DE3517016A1

DE3517016A1 - Oxidation catalyst and use thereof in the preparation of methacrylic acid by gas-phase oxidation of methacrolein

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Publication number: DE3517016A1
Application number: DE19853517016
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6701 Dannstadt Dümbgen; Richard Dr. 6719 Kirchheim Krabetz; Franz Dr. 6710 Frankenthal Merger; Matthias Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann; Fritz Dr. Thiessen; Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen Vogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-05-11
Filing date: 1985-05-11
Publication date: 1986-11-13
Also published as: JPS61259762A

Abstract

Oxidation catalyst of the general formula Mo12PaVbCscCudWeRhfBgXhYiZk Ox, in which X is K, Rb, Tl, Na, Li, Ca, Sr, Ba, Ag and/or Mg, Y is Nb, Ni, Co, Mn, Cr and/or Fe, Z is As and/or Sb, a is between 0.5 and 3, b is between 0.1 and 4, c is between 0.1 and 3, d is between 0.01 and 1.5, e is between 0.005 and 1.0, f is between 0 and 0.3, g and h are between 0 and 1, i is between 0 and 2 and k is between 0 and 0.3, with the proviso, that [c+ 2 . d + h . wx + i . wy - 3 . (a + g + k - 1)]: 12 < (3 + b)/12 - b where wx and wy are the valencies of the elements of group X and group Y, respectively, and the use thereof in the preparation of methacrylic acid by oxidation of methacrolein in the gas phase with gas mixtures containing oxygen and water vapour.

Description

Oxidationskatalysator und dessen Verwendung bei der Herstellung vonOxidation catalyst and its use in the manufacture of

Methacrvlsaure durch Gasohasenoxidation von Methacrolein Es ist bekannt, Methacrolein in der Gasphase an molybdänhaltigen Katalysatoren mit Sauerstoff- und Wasserdampf enthaltenden Gasmischungen zu Methacrylsäure zu oxidieren. Hierfür wurde eine Vielzahl von Katalysatoren, die überwiegend auf der Phosphormolybdänsäure und ihren Salzen basieren, vorgeschlagen. Komplexe Katalysatoren, die eine Kombination der Elemente Mo, P, V, Cu, Alkalimetall und gegebenenfalls As oder Sb enthalten, sind beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften 5 5039-236 und 5 7045-130 beschrieben. In den japanischen Offenlegungsschriften 5 7134-443 und 5 8051-g43 werden Ca- und B-haltige Elementkombinationen mit Mo/P/V/Cu/Cs und Sb und in der japanischen Offelegungsschrift 5 7120-547 Kombinationen von Mo, P, V, Cu, Cs, As, Ta, B und Ca als Katalysatoren hervorgehoben. Die genannten Katalysatoren weisen teilweise gute Selektivität oder Lebensdauer auf, wenn sie ungeformt in kleinen Teilchengrößen und praktisch unter isothermen Bedingungen in kleinen Laborapparaturen eingesetzt werden. Ihre Leistung und Lebensdauer unter den schärfere Bedingungen technischer Verfahren ist jedoch im allgemeinen unbefriedigend und liegt haufig weit unter den in den Beispielen der Offenlegungsschriften beschriebenen Werten. Das gilt auch für Verfahren, bei denen das eingesetzte Methacrolein durch Kondensation von Propanal mit Formaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart von Aminen oder Aminalen hergestellt wird. Das nach diesem, beispielsweise in der DE-PS 875 194 beschriebenen Verfahren, erzeugte Methacrolein enthält ohne Reinigung höhermolekulare Nebenprodukte, wie 2-Methyl-1-pentenal. 2-Methyl-1-pentenal, 3-Methoxi-isobutyraldehyd, Trimethylolethan, Mono-, Di- und Triethyltrioxan sowie gegebenenfalls dimeres Methacrolein, die bereits in geringen Konzentrationen die Leistung und Lebensdauer der Katalysatoren beeinträchtigen können. In der EP-PS 45 853 werden zwar Mo-, P-, V-, Cs-, Cu- und Rh-haltige Katalysatoren beschrieben, die auch bei schlechten Reinheitsgraden des Methacroleins hohe Ausbeuten an Methacrylsäure liefern, doch sind die Standzeiten jener Katalysatoren in der industriellen Praxis noch nicht befriedigend, insbesondere wenn Methacrolein eingesetzt wird, das noch die genannten höhermolekularen Nebenprodukte enthält.Methacrolic acid by gas phase oxidation of methacrolein It is known Methacrolein in the gas phase on catalysts containing molybdenum with oxygen and To oxidize gas mixtures containing water vapor to methacrylic acid. For this was a variety of catalysts based mainly on the phosphomolybdic acid and based on their salts. Complex catalysts that are a combination of the elements Mo, P, V, Cu, alkali metal and optionally As or Sb, are, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5 5039-236 and 5 7045-130 described. Japanese Patent Laid-Open Nos. 5 7134-443 and 5 8051-g43 are Ca- and B-containing element combinations with Mo / P / V / Cu / Cs and Sb and in the Japanese Offenlegungsschrift 5 7120-547 combinations of Mo, P, V, Cu, Cs, As, Ta, B and Ca highlighted as catalysts. The catalysts mentioned have sometimes good selectivity or lifetime when unshaped in small Particle sizes and practically under isothermal conditions in small laboratory equipment can be used. Your performance and lifespan under the more severe conditions However, technical process is generally unsatisfactory and often occurs far below the values described in the examples of the laid-open specifications. This also applies to processes in which the methacrolein used is condensed of propanal with formaldehyde in the liquid phase in the presence of amines or aminals will be produced. The after this, for example in DE-PS 875 194 described Process, produced methacrolein contains higher molecular by-products without purification, like 2-methyl-1-pentenal. 2-methyl-1-pentenal, 3-methoxy-isobutyraldehyde, trimethylolethane, Mono-, di- and triethyltrioxane and optionally dimeric methacrolein, which already in low concentrations impair the performance and service life of the catalytic converters can. In EP-PS 45 853, Mo-, P-, V-, Cs-, Cu- and Rh-containing catalysts are used described, the high yields even with poor degrees of purity of methacrolein of methacrylic acid, but the service lives of those catalysts are in the industrial practice not yet satisfactory, especially when methacrolein is used which still contains the higher molecular weight by-products mentioned.

In der DE-OS 33 46 259 wird der Einsatz ringförmiger Katalysatoren auf Basis von Mo-, P- und Alkali/Erdalkali/Thallium-enthaltenden Heteropolysäuren empfohlen, um längere Standzeiten zu erzielen. Dabei wrd jedoch nach den in den Beispielen angegebenen Werten keine grundsatzliche Verbesserung der Selektivität, der Raumzeitausbeute und der Lebensdauer erreicht. Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist zudem für die Herstellung von Methacrylsäure aus einem Methacrolein-enthaltenden Gasgemisch optimiert, das durch katalytische Umsetzung von Isobuten oder tert.-Butanol erhalten wurde und das daher neben nicht umgesetztem Isobutylen und Methacryl- sowie Essigsäure als hochsiedende Nebenprodukte hauptsächlich Terephthalsäure und ein teerartiges Material aus Oligomeren enthält.In DE-OS 33 46 259 the use of ring-shaped catalysts based on Mo-, P- and alkali / alkaline earth / thallium-containing heteropoly acids recommended in order to achieve a longer service life. However, according to the Values given in the examples no fundamental improvement in selectivity, the space-time yield and the service life achieved. The composition of the catalysts is also used for the production of methacrylic acid from a methacrolein-containing Gas mixture optimized by catalytic conversion of isobutene or tert-butanol was obtained and therefore in addition to unconverted isobutylene and methacrylic and acetic acid as high-boiling by-products mainly terephthalic acid and contains a tarry material made of oligomers.

Es besteht daher ein technisches Interesse an Oxidationskatalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein, die auch bei Einsatz von Methacrolein, das durch Umsetzung von Propanal mit Formaldehyd erhalten wurde, hohe Selektivitäten und Raumzeitausbeuten über lange Betriebszeiten gewährleisten. und zwar auch dann, wenn das Methacrolein keiner besonderen Reinigung unterzogen wurde.There is therefore a technical interest in oxidation catalysts for the production of methacrylic acid from methacrolein, which is also used when using Methacrolein, obtained by reacting propanal with formaldehyde, is high Ensure selectivities and space-time yields over long operating times. and even if the methacrolein was not subjected to any special purification.

Es wurde nun gefunden, daß Oxidationskatalysatoren der allgemeinen Formel Mo1 2PaVbCScCUdWeRhfB9XhYizkOx in der X für K, Rb, Tl. Na, Li, Ca, Sr, Ba, Ag und/oder Mg, Y für Nb, Ni, Co, Mn und/oder Fe, Z für As und/oder Sb, a für 0,5 bis 3, b für 0F1 bis 4, c für 0,1 bis 3, d für 0,01 bis 1,5, e für 0,005 bis 1,0, f für 0 bis 0,3., g und h für 0 bis 1, i für 0 bis 2 und k für 0 bis 0,3 stehen, mit der Maßgabe, daß 3+b [c+ 2 . d + h . wx + i . wy - 3 . (a + g +k - 1)]: 12 < 12 - b ist, wobei wx und wy die Wertigkeiten der Elemente der Gruppe X bzw. der Gruppe Y bedeuten, besonders gut für die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein in der Gasphase mit Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gasgemischen geeignet sind. Von besonderem Interesse sind hierfür solche Oxidationskatalysatoren der zuvor angegebenen allgemeinen Formel, in der a für 0,1 bis 2, b für 0,3 bis 2, c für 0,5 bis 2,5, d für 0,05 bis 1, e für 0,01 bis 0,5, f für > 0 bis 0,2 und g für 0,01 bis 0,5 stehen und Y Nb und/oder Fe bedeutet. In der allgemeinen Formel bedeutet der Index von 0, nämlich X, die Anzahl von Sauerstoffatomen, dir für die Absättigung der freien Valenzen der anderen Elemente erforderlich sind.'Die neuen Katalysatoren zeigen die für die freie kubische Heteropolysãure und deren Alkali- und Ammoniumsalze charakteristischen Röntgenbeugungslinien.It has now been found that oxidation catalysts of the general Formula Mo1 2PaVbCScCUdWeRhfB9XhYizkOx in the X for K, Rb, Tl. Na, Li, Ca, Sr, Ba, Ag and / or Mg, Y for Nb, Ni, Co, Mn and / or Fe, Z for As and / or Sb, a for 0.5 to 3, b for 0F1 to 4, c for 0.1 to 3, d for 0.01 to 1.5, e for 0.005 to 1.0, f for 0 to 0.3., g and h for 0 to 1, i for 0 to 2 and k for 0 to 0.3, with the proviso that 3 + b [c + 2. d + h. wx + i. wy - 3. (a + g + k - 1)]: 12 < 12 - b, where wx and wy are the valences of the elements of group X and the Group Y mean particularly good for the production of methacrylic acid by oxidation of methacrolein in the gas phase with gas mixtures containing oxygen and water vapor are suitable. Such oxidation catalysts are of particular interest for this purpose of the general formula given above, in which a for 0.1 to 2, b for 0.3 to 2, c for 0.5 to 2.5, d for 0.05 to 1, e for 0.01 to 0.5, f for> 0 to 0.2 and g is 0.01 to 0.5 and Y is Nb and / or Fe. In general Formula means the index of 0, namely X, the number of oxygen atoms, dir for the saturation of the free valences of the others Elements required The new catalysts show those for the free cubic heteropoly acid and their alkali and ammonium salts have characteristic X-ray diffraction lines.

Sie können in üblicher Weise auf die üblichen Trägermaterialienm beispielsweise auf Al203. vorzugsweise in der «-Modifikation, Bims, TiG2.You can in the usual way on the usual carrier materials, for example on Al203. preferably in the «modification, pumice, TiG2.

ZnO, ZrO2, oberflächenarme natürliche oder künstliche Silikate, wie Steatit (Magnesiumsilikat) in Mengen bis zu meist 50 Gew.Z, vorzugsweise bis 30 Gew.%, aufgebracht bzw mit feinteiligen Trägermaterialien vermischt und dann z.B. zu Zylindern verformt sein.ZnO, ZrO2, natural or artificial silicates with little surface area, such as Steatite (magnesium silicate) in amounts up to mostly 50% by weight, preferably up to 30% by weight % By weight, applied or mixed with finely divided carrier materials and then e.g. be deformed into cylinders.

Die Katalysatoren werden in an sich bekannter Weise so hergestellt, daß sich auf der Phosphormolybdänsäure basierende Heteropolysäuren bzw. ihre Salze bilden. Die Katalysatorkomponenten Mo, V, W. P, Cr, As und B können beispielsweise als Oxide oder Säureanhydride oder als Säuren eingesetzt werden, z.B. als MoO3, V2O5, WO3, H3BO3, P2O5, Phospormolybdän- und Phosphorwolframsãure, oder bevorzugt in Form der Salze, z.B. der Ammoniumsalze. Bevorzugt wird der Einsatz des Molybdäns und Vanadins als Ammoniummolybdat bzw. Vanadat und des Wolframs in der metallischen Form.The catalysts are prepared in a manner known per se in such a way that that on the phosphomolybdic acid based heteropolyacids or their salts form. The catalyst components Mo, V, W. P, Cr, As and B can, for example are used as oxides or acid anhydrides or as acids, e.g. as MoO3, V2O5, WO3, H3BO3, P2O5, phosphorus molybdenum and phosphotungstic acid, or preferred in the form of salts, e.g. ammonium salts. The use of molybdenum is preferred and vanadine as ammonium molybdate or vanadate and tungsten in the metallic Shape.

Die Komponenten X1 ,Y. Cu und Sb können in verschiedener Form eingeführt werden, beispielsweise als Oxide, Hydroxide, Carb'onate, Chloride. Niträte, Formiate, Oxalate, Acetate oder als organi,sche Komplexverbindungen.The components X1, Y. Cu and Sb can be introduced in various forms are, for example, as oxides, hydroxides, carb'onates, chlorides. Nitrates, formates, Oxalates, acetates or as organic complex compounds.

Ein bevorzugter Weg der Herstellung besteht darin, daß zu der wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat die Oxide oder wäßrigen Lösungen der Salze der weiteren Komponenten sowie Wolfram als metallisches Pulver bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Gemisches zugegeben werden, die wäßrige Lösung bzw. Suspension dann eingedampft oder vorzugsweise bis auf einen Wassergehalt von 0,1 bis 10 Gew.% eingeengt wird und die Masse anschließend bei Temperaturen zwischen 90 und 2600C getrocknet wird. Es kann vorteilhaft sein, ,den vereinigten Lösungen des Ammoniummolybdats und -Vanadats stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und eine Mineralsäure Wie N03 vor Zugabe der übrigen Komponenten zuzusetzen. Die getrocknete Masse wird dann im allgemeinen nach Verformung bei Temperaturen zwischen 300 und 5000C calciniert. Es können jedoch auch andere Varianten den Herstellung angewandt werden. Es kann von Vorteil sein, die Calcinierung in Sauerstoff-, Inertgas (N2, He)-Wasserdampf-Gemischen mit geringem O2-Gehalt von unter 5 Vol.% durchzuführen. Vorzugsweise wird die Calcinierung in Gegenwart von gasformigem Ammoniak durchgeführt, indem entweder geringe Mengen Ammoniak dem Gasstrom aus Stickstoff und/oder Luft und gegebenenfalls Wasserdampf zugemischt werden oder die Calcinierung in geeigneten Reaktoren so erfolgt, daß der indirekt aufgeheizte Katalysator während der Calcinierung nicht oder nur wenig von zugeführten Fremdgasen durchströmt wird. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Calcinierung zunächst in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre. gegebenenfalls in Gegenwart von gasförmigem- Ammoniak und Wasserdampf bei Temperaturen von 420 bis 5000C und anschließend in Luft bei Temperaturen von 350 bis 4500C. Für die Calcinierung sind z.B. sogenannte Rohrbündelreaktoren geeignet, in denen das zu calcinierende Material unter Überleiten von geringen Mengen Gasen indirekt durch einen die Rohre umfließenden Wärmeträger, beispielsweise eine Salzschmelze. aufgeheizt werden kann.A preferred way of preparation is that to the aqueous Solution of ammonium molybdate, the oxides or aqueous solutions of the salts of the other Components and tungsten as a metallic powder at temperatures between room temperature and the boiling point of the mixture are added, the aqueous solution or The suspension is then evaporated or, preferably, down to a water content of 0.1 To 10 wt.% Is concentrated and the mass then at temperatures between 90 and 2600C is dried. It can be advantageous to use the combined solutions of ammonium molybdate and vanadate nitrogen-containing heterocyclic compounds, like pyridine and a mineral acid like NO3 to be added before adding the other components. The dried mass is then generally after shaping at temperatures Calcined between 300 and 5000C. However, other variants can also be used in the manufacture can be applied. It can be advantageous to carry out the calcination in oxygen, inert gas (N2, He) -water vapor mixtures with a low O2 content of less than 5% by volume. The calcination is preferably carried out in the presence of gaseous ammonia, adding either small amounts of ammonia to the gas stream from nitrogen and / or air and optionally steam are added or the calcination in suitable Reactors takes place in such a way that the indirectly heated catalyst during the calcination there is little or no flow of foreign gases fed through it will. In a particular embodiment, the calcination is initially carried out in one Oxygen-free atmosphere. optionally in the presence of gaseous ammonia and water vapor at temperatures of 420 to 5000C and then in air Temperatures from 350 to 4500C. For example, so-called tube bundle reactors are used for calcination suitable in which the material to be calcined with passing over small amounts Gases indirectly through a heat transfer medium flowing around the tubes, for example a Molten salt. can be heated.

Die Verformung z-u Voll- oder Hohlzylindern (Ringen). Kugeln oder anderen Formkörpern erfolgt im allgemeinen zwischen der Trocknungs- und der Calcinierungsstufe nach üblichen Techniken.The deformation z-u solid or hollow cylinders (rings). Balls or other shaped bodies are generally carried out between the drying and calcining stages according to common techniques.

Die äußeren Abmessungen der Formlinge insbesondere von Vollzylindern.The outer dimensions of the briquettes, especially of full cylinders.

Hohlzylindern und Halbzylindern (äußerer Durchmesser, Länge) betragen im allgemeinen 3 bis 10 mm, der innere (Loch)-Durchmesser von Hohlzylindern im allgmeinen das 0.1 bis 0,7fache des Außendurchmessers. Eine besonders bevorzugte Form sind Voll- oder insbesondere Hohlzylinder mit einem ãußeren Durchmesser von 3 bis 10 mm. einem inneren (Loch)-Durchmesser vom 0,1 bis 0 7fachen des Außendurchmessers, deren Läge das 0.4 bis 2fache, insbesondere das 0,5 bis 1,Sfache des Außendurchmessers beträgt. wobei deren Stirnflächen vorzugsweise nach außen gekrümmt sind, so daß der Krümmungsradius das 0,5 bis Sfache des Außendurchmessers beträgt. Die derart geformten Katalysatoren zeichnen sich durch hohe Abriebfestigkeit und beim Füllen der technischen Rohrbündelreaktoren durch geringe Streuung der Druckverluste in den Einzelrohren aus. Daraus resultiert eine gegenüber bekannten Formen höhere mittlere Raumzeitausbeute und Selektivität im Dauerbetrieb. In den der Verformung vorang.ehenden Herstellungsstufen können der katalytisch wirksamen Katalysatormasse Bindemittel, wie Methylcellulose und/oder Formhilfsmittel, wie Graphit. Ru, Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure. pflanzliche Ö-Le oder Mineralöl zugemischt werden.Hollow cylinders and half cylinders (outer diameter, length) generally 3 to 10 mm, the inner (hole) diameter of hollow cylinders in general 0.1 to 0.7 times the outer diameter. A particularly preferred form are Solid or especially hollow cylinders with an outer diameter of 3 to 10 mm. an inner (hole) diameter from 0.1 to 0.7 times the outer diameter, their length would be 0.4 to 2 times, in particular 0.5 to 1.5 times the outer diameter amounts to. whose end faces are preferably curved outward, so that the radius of curvature is 0.5 to 5 times the outer diameter. That kind of shaped catalysts are characterized by high abrasion resistance and when filling of the technical tube bundle reactors due to the low scatter of the pressure losses in the individual pipes. This results in a higher mean compared to known forms Space-time yield and selectivity in continuous operation. In the ones preceding the deformation Manufacturing stages can bind the catalytically active catalyst mass, such as methyl cellulose and / or molding aids such as graphite. Ru, stearic acid, starch, Polyacrylic acid. vegetable oils or mineral oil are added.

Oxidationskatalysatoren, die auf die bevorzugte Weise hergestellt sind.Oxidation catalysts made in the preferred way are.

zeigen überwiegend die für die Alkali- und Ammoniumsalze der Molybdatovanadato-phosphorsãure und die freie kubische Säure charakteristischen Röntgenbeugungslinien (Cu-K-x-Strahlung) bei 2- von etwa 26.10 (hohe Intensität), etwa 10,50, etwa 12,90, etwa 150, etwa 18,40, etwa 21,30 und etwa 30,3° Die Gasphasenoxidation des Methacroleins kann in an sich üblicher Weise bei Drücken zwischen 1 und 5 bar. bei Temperaturen zwischen 200 ud 4000C, vorteilhaft zwischen 250 und 3500C. und mit Raumgesc.hwindigkeiten von 200 bis 5000 Stunden durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel wird im allgemeinen Luft eingesetzt. der Sauerstoff kann jedoch auch in anderer Form. z.B. als Rein-Sauerstoff, eingeführt werden.show predominantly those for the alkali and ammonium salts of molybdatovanadato-phosphoric acid and the free cubic acid characteristic X-ray diffraction lines (Cu-K-x radiation) at 2- of about 10-26 (high intensity), about 10.50, about 12.90, about 150, about 18.40, about 21.30 and about 30.3 ° The gas phase oxidation of methacrolein can be in customary per se at pressures between 1 and 5 bar. at temperatures between 200 ud 4000C, preferably between 250 and 3500C. and with spatial velocities from 200 to 5000 hours. As an oxidizing agent is generally Air used. the oxygen can but also in a different form. e.g. as pure oxygen.

Das Synthesegas enthält vorteilhaft Inertgase, wie Stickstoff und isbesondere Wasserdampf. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Reaktor ein Gemisch aus Methacrolein. Luft oder Sauerstoff und rückgeführtem Reaktorgas eingespeist. das nach Kondensation und/oder Auswaschen der höhersiedenden Wert- und Nebenprodukte hauptsächlich aus Kohlenoxiden, Stickstoff. nicht umgesetztem Sauerstoff und Methacrolein besteht und unter den Bedingungen der Trennung mit Wasserdampf gesättigt ist. Das molare Verhältnis von Methacrolein : 02 : H20 : inerten Gasen beträgt im allgemeinen 1:1 bis 6:1 bis 20:4 bis 50. vorzugsweise 1:1,2 bis 4:2 bis 10:6 bis 30.The synthesis gas advantageously contains inert gases such as nitrogen and is especially water vapor. In a preferred embodiment, the reactor is a Mixture of methacrolein. Air or oxygen and recycled reactor gas fed. that after condensation and / or washing out of the higher-boiling valuable products and by-products mainly from carbon oxides, nitrogen. unreacted oxygen and methacrolein exists and is saturated with water vapor under the conditions of separation. That molar ratio of methacrolein: 02: H20: inert gases is generally 1: 1 to 6: 1 to 20: 4 to 50. Preferably 1: 1.2 to 4: 2 to 10: 6 to 30.

Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen des Synthesegases mit hohen Methacroleinkonzentrationen von 5 bis 7 Val.%, einer Sauerstoffkonzentration von 7,5 bis 10 Vol.Z und einer Wasserdampfkonzentration von 15 bis 35 Vol.Y., wobei Methacroleinumsätze im einfachen Durchgang von 50 bis 70 mol-X durch entsprechende Wahl der Reaktionstemperatur eingestellt werden. Bei Raumbelastungen von 800 bis 2400 tz-1 werden unter diesen Bedingungen Raumzeitausbeuten von 110 bis 240 g Methacrylsãure/Liter Katalysator und Stunde, Selektivitäten über 85 mol-Z und Standzeiten von über 2 Jahren erreicht.Compositions of the synthesis gas are particularly preferred high methacrolein concentrations of 5 to 7 val.%, an oxygen concentration from 7.5 to 10 Vol.Z and a water vapor concentration of 15 to 35 Vol.Y., where Methacrolein conversions in a single pass of 50 to 70 mol-X through corresponding Choice of reaction temperature can be set. At room loads from 800 to Under these conditions, space-time yields of 110 to 240 g of methacrylic acid / liter are 2400 tz-1 Catalyst and hour, selectivities over 85 mol-Z and service lives of over 2 Years.

Das eingesetzte Methacrolein kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt sein, z.B. durch Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tert.-Butylalkohol. Bevorzugt wird Methacrolein verwendet, das durch Kondensation von Propanal mit Formaldehyd in Gegenwart von sekundären Aminen und gegebenenfalls von Säuren in flüssiger Phase nach den beispielsweise ih der DE-PS 875 114 und der DE-OS 28 55 514 beschriebenen Verfahren hergestellt ist und das vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.% an Sauerstoffhaltigen und/oder ungesãttigten organischen Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthält.The methacrolein used can be produced by various processes e.g. by gas phase oxidation of isobutylene or tert-butyl alcohol. Preferred Methacrolein is used, which is produced by the condensation of propanal with formaldehyde in the presence of secondary amines and optionally acids in the liquid phase according to the example ih of DE-PS 875 114 and DE-OS 28 55 514 described Process is produced and the preferably less than 0.2 wt.% Of oxygen-containing and / or unsaturated organic compounds with more than 4 carbon atoms contains.

Die Umsetzung des Methacroleins wird im allgemeinen in Rohrbündelreaktoren durchgeführt. in denen der Katalysator fest angeordnet ist. Auch die Oxidation in Wirbelschichtreaktoren ist möglich.The implementation of methacrolein is generally carried out in tube bundle reactors carried out. in which the catalyst is firmly arranged. Oxidation in Fluidized bed reactors are possible.

Das Reaktionsgas wird nach Verlassen des Reaktors im allgemeinen, gegebenenfalls nach indirekter Kühlung auf 180 bis 2500C. bei Temperaturen zwischen meist 40 und 800C mit Wasser gewaschen, wobei waßrige Lösungen der Methacrylsäure erhalten werden, die kleine Mengen an Essig-. Malein-, Fumar-, Citracon- und Ameisensäure sowie Aldehyde. Ketone und nicht umgesetztes Methacrolein enthalten können. Die Methacrylsäure wird im allgemeinen aus der wäßrigen Lösung mit organischen Lösungsmitteln auf übliche Weise extrahiert und vom Extraktionsmittel und den Nebenprodukten abdestilliert. Das nicht umgesetzte Methacrolein wird zum Teil aus dem wäßrigen Kondensat abdestilliert oder daraus durch Strippen mit Inertgas abgetrennt. zum Teil auch aus dem Abgas der Waschkolonne mit Wasser bei niedrigen Temperaturen ausgewaschen und wieder in den Reaktor zurückgeführt, vorzugsweise nach Verdampfen zusammen mit einem Teil des Abgases der Waschkolonne.After leaving the reactor, the reaction gas is generally optionally after indirect cooling to 180 to 2500C. at temperatures between usually 40 and 80C washed with water, with aqueous solutions of methacrylic acid can be obtained that contain small amounts of vinegar. Maleic, fumaric, citraconic and formic acids as well as aldehydes. May contain ketones and unreacted methacrolein. the Methacrylic acid is generally made from aqueous solution with organic solvents on Normally extracted and from the extractant and by-products distilled off. The unreacted methacrolein is partly from the aqueous Condensate is distilled off or separated therefrom by stripping with inert gas. to the Part also washed out of the waste gas from the scrubbing column with water at low temperatures and fed back into the reactor, preferably after evaporation together with part of the waste gas from the scrubbing column.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich. wenn nicht anders angegeben. auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.Refer to the parts and percentages given in the following examples themselves. unless otherwise stated. on weight. Volume parts behave to the parts by weight as the liter to the kilogram.

Das darin eingesetzte Methacrolein wurde durch Umsetzung von Propanal mit Formaldehyd nach dem in der US-PS 4 496 770 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es enthält neben 2.2 Gew.t Wasser etwa 0.2 Gew.% Propanal, 0,8 Gew.% Methanol und Formaldehyd, etwa 0,15 Gew.% ungesättigte und/oder sauerstoffhaltige organische Nebenprodukte mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, im wesentlichen 2-Methyl-1-pentenal, 2-Methylpentanal, dimeres Methacrolein, 3-Methoxiisobutyraldehyd und Polymerisationsinhibitoren.The methacrolein used in it was obtained by converting propanal with formaldehyde by the process described in U.S. Patent 4,496,770. In addition to 2.2% by weight of water, it contains about 0.2% by weight of propanal, 0.8% by weight of methanol and Formaldehyde, about 0.15% by weight of unsaturated and / or oxygen-containing organic By-products with more than 4 carbon atoms, essentially 2-methyl-1-pentenal, 2-methylpentanal, dimeric methacrolein, 3-methoxyisobutyraldehyde and polymerization inhibitors.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Katalysators In 1200 Teilen Wasser werden bei 600C nacheinander 212 Teile Ammoniummolybdatheptahydrat. 11,7 Teile Ammoniummetavanadat, 22,6 Teile Phosphorsäure (85 Xig>, 0,62 Teile Borsäure, eine Lösung von 38 Teilen Cäsiumnitrat in 100 Teilen Wasser, eine Lösung von 12,1 Teilen Kupfer-(II)nitrat und 2,1 Teilen Rhodium(III)chloridhydrat in 300 Teilen Wasser und schließlich 4 Teile Wolframmetallpulver gelost bzw. eingetragen. Die Suspension wird auf dem Wasserbad bis auf einen Wassergehalt von 2 Gew.% eingedampft und anschließend 12 Stunden bei 1300C getrocknet. Die Masse wird auf eine Körnung von 0, 1 bis 1, 2 mm gemahlen und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und konvex gekrümmte Stirnflächen entsprechend einer Tablettenhöhe von 3,2 mm (Tablettenmitte) bzw. 2,7 mm (Tablettenrand) verpreßt. Die Krümmung hatte einen Radius von 5 mm. Die Tabletten werden 15 Stunden bei 2400C, dann 3 Stunden bei 4300C im Stickstoff- und schließlich 3 Stunden bei 4000C im Luftstrom calciniert. .)ie durchgesetzten Gasmengen betragen zwischen 40 und 80 Normalvolumentelle je Stunde und Liter Katalysator. Der Katalysator hat die Zusammersetung Mo12V1P1,9Cs1,9Cu0,5Rh0,08B0,1W0,2Ox.Example 1 (a) Preparation of the catalyst In 1200 parts of water 212 parts of ammonium molybdate heptahydrate are successively at 600C. 11.7 parts of ammonium metavanadate, 22.6 parts of phosphoric acid (85 Xig>, 0.62 parts of boric acid, a solution of 38 parts Cesium nitrate in 100 parts of water, a solution of 12.1 parts of copper (II) nitrate and 2.1 parts of rhodium (III) chloride hydrate in 300 parts of water and finally 4 Parts of tungsten metal powder dissolved or entered. The suspension is on the water bath Evaporated to a water content of 2% by weight and then at for 12 hours 1300C dried. The mass is ground to a grain size of 0.1 to 1.2 mm and tablets with a diameter of 5 mm and convexly curved end faces corresponding to a tablet height of 3.2 mm (tablet center) or 2.7 mm (tablet edge) pressed. The curvature had a radius of 5 mm. The tablets will last 15 hours at 2400C, then 3 hours at 4300C in nitrogen and finally 3 hours at Calcined 4000C in a stream of air. .) The gas quantities passed through are between 40 and 80 normal volume units per hour and liter of catalyst. The catalyst has that Composition Mo12V1P1.9Cs1.9Cu0.5Rh0.08B0.1W0.2Ox.

(b) Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure 75 Volumenteile des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 16 mm Durchmesser eingefüllt und mit 1260 Normalvolumenteile einer Mischung aus 4,8 Vol.% Methacrolein, 8,9 Vol.% Sauerstoff, 26,5 Vol.% Wasserdampf und 59,8 Vol.X Stickstoff beschickt. Bei 3050C Reaktionstemperatur werden 55 mol-Y. des Methacroleins umgesetzt, die Ausbeute von Methacrylsäure beträgt 48,6 mol-% und die Selektivität 88,4 mol-%. Nach 210 Betriebstagen und einer Badtemperatur von 3120C beträgt der Umsatz 56,1 mol-7.. die Ausbeute 49,5 mol-Z und die Selektivität 88,3 mol-X.(b) Oxidation of methacrolein to methacrylic acid 75 parts by volume des Catalyst are filled into a reaction tube 16 mm in diameter and with 1260 normal volume parts of a mixture of 4.8% by volume methacrolein, 8.9% by volume oxygen, 26.5% by volume of steam and 59.8% by volume of nitrogen charged. At 3050C reaction temperature become 55 mol-Y. of methacrolein reacted, the yield of methacrylic acid is 48.6 mol% and the selectivity 88.4 mol%. After 210 days of operation and a bath temperature from 3120C the conversion is 56.1 mol-7 .. the yield 49.5 mol-Z and the selectivity 88.3 mol-X.

Vergleichsversuch t Wie in Beispiel 1 angegeben wird ein Katalysator mit der Maßgabe hergestellt, daß keine Borsäure und kein Wolfram mitverwendet wird. Der Katalysator hat dann die Zusammensetzung Mo12V1P1,9Cs1,9Cu0,5Rh0,08Ox.Comparative experiment t As indicated in Example 1, a catalyst is used made with the proviso that no boric acid and no tungsten is used. The catalyst then has the composition Mo12V1P1.9Cs1.9Cu0.5Rh0.08Ox.

Unter den Bedingungen von Beispiel 1b) wird bei einer Badtemperatur von 3050C ein Umsatz von 39,4 mol-Z. eine Ausbeute von 34,8 mol-% und eine Selektivität von 88,3 mol-7. erreicht. Nach 110 Betriebstagen beträgt der Umsatz bei einer Badtemperatur von 3120C 39,2 mol-%, die Ausbeute 34,4 mol-% und die Selektivität 87,7 mol-%.Under the conditions of Example 1b), at a bath temperature from 3050C a conversion of 39.4 mol-Z. a yield of 34.8 mol% and a selectivity of 88.3 mol-7. achieved. After 110 days of operation, the conversion is at one bath temperature of 3120C 39.2 mol%, the yield 34.4 mol% and the selectivity 87.7 mol%.

Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Maßgabe. daß die Rhodium(III)chloridmenge 0,003 Gew.-Teile beträgt. Unter den Bedingungen von Beispiel 1b) beträgt bei einer Badtemperatur von 3080C der Umsatz 60 mol-X, die Ausbeute 52,8 mol-7. und die Selektivität 88 mol-Y..Example 2 Example 1 is repeated with the proviso. that the amount of rhodium (III) chloride Is 0.003 parts by weight. Under the conditions of Example 1b) is in one Bath temperature of 3080C, the conversion 60 mol-X, the yield 52.8 mol-7. and the selectivity 88 mol-Y ..

Verqleichsversuch 2 Wie in Beispiel 2 angegeben wird ein Katalysator mit der Maßgabe hergestellt. daß keine Borsäure und kein Wolfram mitverwendet wird. Unter den Bedingungen von Beispiel 1b) betragt dann bei einer Badtemperatur von 3080C der Umsatz 52,8 mol-X. die Ausbeute 45,4 mol-7. und die Selektivität 85 mol-%.Comparative experiment 2 As indicated in Example 2, a catalyst is used made with the stipulation. that no boric acid and no tungsten is used. Under the conditions of Example 1b), at a bath temperature of 3080C the conversion 52.8 mol-X. the yield 45.4 mol-7. and the selectivity 85 mol%.

BeisDiele 3 bis 10 Beispiel 1 wird wiederholt mit der Änderung, daß folgende Komponenten nach Zugabe der Borsaure zusätzlich eingeführt werden: Niob als Nb205, Chrom als Ammoniumchromat. Antimon als SbCl3 gelöst in einer Mischung aus 20 Volumenteilen H20 und 6 Volumenteilen konzentrierter HCl, Eisen als Fe(Cl3) Lithium, Kalium. Natrium Rubidium, Magnesium Calcium, Silber, Strontium, Mangan, Cobalt, Nickel und Barium in Form ihrer Nitrate, Arsen als Diarsenpentoxidhydrat. Die molaren Anteile der jeweiligen Katalysatorkomponenten und die Ergebnisse bei der unter den Bedingungen von Beispiel 1b) bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen durchgeführten Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäurue sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.BeisDiele 3 to 10 Example 1 is repeated with the change that the following components are additionally introduced after the addition of the boric acid: niobium as Nb205, chromium as ammonium chromate. Antimony as SbCl3 dissolved in a mixture the end 20 parts by volume H20 and 6 parts by volume concentrated HCl, iron as Fe (Cl3) lithium, Potassium. Sodium rubidium, magnesium calcium, silver, strontium, manganese, cobalt, Nickel and barium in the form of their nitrates, arsenic as diarsenic pentoxide hydrate. The molars Proportions of the respective catalyst components and the results in the Conditions of Example 1b) carried out at the respective reaction temperatures Oxidation of methacrolein to methacrylic acid are summarized in the following table.

Tabelle Bsp. Katalysatorzusammensetzung, g-Atome Mo P V Cu Cs Rh B W Sonstige Badtemp. Umsatz Ausbeute Selekt. RZA °C % % % g/1,h 3 12 1,9 1 0,5 1,9 0,08 0,1 0,11 0,5 Nb, 0,1 Fe 306 60,2 54,8 90,1 127 4 12 1,9 1 0,5 1,9 0,08 0,1 0,11 0,1 Li, 0,05 Na 306 56,7 48,1 84,8 112 5 12 1,9 1 0,5 1,9 0,08 0,1 0,11 0,1 Li, 0,01 Ba 306 63,9 55,4 86,7 129 6 12 1,9 1 0,5 1,9 0,08 0,1 0,11 0,1 Mg, 0,05 Ca 297 59,8 51,1 85,3 119 7 12 1,9 1 0,5 1,4 0,008 0,1 0,11 0,4 K, 0,1 Rb 306 59,8 53,7 89,8 125 8 12 1,9 0,5 0,5 1,9 0,08 0,22 0,01 Ag, 0,05 Cr 318 69,0 59,4 86,1 138 9 12 1,5 1 0,5 1,5 0,08 0,001 0,01 0,4 Sr 318 60,2 52,6 87,4 123 10 12 1,3 1 0,2 1,1 0,002 0,1 0,05 0,1 As, 0,1 Sb 296 58,5 51,0 87,2 119 11 12 1,9 1 0,5 1,9 0,06 0,1 0,30 0,1 Co, 0,1 Mn, 306 61,1 53,7 87,8 125 0,1 NiTable Ex. Catalyst composition, g atoms Mo P V Cu Cs Rh B W Other bath temp. Sales yield select. RZA ° C%%% g / 1, h 3 12 1.9 1 0.5 1.9 0.08 0.1 0.11 0.5 Nb, 0.1 Fe 306 60.2 54.8 90.1 127 4 12 1.9 1 0.5 1.9 0.08 0.1 0.11 0.1 Li, 0.05 Na 306 56.7 48.1 84.8 112 5 12 1.9 1 0.5 1.9 0.08 0.1 0.11 0.1 Li, 0.01 Ba 306 63.9 55.4 86.7 129 6 12 1.9 1 0.5 1.9 0.08 0.1 0.11 0.1 Mg, 0.05 Ca 297 59.8 51.1 85.3 119 7 12 1.9 1 0.5 1.4 0.008 0.1 0.11 0.4 K, 0.1 Rb 306 59.8 53.7 89.8 125 8 12 1.9 0.5 0.5 1.9 0.08 0.22 0.01 Ag, 0.05 Cr 318 69.0 59.4 86.1 138 9 12 1.5 1 0.5 1.5 0.08 0.001 0.01 0.4 Sr 318 60.2 52.6 87.4 123 10 12 1.3 1 0.2 1.1 0.002 0.1 0.05 0.1 As, 0.1 Sb 296 58.5 51.0 87.2 119 11 12 1.9 1 0.5 1.9 0.06 0.1 0.30 0.1 Co, 0.1 Mn, 306 61.1 53.7 87.8 125 0.1 Ni

Claims

Claims 1. Oxidation catalyst of the general formula Mo12PaVbCscCuWeRhfBgXhYiZkOk in which X stands for K, Rb, Tl. Na, Li, Ca, Sr, 8a, Ag and / or Mg; Y for Nb, Ni. Co, Mn, Cr and / or Fe, Z for As and / or Sb, a for 0.5 to 3, b for 0.1 to 4 c for 0.1 to 3, d for 0.01 to 1.5, e for 0.005 to 1.0, f for 0 to 0.3, g and h for 0 to 1, i stand for 0 to 2 and k for 0 to 0.3, with the proviso that 3 + b [c + 2. d + h. wx + i. wy - 3. (a + g + k - 1)]: 12 <12 - b, where wx and wy are the Values of the elements of group X or

of group Y mean.

2. Oxidation catalyst according to claim 1, characterized in that that in the general formula a for 1 to 2, b for 0.3 to 2, c for 0.5 to 2.5, d for 0.05 to 1, e for 0.01 to 0.5, f for> 0 to 0.2 and g for 0.01 to 0.5 and Y denotes Nb and / or Fe.

3. Oxidation catalyst according to claims 1 to 2, characterized in that that it is a full or half cylinder with an outer diameter of 3 to 10 mm, a Length is formed from 0.4 to 2 times the outer diameter, where he, if it is designed as a hollow cylinder, an inner diameter of 0.1 to 0.7 times of the outside diameter.

4. Oxidation catalyst according to claim 3, characterized in that that the end faces of the solid or hollow cylinder are convexly curved and the radius the curvature is 0.5 to 5 times the outer diameter.

5. Verification of oxidation catalysts according to claims 1 to 4 in the production of methacrylic acid by the oxidation of methacrolein in the Gas phase with gas mixtures containing oxygen and water vapor.