DE3521711A1

DE3521711A1 - Esteroele und deren verwendung

Info

Publication number: DE3521711A1
Application number: DE19853521711
Authority: DE
Inventors: Horst-Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Krause; Karl-Heinz Dr. 4020 Mettmann Schmid
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1986-12-18

Description

"Esteröle und deren Verwendung"
Gegenstand der Erfindung sind Esteröle bestehend aus Estern von a) Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder b) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, deren Alkylenkette gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten kann, mit 2-Benzylfettalkoholen der Formel I in der n eine Zahl von 5 bis 15 darstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Esteröle aus 2-Benzylfettalkohol-Fettsäureestern, in denen die Fettsäurekomponente a) 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Esteröle aus 2-Benzylfettalkohol-Dicarbonsäureestern, in denen die Dicarbonsäurekomponente aus Sebacinsäure besteht.
Bei den Estern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und 2-Benzylfettalkoholen der Formel I handelt es sich um Vollester. Die entsprechenden technischen Produkte weisen Säurezahlen von 0 bis 10 auf.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Esterölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder b) aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, deren Alkylenkette gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten kann, mit 2-Benzylalkoholen der Formel I in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Esteröle als Ausgangsmaterial erforderlichen 2-Benzylfettalkohole der Formel 1 stellen eine an sich bekannte Substanzklasse dar (P. Mastagli, Comptes Rendus 204 (1937), Seiten 1656-1658 C. Weizmann, Chemistry and Industriy 1937, Seiten 587-591 und E. F. Pratt, J. Am. Chem. Soc.
76 (1954), Seiten 52-56).
Die Herstellung der 2-Benzylfettalkohole der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise durch gemischte Guerbet-Reaktion zwischen Benzylalkohol und Fettalkoholen wie n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und n-Octadecanol. Dabei.wird ein Gemisch aus Fettalkohol und Benzylalkohol in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung auf 150 bis 2800C erhitzt. Um eine konkurierende homologe Guerbet-Reaktion des Fettalkohols zu unterdrücken oder möglichst weitgehend zurückzudrängen, setzt man den Benzylalkohol zweckmäßigerweise im Überschuß ein. Dieser Überschuß kann bis zu 10-fach molar sein; vorzugsweise ist er 2- bis 3-fach. Als Katalysatoren kommen die Hydroxyde, Carbonate, Borate, Silikate und Phosphate des Kaliums oder Natriums in Betracht, daneben solche Alkalimetallverbindungen, die mit dem entstehenden Reaktionswasser unter Bildung von Hydroxyden reagieren, z. B.
Alkoholate, Oxyde, Amide und Hydride. Vorzugsweise wird Kaliumhydroxyd in Anteilen von 0,1 bis 0,25 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Fettalkohol, eingesetzt.
Die Ausbeute der gemischten Guerbet-Reaktion läßt sich erheblich steigern, wenn zusätzlich Hydrierungs- oder Dehydrierungskatalysatoren anwesend sind. Beispiele hierfür sind Metalle der Nebengruppen I und VIII des Periodensystems der Elemente, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin und Palladium sowie aus diesen Metallen bestehende Mischkatalysatoren, ferner Salze des Eisens, Zinks, Kobalts, Mangans und Chroms. Als besonders geeignet haben sich Kupfer, Nickel und Platinmetalle sowie deren Legierungen erwiesen. Der Zusatz an diesen Hydrierungs- oder Dehydrierungskatalysatoren kann 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen.
Die Guerbet-Reaktion findet bei 150 bis 2800e, vorzugsweise bei 180 bis 2000C statt. Bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des niedriger siedenden Alkohols (Octanol 194 C, Decanol 2290C, Benzylalkohol l050C) arbeitet man in einem Druckbehälter. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren, wobei der Benzylakohol als Schleppmittel dient. Das abdestillierte Azeotrop wird vor der Rückführung in das Reaktionsgemisch entwässert, wobei wegen des geringen Dichteunterschiedes zwischen Benzylalkohol und Wasser zweckmäßigerweise Wasser entziehende Mittel zugesetzt werden, beispielsweise Natriumsulfat.
Nach Abschluß der Reaktion, die je nach den angewandten Reaktionsbedingungen 1/2 bis 5 Stunden dauert, wird der Katalysator abgetrennt, was durch Dekantieren oder Abfiltrieren erfolgen kann. Noch gelöstes Alkali kann zuvor neutralisiert werden. Das Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, insbesondere überschüssigem Benzylalkohol, aliphatische Guerbet-Alkohole, die durch Kondensation der Fettalkohole untereinander entstehen. Die 2-Benzylfettalkohole der Formel I werden aus diesem Gemisch durch fraktionierte Destillation isoliert. In den Fällen, in denen die anwesenden aliphatischen Guerbet-Alkohole nicht stören und in Form ihrer Ester mitverwendet werden können - dies ist bei den aus C6-C12-Fettalkoholen hergestellten 2-Benzylfettalkoholen der Fall - genügt es, wenn der überschüssige Benzylalkohol und andere Nebenprodukte abgetrennt werden. Als Nebenprodukte fallen hauptsächlich Alkalimetallsalze von Säuren, insbesondere Alkalimetallbenzoat an, das durch Dehydrierung des Benzylalkohols entsteht. Diese in der Reaktionsmischung unlöslichen Salze lassen sich leicht zusammen mit dem Katalysator mechanisch abtrennen oder durch Auswaschen mit Wasser entfernen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Esteröle kommen als Säurekomponente a) insbesondere Fettsäuren in Betracht, die aus Fetten und Ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs stammen, beispielsweise Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin- und Myristinsäure. Diese Fettsäuren können als chemische Individuen und in Form von Gemischen als Ausgangsmaterial für die Synthese der erfindungsgemäßen Esteröle eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung sind Esteröle auf Basis von Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und hier sind wiederum Esteröle, die man aus Gemischen solcher Fettsäuren erhält, wie sie bei der Aufarbeitung von natürlichen Fettsäuregemischen als "Vorlauffettsäuren" anfallen, von besonderem Interesse.
Als Säurekomponente b) kommen geradkettige und verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen in Betracht, deren Alkylenkette gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten kann, beispielsweise Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Dodecandi-, Brassyl- und Diethyladipinsäure, Diglykol- und Thiodiglykolsäure. Im Rahmen der Erfindung sind Esteröle auf Basis von Sebacinsäure besonders bevorzugt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Esteröle setzt man die Säurekomponente a) und die Alkoholkomponente zweckmäßigerweise im Molverhältnis 1 s 1 bis 1 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,2 miteinander um; die Säurekomponente b) und die Alkoholkomponente werden in der Regel im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,4 miteinander umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 2000C, vorzugsweise 180 bis 2400C. Die Reaktionsdauer beträgt 4 bis 10 Stunden.
Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird überschüssiger 2-Benzylfettalkohol durch Dünnschichtdestillation entfernt. Die im Reaktionsgemisch vorhandenen unlöslichen Katalysatoren wie Zinnschliff oder Aluminiumpulver können mechanisch, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Lösliche saure Katalysatoren können durch Auswaschen mit Lauge aus den Produkten entfernt werden.
Die neuen Esteröle können mit Vorteil als Schmiermittel und Hydraulikflüssigkeiten oder als Bestandteile von Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden. Aufgrund ihrer tiefen Stockpunkte, ihrer relativ hohen Viskosität und ihres günstigen Viskositäts-/Temperaturverhaltens haben sie sich für diesen Verwendungszweck als außerordentlich geeignet erwiesen. Bei der Verwendung als Mischungskomponente in Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten können beliebige Mischungsverhältnisse gewählt werden, die ausschließlich durch die geforderten Eigenschaften im Bezug auf Arbeitsverhalten, Stockpunkt und Viskositäts-/Temperaturverhalten bestimmt werden. Im allgemeinen wird man in den Mischungen einen Anteil von 20 Gewichtsprozent nicht unterschreiten. Als Mischungskomponente kommen je nach Verwendungszweck sowohl Mineralöle als auch Esteröle in Betracht.
Beispiele Beispiel 1 Eine Mischung aus 446,6 g (1,54 Mol) 2-Benzyl-ldodecanol und 141,6 g (0,7 Mol) Sebacinsäure wurde in Gegenwart von 3 g Zinnschliff als Katalysator im Stickstoffstrom unter Rühren 2 1/2 Stunden auf 2350C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser abdestillierte.
Anschließend wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 3 Stunden im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 15 Torr und 2350C nachgerührt, wobei 27,7 g Destillat (2-Benzyll-dodecanol, Sebacinsäure und Wasser) übergingen. Nach dem Abkühlen wurde über Tonsil filtriert und überschüssiges 2-Benzyl-l-dodecanol über einen Dünnschichtverdampfer bei 1750C und 0,1 Torr abdestilliert.
Es wurden 488 g (93% d. Th.) an Sebacinsäure-di-(2-benzyl-l-dodecyl)-ester erhalten.
Das Esteröl besitzt folgende Kennzahlen (SZ = Säurezahl; OHZ = Hydroxylzahl; VZ = Verseifungszahl) SZ = 0 OHZ = 0 VZ = 154,3 und20 = 1,4952 Stockpunkt = -500C Beispiel 2 Analog Beispiel 1) wurde Adipinsäure-di-(2-benzyl-ldodecyl)-ester hergestellt.
SZ = 0,3 OHZ = 1,1 VZ = 162,4 20 nu 1,4957 Stockpunkt = -530C Beispiel 3 Analog Beispiel 1) wurde Capryl/Caprinsäure-(2-benzyl-loctyl)-ester hergestellt. Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Benzyl-l-octylester enthielt 13-15% 2-Hexyl-ldecanol.
SZ = 0 OHZ = 0 VZ = 154 n20 = 1,4756 nD = 1,4756 Stockpunkt = -400C Beispiel 4 Analog Beispiel 3 wurde Adipinsäure-di-(2-benzyl-loctyl)-ester hergestellt.
SZ = 0 OHZ = 0 VZ = 190,4 n20 = 1,4990 Stockpunkt = -570C Beispiel 5 Analog Beispiel 3) wurde Azelainsäure-di-(2-benzyl-1-octyl)-ester hergestellt.
SZ = 0 OHZ = 0 VZ = 187,8 nD20 = 1,4942 Stockpunkt = -52°C Beispiel 6 Analog Beispiel 3) wurde Sebacinsäure-di-(2-benzyl-1-octyl-ester hergestellt.
SZ = 0,1 OHZ = 0 VZ = 180,1 nD20 = 1,4953 Stockpunkt = -54°C

Claims

Patentansprücbe 1. Esteröle bestehend aus Estern von a) Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder b) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, deren Alkylenkette gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten kann, mit 2-Benzylfettalkoholen der Formel I in der n eine Zahl von 5 bis 15 darstellt.
2. Esteröle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäurekomponente a) 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Esteröle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäurekomponente aus Sebacinsäure besteht.
4. Verfahren zur Herstellung von Esterölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Fettsäuren mit 6bis 14 Kohlenstoffatomen oder b) aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, deren Alkylenkette gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten kann, mit 2-Benzylalkoholen der Formel I in Anspruch 1 in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurekomponenten a) bzw. b) mit der Alkoholkomponente im Molverhältnis 1 :1 bis 1 : 3 miteinander umsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von feinverteiltem Zinn, feinverteiltem Aluminium, p-Toluolsulfonsäure oder sauren Tonerden durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei bis 0C durchführt.
8. Verwendung der Esteröle nach den Ansprüchen 1 bis 3 als alleinige Ölbasis synthetischer Schmiermittel.
9. Ve#rwendung der Esteröle nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Mischungskomponente voll- oder teilsynthetischer Schmierölformulierungen.
10. Verwendung der Esteröle nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Hydraulikflüssigkeit.
11. Verwendung der Esteröle nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Mischungskomponente in Hydraulikflüssigkeiten.