DE3521652C2

DE3521652C2 -

Info

Publication number: DE3521652C2
Application number: DE3521652A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Numazu Shizuoka Jp Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-06-19
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1992-08-13
Also published as: US4666805A; DE3521652A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentan spruchs.

Zu den herkömmlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zählen anorganische Aufzeichnungsmaterialien z. B. vom Selen- oder Zinkoxid-Typ und organische Aufzeichnungsmaterialien z. B. unter Verwendung eines Chargetransfer- Komplexes aus 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und Poly- N-vinylcarbazol.

Die anorganischen Aufzeichnungsmaterialien vom Selen-Typ haben den Nachteil hoher Herstellungskosten, geringer Flexibilität und schlechter Handhabbarkeit aufgrund ihrer Wärme- und Stoßempfindlichkeit. Die Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien besitzen unbefriedigende Empfindlichkeit, Oberflächenglätte, Härte, Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und ihre mechanische Haltbarkeit ist für Normalpapier-Kopiermaschinen zu gering. Das den genannten Charge-transfer- Komplex enthaltende Aufzeichnungsmaterial hat ebenfalls geringe Empfindlichkeit und ist für Hochgeschwindigkeits- Kopiermaschinen ungeeignet.

Zur Behebung dieser Nachteile sind elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien entwickelt worden, deren lichtempfindliche Schicht eine ladungen-erzeugende Schicht und auf dieser eine ladungen-übertragende Schicht umfaßt. Diese mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien zeigen im all gemeinen hohe Empfindlichkeit und stabile Aufladbarkeit, so daß sie in Normalpapierkopierern eingesetzt werden können.

Beispiele für derartige mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien sind:

(1) ein Aufzeichnungsmaterial mit einer durch Aufdampfen eines Perylenderivats hergestellten Dünnschicht als ladungen- übertragender Schicht (US 38 71 882);
(2) ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Dünnschicht, die durch Aufbringen einer organischen Aminlösung von Chlordianblau als ladungen-erzeugender Schicht und einer Hydrazonverbindung als ladungen-übertragender Schicht gebildet wurde (JP-A-55-42 380);
(3) ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Dünnschicht, die durch Aufbringen einer Dispersion einer Disazoverbindung vom Distyrylbenzol-, Stilben- oder Benzidintyp als ladungen- erzeugender Schicht und einer Hydrazonverbindung als ladungen-übertragender Schicht erhalten wurde (JP-A-55- 84 943, 52-8 832 und 52-55 643).

Diese bekannten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch verschiedene, im folgenden genannte Nachteile:

(1) Das Aufzeichnungsmaterial, das Perylenderivate und Oxadiazolderivate verwendet, hat den Nachteil sehr hoher Herstellungskosten, weil die ladungen-erzeugende Schicht durch Aufdampfen gebildet wird.
(2) Das Aufzeichnungsmaterial, das Chlordianblau und eine Hydrazonverbindung verwendet, muß ein organisches Amin (z. B. Ethylendiamin) als Beschichtungslösungsmittel zur Bildung der ladungen-erzeugenden Schicht verwenden, das schwer zu handhaben ist. Weiter hat es den Nachteil, daß die Bildreproduzierbarkeit eines rötlichen Originals schlecht ist, weil der Lichtempfindlichkeits-Wellenlängenbereich zwischen etwa 450 bis 660 nm liegt. Daher muß bei der Verwendung in einer Kopiervorrichtung ein Filter vorgesehen werden, um das rote Licht herauszufiltern, was für die Konstruktion der Kopiervorrichtung von Nachteil ist.
(3) Die Aufzeichnungsmaterialien, die eine Disazoverbindung vom Distyrylbenzoltyp, eine Disazoverbindung vom Stilbentyp oder eine Disazoverbindung vom Benzidintyp und eine Hydrazonverbindung verwenden, haben den Vorteil, daß die ladungen-erzeugende Schicht durch einfaches Beschichten mit einer Dispersion der Disazoverbindung leicht hergestellt werden kann; sie haben jedoch auch den Nachteil, daß die Bildreproduzierbarkeit eines rötlichen Originals wie beim obigen lichtempfindlichen Material (2) schlecht ist, da die Lichtempfindlichkeits-Wellenlänge im Bereich von etwa 450 bis 700 nm liegt.

Aus der DE 33 01 453 A1 sind Disazoverbindungen mit einer Naphthylen-Brückengruppe bekannt, die jedoch bei der Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine nur relativ geringe Empfindlichkeit ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das erhöhte Empfindlichkeit besitzt sowie im kurzwelligen sichtbaren Bereich empfindlich ist nur deshalb die Reproduktion von rötlichen Originalen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer lichtempfindlichen Schicht ein Disazopigment enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Disazopigment der allgemeinen Formel (I) entspricht:

worin
R′ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe bedeutet und A₁ ein Kupplerrest der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) oder (X) ist:

worin
X₁, Y₁, Z, m und n die folgende Bedeutung haben:

worin
R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe und R₃ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl- oder Naphthylgruppe bedeuten;
Y₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Carboxy-, Methylcarboxy-, Phenylcarboxy-, Sulfo-, Sulfamoylgruppe oder

worin
R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte Phenylgruppe bedeutet und
Y₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Pyrenyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Indolyl-, Benzofuranyl-, Carbazolyl- oder Dibenzofuranylgruppe oder

bedeutet, worin
R₅ eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Pyrenyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Indolyl-, Benzofuranyl-, Carbazolyl-, Dibenzofuranyl- oder Styrylgruppe bedeutet und
R₆ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls halogensubstutierte Phenylgruppe bedeutet, oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden können; wobei die Substituenten der Reste Y₂ und R₅ und des von R₅ und R₆ gebildeten Ringes ausgewählt sind unter einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe, einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einer Dimethylamino-, Diethylamino-, Dibenzylamino-, Halogenmethyl-, Nitro-, Cyano-, Carboxy-, Carboxymethylester-, -ethylester und -phenylestergruppe, einer Hydroxy- oder -SO₃Na-Gruppe;
Z ein gegebenenfalls halogensubstituierter Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Carbazol- oder Benzofuranring;
n die Zahl 1 oder 2;
m die Zahl 1 oder 2,

wobei X₁ die obengenannte Bedeutung hat und
R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten der substituierten Benzyl- und Phenylgruppen ausgewählt sind unter einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxy- oder Nitrogruppe;

worin X₁ die obengenannte Bedeutung hat,
R₈ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Carboxymethylester-, -ethylester- oder -phenylestergruppe bedeutet und
Ar₁ eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy oder Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Cyano-, Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe;

wobei X₁ die obengenannte Bedeutung hat,
R₉ ein Wasserstoffatom ist oder dieselbe Bedeutung wie R₇ hat und
Ar₂ wie Ar₁ definiert ist.

Beispiele für Halogenatome sind Chlor und Brom. Ein Beispiel des durch Verbinden von R₅ und R₆ gebildeten Ringes ist der Fluorenring.

Von den obigen Kupplerresten werden diejenigen der Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) bevorzugt, wobei X₁ vorzugsweise eine Hydroxylgruppe ist. Besonders bevorzugt ist der Kupplerrest der allgemeinen Formel (XI)

(worin Y₁ und Z die obengenannte Bedeutung haben), und noch mehr bevorzugt wird der Kupplerrest der Formel (XII)

(worin Z, Y₂ und R₄ die obengenannte Bedeutung haben).

Von den obengenannten Gruppen ganz besonders bevorzugt werden Kupplerreste der Formeln (XIII) und (XIV)

(worin Z, R₄, R₅ und R₆ die obengenannte Bedeutung haben und R₁₀ die bei den Substituenten für Y₂ angegebene Bedeutung hat).

Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Disazoverbindungen sind solche der folgenden Strukturformeln.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Disazoverbindungen kann z. B. dadurch erfolgen, daß man eine Diaminoverbindung der Formel (XV)

zur Herstellung eines Tetrazoniumsalzes der allgemeinen Formel (XVI)

(worin X eine funktionelle Aniongruppe bedeutet) diazotiert und das so hergestellte Tetrazoniumsalz mit einer Verbindung (im folgenden als Kuppler bezeichnet) der folgenden allgemeinen Formeln (XVII), (XVIII) oder (XIX)

umsetzt (worin R eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Cyan- oder Halogenmethylgruppe bedeutet; n=0 oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet und R gleich oder verschieden sein kann, wenn n die Zahl 2 oder 3 ist).

Die Diazotierung der Diaminoverbindung 2,6-Di(4-aminobenzyliden)-4-methyl-cyclohexanon, hergestellt durch Reduzieren von 2,6-Di(4-nitrobenzyliden)- 4-methyl-cyclohexanon, erfolgt in einer anorganischen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, durch Zugabe von Natriumnitrit bei -10 bis 50°C. Diese Diazotierung ist in 30 min bis 3 h beendet. Zur Reaktionsmischung wird Fluoroborsäure oder Natriumfluoroborat als wäßrige Lösung zugefügt, um ein Tetrazoniumsalz auszufällen. Die ausgefällten Kristalle werden zweckmäßig abfiltriert, um in der anschließenden Reaktion verwendet zu werden. Das so erhaltene Tetrazoniumsalz wird mit einem Kuppler gekuppelt. Stöchiometrisch wird 1 Mol Tetrazoniumsalz mit 2 Mol eines Kupplers umgesetzt, vom praktischen Standpunkt aus werden jedoch 1,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, Kuppler zu 1 Mol des Tetrazoniumsalzes zugegeben, und zwar unter Berücksichtigung der Herstellungskosten und der Reinheit des erhaltenen Pigmentes. In der Praxis erfolgt diese Reaktion, indem man eine Mischung aus dem Tetrazoniumsalz und einem Kuppler in einem organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid löst und zu dieser Reaktionslösung eine alkalische wäßrige Lösung, z. B. eine wäßrige Natriumacetatlösung, bei etwa -10 bis 40°C eintropft. Diese Reaktion ist in etwa 5 min bis 3 h beendet. Nach beendeter Reaktion werden die ausgefällten Kristalle abfiltriert und anschließend durch ein entsprechendes Verfahren (z. B. Waschen, Umkristallisation mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel) gereinigt.

Die hergestellten Disazoverbindungen sind bei normaler Temperatur gefärbte Kristalle. Beispiele der Disazoverbindungen werden in den folgenden Tabellen 1 und 2 mit verschiedenen Daten, wie Schmelzpunkt, Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektrum, aufgeführt.

Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Herstellung der Disazoverbindungen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des Tetrazoniumsalzes

Eine wäßrige Natriumnitritlösung, hergestellt durch Lösen von 7,47 g (0,105 Mol) 97%igem Natriumnitrit in 30 ml Wasser, wurde bei einer Temperatur von 0 bis 5°C zu einer Mischung aus 15,9 g (0,05 Mol) 2,6-Bis(4-aminobenzyliden)-4- methyl-cyclohexanon, 100 ml 36%iger Salzsäure und 100 ml Wasser eingetropft, und die erhaltene Mischung wurde 1 h bei derselben Temperatur gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des ungelösten Anteils (minimale Menge) filtriert, und zum erhaltenen Filtrat wurde 42%ige Fluoroborsäure zugefügt, wodurch man Kristalle erhielt. Diese wurden abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet; so erhielt man das Tetrazoniumsalz in einer Ausbeute von 21,5 g (83,5%).

Das IR Absorptionsspektrum (KBR-Preßling) war wie folgt:

ν^N₁ ^⁺ = 2260 cm^-1; ν^C=O = 1670 cm^-1.

Herstellung der Disazoverbindung Nr. 1

1,29 g des so erhaltenen Tetrazoniumsalzes und 1,32 g 2-Hydroxy- 3-naphthosäureanilid als Kuppler wurden in 150 ml gekühltem N,N-Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 0,82 g Natriumacetat und 7 ml Wasser in 20 min bei einer Temperatur von 5 bis 10°C eingetropft. Danach wurde die erhaltene Mischung 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und 3mal mit 200 ml auf 80°C erhitztem N,N-Dimethylformamid und dann 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde bei 80°C unter einem verminderten Druck von 2,7 mbar getrocknet, wodurch man 1,41 g (Ausbeute=65,0%) der in Tabelle 1 aufgeführten Disazoverbindung Nr. 1 erhielt.

Die so erhaltene Disazoverbindung war ein purpurrotes Pulver mit dem in Fig. 1 gezeigten IR Absorptionsspektrum (KBr- Scheibe).

Herstellungsbeispiel 2 bis 16

Das Verfahren des obigen Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle 3 genannten Verbindungen als Kuppler verwendet wurden. So wurden die in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Disazoverbindungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Die Disazopigmente werden als ladungen- erzeugendes Material in einer lichtempfindlichen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet. Fig. 17 und 18 zeigen den typischen Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial von Fig. 17 besteht aus einer lichtempfindlichen Laminatschicht 19 auf einem elektrisch leitfähigen Schichtträger 11, wobei die lichtempfindliche Schicht 19 eine ladungen- erzeugende Schicht 15, die das Disazopigment 13 als Hauptkomponente enthält, und eine ladungen-übertragende Schicht 17, die ein ladungen-übertragendes Material als Hauptkomponente enthält, umfaßt.

Im elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial von Fig. 17 dringt Licht durch die ladungen-übertragende Schicht zur ladungen-erzeugenden Schicht 15, in welcher die Ladung im Disazopigment 13 erzeugt wird. Die so gebildete Ladung wird durch die ladungen-übertragende Schicht 17 übertragen.

Das in Fig. 18 dargestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einer lichtempfindlichen Schicht 192 auf einem elektrisch leitfähigen Schichtträger 11, wobei die lichtempfindliche Schicht 192 im wesentlichen das Disazopigment 13, das ladungen-übertragende Material und ein isolierendes Bindemittel umfaßt. Das Disazopigment 13 ist das ladungen-erzeugende Material.

Man kann die Grundstruktur des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials von Fig. 17 auch z. B. durch Aufbringen der ladungen-erzeugenden Schicht und der ladungen-übertragenden Schicht in umgekehrter Reihenfolge modifizieren.

Die Dicke der ladungen-erzeugenden Schicht 15 der lichtempfindlichen Schicht von Fig. 17 beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 µm, insbesondere 0,05 bis 2 µm. Bei einer Dicke von weniger als 0,01 µm ist die Ladungserzeugung unbefriedigend. Bei einer Dicke von mehr als 5 µm wird dagegen das Restpotential für eine praktische Verwendung zu hoch.

Die Dicke der ladungen-übertragenden Schicht 17 beträgt vorzugsweise 3 bis 50 µm, insbesondere 5 bis 20 µm. Bei einer Dicke von weniger als 3 µm ist die Ladungsmenge unzureichend. Bei einer Dicke von mehr als 50 µm wird dagegen das Restpotential für eine praktische Verwendung zu hoch.

Die ladungen-erzeugende Schicht 15 enthält ein Disazopigment der obigen allgemeinen Formel als Hauptkomponente und weiterhin z. B. Bindemittel und Weichmacher. Die Menge des Disazopigmentes in der ladungen-erzeugenden Schicht beträgt mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%.

Die ladungen-übertragende Schicht 17 enthält ein ladungen-übertragendes Material und ein Bindemittel als die Hauptkomponenten und weiterhin z. B. einen Weichmacher. Die Menge des ladungen-übertragenden Materials in der ladungen-übertragenden Schicht beträgt 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%. Bei einer Menge an ladungen-übertragendem Material von weniger als 10 Gew.-% erfolgt die Übertragung der Ladung nur unwesentlich. Liegt diese Menge dagegen bei mehr als 95 Gew.-%, dann ist die mechanische Festigkeit des Aufzeichnungsmaterials für eine praktische Verwendung zu gering.

Die lichtempfindliche Schicht 192 des Aufzeichnungsmaterials von Fig. 18 beträgt vorzugsweise 3 bis 50 µm, insbesondere 5 bis 20 µm. Die Menge des Disazopigmentes in der lichtempfindlichen Schicht 192 beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-%, und die Menge des ladungen-übertragenden Materials beträgt vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 90 Gew.-%.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht auf der Verwendung der durch die obige Formel (I) dargestellten, spezifischen Disazopigmente; die anderen Komponenten, z. B. der elektrisch leitfähige Schichtträger, das ladungen-übertragende Material usw., sind die üblichen bekannten Materialien. Diese werden im folgenden erläu tert.

Der im erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendete elektrisch leitfähige Schichtträger ist z. B. eine Metallplatte, wie aus Aluminium, Kupfer, Zink; eine Kunststoffolie, z. B. aus Polyester; ein Kunststoffverbundstoff erhalten durch Aufdampfen elektrisch leitfähiger Materialien, wie Aluminium oder SnO₂, auf einen Kunststoffilm; oder ein elektrisch leitfähig gemachtes Papier.

Bindemittel sind z. B. Kondensationsharze, wie Polyamide, Polyurethane, Polyester, Epoxyharze, Polyketone, Polycarbonate; Vinylpolymerisate, wie Polyvinylketon, Polystyrol, Poly-N-vinylcarbazol, Polyacrylamid. Jedes Harz kann verwendet werden, wenn es nur isolierend und haftend ist.

Die Weichmacher sind beispielsweise halogeniertes Paraffin, Polybiphenylchlorid, Dimethylnaphthalin oder Dibutylphthalat. Siliconöl kann zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Aufzeichnungsmaterials zugefügt werden.

Das ladungenübertragende Material ist z. B. ein Übertragungsmaterial für positive Ladungen oder ein Elektronenübertragungsmaterial. Das erstgenannte Übertragungsmaterial umfaßt z. B. Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (11):

(worin R₁₁₅ eine Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Chlorethylgruppe bedeutet; R₁₂₅ bedeutet eine Methyl-, Ethyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe und R₁₃₅ bedeutet ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino- oder Nitrogruppe);

(worin Ar₃ einen Naphthalinring, Anthracenring, gegebenenfalls substituiertes Styryl oder einen Pyridinring, Furanring oder Thiophenring bedeutet, und R₁₄₅ eine Alkyl- oder Benzylgruppe bedeutet);

(worin R₁₅₅ eine Alkyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, R₁₆₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-, Diaralkylamino- oder Diarylaminogruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei, wenn n 2 oder mehr ist, R₁₆₅ gleich oder verschieden sein kann, und R₁₇₅ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe);

(worin R₁₈₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R₁₉₅ und R₂₀₅ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl-, Chloralkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten; R₁₉₅ und R₂₀₅ können miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbunden sein; R₂₁₅ kann gleich oder verschieden sein und bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom);

(worin R₂₂₅ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, und Ar₄ für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, Naphthyl-, Anthryl- oder Carbazolylgruppe steht);

(worin R₂₃₅ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Ar₅ steht für

(worin R₂₄₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂₅₅ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe bedeutet; n ist die Zahl 1 oder 2, wobei, wenn n 2 ist, R₂₅₅ gleich oder verschieden sein kann; R₂₆₅ und R₂₇₅ bedeuten ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe);

(worin R₂₈₅ und R₂₉₅ eine Carbazolyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Indolyl-, Furyl, substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Styryl-, Naphthyl- oder Anthrylgruppe bedeutet; diese Substituenten sind ausgewählt aus Dialkylamino-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder dessen Ester-, Halogen-, Cyan-, Aralkylamino-, N-Alkyl-N-aralkylamino-, Amino-, Nitro- und Acetylaminogruppen);

(worin R₃₀₅ eine niedrige Alkyl- oder Benzylgruppe bedeutet; R₃₁₅ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, C₁-C₆-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino- oder eine mit einer C₁-C₆-Alkyl- oder Benzylgruppe substituierte Aminogruppe; und n ist die Zahl 1 oder 2);

(worin R₃₂₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet; R₃₃₅ und R₃₄₅ bedeuten eine Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; R₃₅₅ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe; und Ar₆ bedeutet eine Phenyl- oder Naphthylgruppe);

(worin n 0 oder 1 ist, R₃₆₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet); A₁ steht für

9-Anthryl- oder eine substituierte oder unsubstituierte N-Alkylcarbazolylgruppe, wobei R₃₇₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder

bedeutet, worin R₃₈₅ und R₃₉₅ eine Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; R₃₈₅ und R₃₉₅ können auch einen Ring bilden; und m ist 0 oder die Zahl 1, 2 oder 3; wenn m 2 oder 3 ist, kann R₃₇₅ gleich oder verschieden sein);

(worin R₄₀₅, R₄₁₅ und R₄₂₅ ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten und n 0 oder 1 ist).

Verbindungen der Formel (1) sind z. B.: 9-Ethylcarbazol-3- aldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon, 9-Ethylcarbazol-3-aldehyd- 1-benzyl-1-phenylhydrazon, 9-Ethylcarbazol-3-aldehyd- 1,1-diphenylhydrazon.

Verbindungen der Formel (2) sind z. B.: 4-Diethylaminostyrol- β-aldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon, 4-Methoxynaphthalin-1- aldehyd-1-benzyl-1-phenylhydrazon.

Verbindungen der Formel (3) sind z. B.: 4-Methoxybenzaldehyd- 1-methyl-1-phenylhydrazon, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd-1- benzyl-1-phenylhydrazon, 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,1-di phenylhydrazon, 4-Methoxybenzaldehyd-1-benzyl-1-(4-methoxy)- phenylhydrazon, 4-Diphenylaminobenzaldehyd-1-benzyl- 1-phenylhydrazon, 4-Dibenzylaminobenzaldehyd-1,1-diphenylhydrazon.

Verbindungen der Formel (4) sind z. B.: 1,1-Bis-(4-dibenzyl aminophenyl)-propan, Tris-(4-diethylaminophenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-dibenzylaminophenyl)-propan, 2,2′-Dimethyl-4,4′- bis-(diethylamino)-triphenylmethan.

Verbindungen der Formel (5) sind z. B.: 9-(4-Diethylamino styryl)-anthracen, 9-Brom-10-(4-diethylaminostyryl)- anthracen.

Verbindungen der Formel (6) sind z. B.: 9-(4-Dimethylamino benzyliden)-fluoren, 3-(9-Fluorenyliden)-9-ethylcarbazol.

Verbindungen der Formel (7) sind z. B.: 1,2-Bis-(4-diethyl aminostyryl)-benzol, 1,2-Bis-(2,4-dimethoxystyryl)-benzol.

Verbindungen der Formel (8) sind z. B.: 3-Styryl-9-ethylcarbazol, 3-(4-Methoxystyryl)-9-ethylcarbazol.

Verbindungen der Formel (9) sind z. B.: 4-Diphenylaminostilben, 4-Dibenzylaminostilben, 4-Ditolylaminostilben, 1-(4- Diphenylaminostyryl)-naphthalin, 1-(4-Diethylaminostyryl)- naphthalin.

Verbindungen der Formel (10) sind z. B.: 4′-Diphenylamino- α-phenylstilben, 4′-Methylphenylamino-α-phenylstilben.

Verbindungen der Formel (11) sind z. B.: 1-Phenyl-3-(4- diethylaminostyryl)-5-(4-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-Phenyl-3-(4-dimethylaminostyryl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-pyrazol-in.

Weitere Übertragungsmaterialien für positive Ladungen sind z. B.: Oxadiazolverbindungen, wie 2,5-Bis-(4-diethylaminophenyl)- 1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(4-(4-diethylaminostyryl)-phenyl)- 1,3,4-oxadiazol, 2-(9-Ethylcarbazolyl-3)-5-(4-diethylamino phenyl)-1,3,4-oxadiazol; niedrig-molekulare Oxazolverbindungen, wie 2-Vinyl-4-(2-chlorphenyl)-5-(4-diethyl aminophenyl)-oxazol, 2-(4-Diethylaminophenyl)-4-phenyl- oxazol; und Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Poly- N-vinylcarbazol, halogeniertes Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Pyrenformaldehydharze, Ethylcarbazolformaldehydharze.

Das Elektronenübertragende Material ist z. B. Chloranil, Bromanil, Tetracyanethylen, Tetracyanchinondimethan, 2,4,7-Trinitro- 9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthon, 2,4,8-Trinitro-thioxanthon, 2,6,8- Trinitro-4H-inden(1,2-b)-thiophen-4-on, 1,3,7-Trinitro- dibenzothiophen-5,5-dioxid.

Diese ladungenübertragenden Materialien werden allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet.

Bei den oben hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien kann zwischen dem elektrisch leitfähigen Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht gegebenenfalls eine Haft- oder Sperrschicht angewendet werden, bestehend aus z. B. Polyamid, Nitrocellulose oder Aluminiumoxid. Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 µm.

Das in Fig. 17 dargestellte Aufzeichnungsmaterial wird durch Aufdampfen des Diazopigmentes auf einen elektrisch leitfähigen Schichtträger nach dem in den US-PS 39 73 959 und 39 96 049 beschriebenen Vakuumaufdampfverfahren hergestellt, oder indem man auf einen elektrisch leitfähigen Schichtträger eine Dispersion der Disazopigmentteilchen in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls mit einem gelösten Bindemittel, aufbringt und trocknet; dann wird eine das ladungenübertragende Material und das Bindemittel enthaltende Lösung auf die ladungen-erzeugende Schicht, deren Oberfläche gegebenenfalls einer Behandlung durch eine Poliervorrichtung gemäß JP-A-51-90 827 unterzogen oder deren Dicke geregelt wurde, aufgebracht und getrocknet.

Das Aufzeichnungsmaterial von Fig. 18 wird hergestellt, indem man die Disazopigmentteilchen in einer Lösung mit dem ladungenübertragenden Material und dem gelösten Bindemittel dispergiert, die Dispersion auf einen elektrisch leitfähigen Schichtträger aufbringt und trocknet. In jedem Fall ist das erfindungsgemäß verwendete Disazopigment in einer Kugelmühle oder ähnlichen Vorrichtung auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 µm, vorzugsweise nicht mehr als 2 µm, pulverisiert worden. Das Auftragen kann in üblicher Weise z. B. durch Rakel, Tauchen oder Drahtschaber erfolgen.

Das Kopieren mit dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial kann erfolgen, indem man nach dem Aufladen und Belichten der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht entwickelt und, falls nötig, das entwickelte Bild auf Papier oder ähnliches überträgt.

Wie aus der obigen Beschreibung und den folgenden Beispielen ersichtlich, kann das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, das als ladungen-erzeugendes Material ein Disazopigment mit Dibenzylidencyclohexanonstruktur, verwendet, wesentlich leichter hergestellt werden, und seine Lichtempfindlichkeits-Wellenlänge liegt im Vergleich zu üblichen derartigen Aufzeichnungsmaterialien im kürzeren Bereich (etwa 450 bis 600 nm). Weiter zeigt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial, selbst bei zahlreichen wiederholten Verwendungen ein stabiles Verhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

76 Gew.-Teile Disazopigment Nr. 1, 1260 Gew.-Teile einer Tetrahydrofuranlösung (Feststoffgehalt=2%) eines Polyesterharzes und 3700 Gew.-Teile Tetrahydrofuran wurden in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt. Die so erhaltene Dispersion wurde auf die Aluminiumoberfläche eines Polyesterträgers mit aufgebrachtem Aluminium (elektrisch leitfähiger Schichtträger) durch Rakel aufgetragen, und der Film wurde zum Trocknen stehen gelassen, wodurch sich eine ladungen-erzeugende Schicht einer Dicke von etwa 1 µm bildete.

Auf diese ladungen-erzeugende Schicht wurde eine Lösung aus 2 Gew.-Teilen 9-Etylcarbazol-3-aldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon, 2 Gew.-Teilen Polycarbonatharz und 16 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran durch Rakel aufgebracht, und der Film wurde 2 min bei 80°C und 5 min bei 105°C getrocknet, wodurch sich eine ladungenübertragende Schicht mit einer Dicke von etwa 20 µm bildete. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 ist in Fig. 17 gezeigt.

Beispiel 2 bis 10

Die Aufzeichungsmaterialien Nr. 2 bis 10 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Disazopigmente anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Disazopigmentes Nr. 1 eingesetzt wurden.

Beispiel 11 bis 15

Die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 11 bis 15 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 1-Phenyl-3-(4-diethylaminostyryl)- 5-(4-diethylaminophenyl)-pyrazolin als ladungenübertragendes Material und die in der folgenden Tabelle 5 genannten Disazopigmente verwendet wurden.

Beispiel 16 bis 24

Die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 16 bis 24 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 4′-Diphenylamino-α- phenylstilben als ladungenübertragendes Material und die in der folgenden Tabelle 6 genannten Disazopigmente verwendet wurden.

Beispiel 25

Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 25 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 1,1-Bis-(4-dibenzylaminophenyl)- propan als ladungenübertragendes Material und das in Tabelle 7 genannte Disazopigment verwendet wurden.

Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 25 wurden 20 s einer -6 kV Koronaentladung in einem elektrostatischen Kopierpapiertester unterworfen und negativ geladen, um zu diesem Zeitpunkt das Oberflächenpotential Vdo (V) zu messen. Dann wurden die Aufzeichnungsmaterialien 20 s im Dunkeln stehen gelassen, um zu diesem Zeitpunkt das Oberflächenpotential Vpo (V) zu messen; dann wurden sie mit Strahlung aus einer Wolframlampfe mit solcher Intensität belichtet, daß die Oberflächenbelichtung 4,5 Lux betrug. Anschließend wurde die Zeit in Sekunden gemessen, die notwendig war, bis das Oberflächenpotential auf 1/2 Vpo verringert war, und es wurde die Belichtungsmenge E_1/2 (lx · s) berechnet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 bis 7 aufgeführt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

In derselben Weise wie die obigen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein Vergleichsmaterial hergestellt, wobei jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Disazoverbindungen eine Disazoverbindung vom Stilbentyp, d. h. 4,4′-Bis-(2-hydroxy-3-phenylcarbamoyl)-1-naphthylazo)-stilben, verwendet wurde.

Das so erhaltene Vergleichsmaterial und das erfindungsgemäße Material Nr. 10 wurden dann wie oben im elektrostatischen Kopierpapiertester behandelt, und es wurden die Werte von Vdo, Vpo, E_1/2, E_1/5 und E_1/10 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Wie aus den Daten der obigen Tabellen 4 bis 8 ersichtlich, hat das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine höhere Empfindlichkeit.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichungsmaterialien Nr. 6 und 21 wurden in eine elektrophotographische Kopiervorrichtung gegeben, und die Bildherstellung wurde 10 000mal wiederholt. Jedes der Aufzeichnungsmaterialien ergab, ungeachtet der zahlreichen Wiederholungen der Bildherstellung ein scharf gestochenes Bild. Wie aus diesen Ergebnissen weiter hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.

Claims

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer lichtempfindlichen Schicht ein Disazopigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Disazopigment der allgemeinen Formel (I) entspricht: worin R′ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe bedeutet und A₁ ein Kupplerrest der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) oder (X) ist: worin X₁, Y₁, Z, m und n die folgende Bedeutung haben: worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe und R₃ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl- oder Naphthylgruppe bedeuten;
Y₁: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Carboxy-, Methylcarboxy-, Phenylcarboxy-, Sulfo-, Sulfamoylgruppe oder worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte Phenylgruppe bedeutet und Y₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Pyrenyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Indolyl-, Benzofuranyl-, Carbazolyl- oder Dibenzofuranylgruppe oder bedeutet, worin R₅ eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Pyrenyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Indolyl-, Benzofuranyl-, Carbazolyl-, Dibenzofuranyl- oder Styrylgruppe bedeutet und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls halogensubstutierte Phenylgruppe bedeutet, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden können; wobei die Substituenten der Reste Y₂ und R₅ und des von R₅ und R₆ gebildeten Ringes ausgewählt sind unter einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe, einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einer Dimethylamino-, Diethylamino-, Dibenzylamino-, Halogenmethyl-, Nitro-, Cyano-, Carboxy-, Carboxymethylester-, -ethylester und -phenylestergruppe, einer Hydroxy- oder -SO₃Na-Gruppe;
Z: ein gegebenenfalls halogensubstituierter Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Carbazol- oder Benzofuranring;
n: die Zahl 1 oder 2;
m: die Zahl 1 oder 2, wobei X₁ die obengenannte Bedeutung hat und R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten der substituierten Benzyl- und Phenylgruppen ausgewählt sind unter einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxy- oder Nitrogruppe; worin X₁ die obengenannte Bedeutung hat, R₈ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Carboxymethylester-, -ethylester- oder -phenylestergruppe bedeutet und Ar₁ eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy oder Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Cyano-, Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe; wobei X₁ die obengenannte Bedeutung hat, R₉ ein Wasserstoffatom ist oder dieselbe Bedeutung wie R₇ hat und Ar₂ wie Ar₁ definiert ist.