und als Saeurehalogenid Thionylchlorid zu verwenden· Fuer die Neutralisation ist die Anwendung von wasserfreiem Ammoniak oder wasserfreien Alkylaminen zweckmaessig.

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Waehrend der zweiten Wasserzugabe erhoeht man die Drehzahl des Ruehrwerkes von 50 bis 200 U/min auf einen Drehzahlbereich von 200 bis 5000 U/min, ^e nachdem, ob grobe oder mikrosphaerisclje Partikel hergestellt werden sollen» Das Hydrogel laesst sich in der ueblichen Weise zum Xerogel aufarbeiten·

Der erste Wasserzusatz ist in Abhaengigkeit von der Katalysatorkonzentration so bemessen, dass ein in Wasser-Alkohol dispergierfaehiges Produkt entsteht, dessen Molmasseverteilung hinreichend wenig leicht alkoholloesliohe niedere Polymere und einen hohen Anteil an im Ansatz gerade noch vollstaendig loeslichen hoeheren Polymeren aufweist.

Die Neutralisation der Mischung vor dem Zusatz des als Dispersionsmedium dienenden Wassers hat den Zweck, die weitere Hydrolyse und Polykondensation solange zu unterdrücken, bis sich die Troepfchengroessenverteilung der Emulsion fuer die betreffende Ruehrgeschwindigkeit eingestellt hat. Zu diesem Zeitpunkt wird die alkalische Hydrolyse und Polykondensation ausgeloest. Die Menge des ersten Wasserzusatzes sowie der nach Zugabe weiteren Wassers eingestellte diskrete pH-Wert erlauben zusammen eine gezielte Einstellung der Geltextur·

Beispiel 1

2 mol Tetraeffaoxysilan werden in 2 mol Ethanol geloest und unter Ruehren hintereinander mit 1,2 mmol Tetrachlorsilan und 2,7 mol Wasser versetzt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden neutralisiert man mit der aequivalenten Menge !Triethylamin und versetzt unter Vergroessern der Ruehrgeschwindigkeit auf einen entsprechend der gewuensohten mittleren Korngroesse festzulegenden Drehzahlwert mit 50-70 mol Wasser· Anschliessend erfolgt ein Zusatz von 0,14 mol Ammoniak (9 ml 30#iges Ammoniakwasser)· Es wird ca. 3 Stunden geruehrt, abzentrifugiert, mit Ethanol und Wasser gewaschen und bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 7 verkocht.

Das getrocknete rein sphaerische Gel besitzt im vorliegenden Beispiel eine spezifische uberflaeche von 400 -m /g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,6 ml/g;

Beispiel 2

4 mol Tetraethoxysilan werden in 4 mol Ethanol geloest und unter Ruehren hintereinander mit 4,8 mmol Thionylchlorid und 5,4 mol Wasser versetzt· Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden neutralisiert man mit der aequivalenten Menge Ammoniak in Ethanol und versetzt unter Vergroessern der Ruehrgeschwindigkeit auf einen entsprechend der gewuenschten mittleren Korngroesse festzulegenden Drehzahlwert mit 100-130] mol V/asser· Anschliessend erfolgt ein Zusatz von 0,28 mol Ammoniak (18 ml 30#iges Ammoniakwasser). Es wird ca· 3 Stunden geruehrt, abzentrifugiert, mit Ethanol und Wasser gewaschen und bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 7 verkocht. Das getrocknete rein sphaerische Gel besitzt im vorliegenden Beispiel eine spezifische Oberflaeche von 400 m /g und ein spezifisches Ibrenvolumen von 0,6 ml/g.

Claims (5)

1. &0 Verfahren zur Herstellung poroeser sphaerischer Silikagele A durch hydrolytische Polykondensation von monomeren Tetraalkoxysilanen in Gegenwart von Wasser, Alkohol und Katalysatoren in einem Ruehrreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit 1 bis 100 mmol Katalysator pro Mol Tetraalkoxysilan einleitet und die Toleranzbereiche fuer die Veraenderung der entsprechend der gewuenschten Textur des Geles pro Mol Tetraalkoxysilan eingesetzten Wassermenge mit steigender Katalysatorkonzentration, ausgehend von 2 mol, immer enger waehlt und schliesslich auf TTuIl verkleinert, vor der weiteren Wasserzugabe neutralisiert und dann unter Zusatz alkalischer Reagenzien einen pH-Wert zwischen 7,5 und 12 einstellt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Halogensilane, Saeurehalogenide oder Mineralsaeuren eingesetzt werden.
3. 3# Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogensilan Tetrachlorsilan und als Saeurehalogenid Thionylchlorid eingesetzt wird.
4. 4· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass als lieutralisationsmittel wasserfreies Ammoniak oder wasserfreie Alkylamine zur Anwendung kommen.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Drehzahl des Ruehrwerks waehrend der zweiten Wasserzugabe von 50 bis 200 U/min auf einen Drehzahlbereich von 200 bis 5000 U/min einstellt, je nachdem, ob grobe oder mikrosphaerische Partikel hergestellt werden sollen.