DE3516589A1

DE3516589A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumnitrid, siliciumcarbid oder feinen, pulverfoermigen mischungen daraus

Info

Publication number: DE3516589A1
Application number: DE19853516589
Authority: DE
Inventors: Kansei Izaki; Takamasa Kawakami; Takeshi Koyama; Akira Niigata Mori; Rieko Nakano; Masami Matsudo Orisaku; Takashi Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-05-08
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1985-11-14
Also published as: US4613490A; DE3516589C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder feinen, pulverförmigen Mischungen daraus.

Keramik auf Nichtoxidbasis, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, usw., ist gekennzeichnet durch Hochtemperaturcharakteristika, wie hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Wärmestoßbeständigkeit, usw., verglichen mit Keramik auf Oxidbasis, einschließlich Aluminiumoxid als typische Oxidkeramik, und bisher wurden umfangreiche Forschungen über ihre Verfahren und Anwendungen betrieben. Ihre Verwendung als Hochtemperaturmaterialien, wie wärmebeständige Baustoffe für Gasturbinen, Dieselmotoren, Wärmeaustauscher usw., die bei hohen Temperaturen arbeiten, ist vielversprechend.

Siliciumcarbid als Hochtemperaturmaterial ist gekennzeichnet durch seine Oxidationsbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit bei hoher Temperatur, und Siliciumnitrid ist gekennzeichnet durch seine Wärmestoßbeständigkeit, Wärmeausdehnungskoeffizienten, Bruchfestigkeit, usw.. Siliciumnitrid und Siliciumcarbid werden verarbeitet oder geformt durch Sintern, und wichtige Faktoren zur Herstellung eines gesinterten Produkts mit hoher Dichte sind die Zusammensetzung, Reinheit, Kristallform, Teilchengröße, Teilchenform, usw. des Ausgangsmaterials. »>■

Siliciumkeramik auf Nichtoxidbasis ist im allgemeinen weniger empfindlich gegenüber dem Sintern, und deshalb müssen die Ausgangspulver mit guten Sintereigenschaften besonders gleichmäßige Teilchengrößen im Submikronbereich besitzen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid als einzelnes Produkt schließen beispielsweise ein:

BAD ORIGINAL

(1) ein Verfahren zum Nitridieren von metallischen Siliciumpulvern durch Erwärmen bei hoher Temperatur in einer Stickstoffgas- oder Ammoniakgasatmosphäre,

(2) ein Verfahren zum gleichzeitigen Durchführen einer

Reduktion und einer Nitridierung einer Mischung aus Siliciumdioxidpulver und Kohlenstoff in einer Stickstoffgasatmosphäre durch Erwärmen bei hoher Temperatur,

(3) ein Verfahren, welches die Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur, das Isolieren des erhaltenen Siliciumamids oder Silieiumimids und das Erwärmen

*^ des Amids oder Imids in einer Stickstoffgas-Atmosphäre oder Ammoniakgas-Atmosphäre bei hoher Temperatur umfaßt, wodurch das Amid oder Imid thermisch zersetzt werden,

(^) ^eiⁿ Verfahren zur Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in einer Dampfphase bei hoher Temperatur.

Diese Verfahren besitzen jedoch die folgenden Nachteile:

Das Verfahren (1) wird zur Zeit in großem Umfang in der Industrie verwendet; feine Pulver sind jedoch nur schwer zu erhalten, und das gemäß dem Verfahren (1) erhaltene Produkt muß einer ausgedehnten Pulverisierung unterworfen werden, wodurch die Möglichkeit besteht, daß Verunreinigungen, wie Fe, Ca, Al, usw., welche in dem Ausgangssiliciummaterial enthalten sind, auch nach der Nitridierung zurückbleiben oder Verunreinigungen in das Produkt während der Pulverisierung eingeführt werden können.

Das Verfahren (2) erfordert nicht nur gründlich gereinigte Siliciumdioxidpulver und Kohlenstoffpulver als Ausgangsmaterialien, sondern auch das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus OL-Si,N^, & -Si^N^, Siliciumoxynitrid,

usw.. Es ist ebenfalls schwierig, die Teilchengrößen und die Schwankungen in den Teilchengrößen zu verringern.

Das Verfahren (3) kann entweder durch eine Flüssigphasenreaktion oder eine Dampfphasenreaktion durchgeführt werden, und eine große Menge Ammoniumchlorid wird als Nebenprodukt zusammen mit Siliciumamid oder Siliciumimid sowohl in der Flüssigphasen- als auch der Dampfphasenreaktion erzeugt. Dadurch ist es mühevoll, das Produkt zu isolieren oder Ammoniumchlorid in der thermischen Zersetzungsstufe zu entfernen; es besteht ebenfalls die Gefahr der Korrosion oder der Kontamination durch Verunreinigungen aus dem verwendeten Lösungsmittel. Die Teilchengröße oder die Kristallart der durch die thermische Zersetzung von Siliciumamid oder Siliciumimid erhaltenen Pulver begrenzt die Herstellung feinerer Teilchen oder gleichmäßig isometrischer Teilchen.

Bei dem Verfahren (4) kann ein Produkt mit hoher Qualitat durch eine Dampfphasenreaktion erhalten werden. Die Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak verläuft jedoch so schnell, daß die Reaktion auch an den Ausgängen der entsprechenden Speisegaszufuhrrohre auftritt, was zu einem Verstopfen der Ausgänge führt und verhindert, daß das Verfahren über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden kann. Weiterhin muß auch hier Ammoniumchlorid entfernt werden und es ergeben sich Korrosionsprobleme der Apparatur wie in dem Verfahren (3). Auch wenn Ammoniumehlorid vollständig entfernt ist, verbleibt immer noch 3Q eine sehr kleine Menge Chlor, um Siliciumnitrid in

ß -Kristalle in der nachfolgenden Wärmebehandlungsstufe herzustellen oder die Kristalle in Nadelform herzustellen oder weiterhin eine nachteilige Wirkung auf das Sintern auszuüben.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid als einzelnes Produkt schließen beispielsweise ein:

(1) ein Verfahren zum Erwärmen einer Mischung aus Siliciumdioxid (SiOp) und Koks (C) in einem Achesonofen,

(2) ein Verfahren zur Festphasenreaktion von metalli-5

sehen Siliciumpulvern und Kohlenstoffpulvern,

(3) ein Verfahren zur Festphasenreaktion von Siliciumdioxidpulvern und Kohlenstoffpulvern.

^O Diese Verfahren besitzen jedoch alle den Nachteil, daß die Ausgangsmaterialien nichtflüchtige Metallverunreinigungen enthalten, welche in dem Produkt angereichert oder akkumuliert werden, oder es ist schwierig, die Schwankung

in der Teilchengröße zu verringern. 15

Siliciumnitrid- oder Siliciumcarbidpulver, welche als einzelne Produkte gemäß einem der vorstehenden Verfahren erhalten werden, können mittels bekannter Techniken geformt und gesintert werden, wie durch Heißpressen, Sintern unter atmosphärischem Druck, Reaktionssintern, usw.. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten bzw. Verbundkeramik mit den Vorteilen von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid wurden ebenfalls untersucht. Bisher sind beispielsweise die folgenden Verfahren bekannt:

(1) ein Verfahren, welches das mechanische Mischen von Siliciumnitridpulver mit Siliciumcarbidpulver und das Formen und Sintern der Mischung durch Heißpressen umfaßt,

(2) ein Verfahren, welches das Formen einer Mischung von Siliciumcarbid und Silicium im voraus und anschließendes Aussetzen der Form einer Nitridierungsreaktion, wodurch Siliciumnitridteile gebildet werden, oder das Formen einer Mischung aus Siliciumnitrid und Kohlenstoff im voraus und anschließendes Aussetzen der Mischung einer Si Iiciumdurchdringung, wodurch Siliciumcarbidteile gebildet werden, beide gemäß einem Reaktionssintern, umfaßt,

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(3) ein Verfahren, welches die Zugabe von Siliciumpulver zu Organosiliciurnpolymeren als Ausgangsmaterial, das Formen der Mischung und anschließendes Aussetzen des Formteils einer Nitridierungsreaktion, wodurch sowohl Siliciumcarbidteile als auch Siliciumnitridteile gebildet werden, umfaßt.

Diese Verfahren besitzen jedoch die folgenden Nachteile:

Wenn das übliche Ausgangspulvermaterial verwendet wird, besteht eine Grenze hinsichtlich der gründlichen Kontrolle des Mischungsgrades als auch der Teilchencharakteristika, wie der Teilchengröße, -form, usw., und ebenfalls hinsichtlich der gleichmäßigen Mischung der Komponententeilchen; das Ausgangspulvermaterial kann mit Verunreinigungen auf-

grund der mechanischen Pulverisierung und des Mischens kontaminiert werden, und ein zufriedenstellendes, gesintertes Produkt kann nicht erhalten werden; auch das Reaktionssintern kann das gesinterte Produkt porös machen oder die Betriebsstufen komplizieren oder hinsichtlich

der Homogenität der Zusammensetzung begrenzt sein, und ein zufriedenstellendes, gesintertes Produkt kann nicht erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumnitridpulver zur Verfügung durch:

(1) Durchführen einer Dampfphasenreaktion einer Amino-

silanverbindung, dargestellt durch die folgende _w: allgemeine Formel

RnSi(NR'R")

worin

R, R^f und R." Wasserstoff a tome, Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R¹ und R" nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind,

35

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η = O bis 3 und
m = 4 - η,

oder einer Gyansilanverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

RnSi(CN)_1n

worin
10

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe und eine Phenylgruppe bedeutet,

η = 0 bis 3 und
m = 4 - η

oder.einer Silazanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel

[R R¹ R" Si]₂NR"¹

oder

-f-RR'Si-NR";}—
η

worin

R, R^f, R" und R¹¹' Wasserstoff atome, Alkylgruppen,

Allylgruppen, Methy!aminogruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R', R" und R^m nicht gleichzeitig Wasserstoffatome „· sind und

η isf 3 bis 4 .

in Gegenwart von Ammoniak und Wärmebehandeln des erhaltenen, feinen Siliciumnitridpulvers in einer Inertgas- oder nichtoxidierenden Gasatmosphäre, oder

(2) Durchführen einer Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung, dargestellt durch die folgende,

1 allgemeine Formel

RnSi(OR')₄__n

^ worin

R und R¹ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten und

η 0, 1, 2 oder 3 ist und

Wärmebehandeln des erhaltenen, feinen Pulvers, enthaltend 28, 6 bis 70 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre, einschließlich Stickstoff und

Ammoniak, bei einer Temperatur von 1 350 bis 1 55O⁰C 15

oder

(3) Durchführen einer Dampfphasenreaktion einer Siloxanverbindung, welche nicht durch Halogen substituiert

ist, zusammen mit einem Inertträgergas, einschließ-20

lieh Ammoniak, und Wärmebehandeln des erhaltenen,

feinen Pulvers in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid zur Verfügung durch:

(4) Durchführen einer Dampfphasenreaktion einer Aminosilanverbindung, dargestellt durch die folgende,

allgemeine Formel 30

RnSi(NR'R")_m

worin

R, R' und R" Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der
Maßgabe, daß r_} r» _und R" nicht gleichzeitig
Wasserstoffatome sind und

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η =0 bis 3 und

m = U - η

oder einer Cyansilanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

BnSi(CN)_1n

. worin

η =0 bis 3 und 15 m = 4 - n,

oder einer Silazanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

20 [R R' R" Si]₂NR¹¹¹

oder

25 worin

R, R¹, R" und R¹" Wasserstoffatome, Alky!gruppen, Allylgruppen, Methylamanogruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R', ^v R" und R"' nicht gleichzeitig Wasserstoffatome

³⁰ sind und

η =3 oder 4

und Wärmebehandeln des erhaltenen, feinen Pulvers

in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre

oder

(5) Durchführen einer Dampfphasenreaktion einer Siloxanverbindung, welche nicht durch Halogen substituiert ist, zusammen mit einem Inertträgergas, wie N_?, Ar, He, usw., und Wärmebehandeln des so erhaltenen, feinen Pulvers in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre oder

(6) Durchführen einer Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

RnSi(OR')_4n

worin

R und R¹ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgrup-

pen bedeuten und η 0,1,2 oder 3 ist

und Wärmebehandeln des erhaltenen, feinen Pulvers, 20

enthaltend 37,5 bis 70 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer feinen, pulverförmigen Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid zur Verfügung durch:

(7) Durchführen einer Dampfphasenreaktion einer Alkoxy^v silanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

RnSi(OR*),, „

worin

R und R¹ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgrup-

pen bedeuten und η 0,1,2 oder 3 ist

VB /l· "-

und Wärmebehandeln des erhaltenen, feinen Pulvers, enthaltend 37,5 bis 70 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre, einschließlich Stickstoff und Ammoniak, bei einer Temperatur von 1 450 bis 1 550° C oder

(8) Durchführen einer Dampfphasenreaktion einer Siloxanverbindung, welche nicht durch ein Halogen substituiert ist, zusammen mit einem Inertträgergas, einschließlich Ammoniak, worin das Molverhältnis von Ammoniak als Trägergas zu Silicium 0,1 bis 3*1 beträgt,

und Wärmebehandeln des erhaltenen, feinen Pulvers *° in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre.

In den vorstehenden, erfindungsgemäßen Verfahren (1) und (4) werden, eine Aminosilanverbindung, eine Cyansilanverbindung und eine Silazanverbindung als Ausgangsmaterial verwendet. Diese schließen beispielsweise als Aminosilane (CH₃J₃Si(NHCH₃), (CHg)₂Si(NHCHg)₂, CH₃Si(NHCH₃J₃, (CH₃)Si[N(CH₃J₂], (CH₃J₂[N(CH₃J₂J₂, (CH₃)[N(CH₃)J₃; als Cyansilane (CH₃J₃SiCN, (CH₃J₂Si(CN)₂, H(CH₃J₂SiCN,

25 H₂(CHOSiCN, H(CH-)Si(CN)_?, H-SiCH; als Silazane HSi(CHg)₂J₂NH₁[CCHg)₃Si]₂NH, [(CH₃J₃SiJ₂NCH₃,

-"(CH₃J₂Si-NHj₃, [(CH₂=CH)SiCCHg)₂JNH₁-^(CHg)₂Si-NCHg]-

^g

6-glledriges, cyclisches Tris(N-methylamino)-tri-N-methyl-cyclotrisilazan mit einer N-Methylaminogruppe am Siliciumatom als Substituent, dargestellt durch die folgende Formel

Mr

H₃CHN - Si Si - NHCH₃

H,C - N N- CH₃

Si

H NHCH₃

10 ein

In den vorstehenden Verfahren (2), (6) und (7) wird eine Alkoxysilanverbindung als Ausgangsmaterial verwendet und schließt beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Trimethylmethoxysilan ein.

In den vorstehenden Verfahren (3), (5) und (8) wird eine Siloxanverbindung, die nicht durch ein Halogen substituiert ist, als Ausgangsmaterial verwendet und schließt beispielsweise Siloxanverbindungen mit einer linearen oder cyclischen Struktur, wie (CH₃J₃SiOSi(CH₃J₃, (CH₃J₃SiO-Si(CH₃J₂-O-(CH₃J₃, [(CH₃J₂SiO]₃ und C(CH₃J₂SiO]₄ ein.

I. Wenn Siliciumnitrid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, wird das Ausgangsmaterial zuvor verdampft, dann in eine Reaktorröhre geleitet und einer ßampfphasenreaktion mit einer Mischung aus NH., mit einem

gO Inertgas oder einem nichtoxidierenden Gas, wie Np, Hp, Ar, He, usw., ausgesetzt. NH_ wird in einem Molverhältnis von NH-. zu einer Aminosilanverbindung, einer Cyansilanverbindung oder einer Silazanverbindung von vorzugsweise 1 bis 50:1 verwendet, und das niedrigere Verhältnis ist nicht be-

gg vorzugt, weil das Produkt viel Kohlenstoff enthält. Die Verwendung von Hp als Inertträgergas ist wirksam zur Austragung der Kohlenstoffkomponente in der Siliciumverbindung aus dem System, wie von Kohlenwasserstoffen, wie Me-

than, Ethan, usw. durch Hydrokracken, wohingegen die Verwendung eines Inertgases, wie Np, Ar oder He, zur Änderung des Partialdrucks des Ausgangsmaterialdampfs in der Reaktion oder zur Kontrolle der Reaktionszeit wichtig ist.

Wenn Siliciumnitrid aus einer Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial hergestellt wird, wird NH^ in einem Molverhältnis von NH- zu Silicium von wenigstens 3:1, vorzugsweise 3 bis 5:1, verwendet. Ein höheres Verhältnis ist vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht bevorzugt, während ein niedrigeres Verhältnis nicht bevorzugt wegen eines Anstiegs des Kohlenstoffgehaltes in dem feinen Pulver und einer Teilbildung von Siliciumcarbid bei der Wärmebehandlung.

Wenn das Ausgangsmaterial eine Alkoxysilanverbindung ist, ist es nicht immer notwendig, Ammoniak zu verwenden, wenn es jedoch gewünscht ist, den Kohlenstoffgehalt des feinen Pulvers zu verringern, ist die Verwendung von Ammoniak oder eines Wasserstoffgases als . Trägergas - zusammen mit dem Ausgangsmaterial notwendig.

Die Dampfphasenreaktionstemperatur zur Herstellung erfindungsgemäßer feiner Siliciumnitridpulver beträgt vorzugsweise 800 bis 1 500° C. Unterhalb 800° C verläuft die Reaktion nicht zufriedenstellend, die Produktionsrate verringert sich, wohingegen bei Temperaturen überhalb 1 500° C eine Begrenzung der Apparatur und äußerst hohe ,Energieanforderungen bestehen. Dies ist nicht wirtschaft-

30 ^lich·

Der Partialdruck des Ausgangsmaterialdampfes zur Herstellung feiner Siliciumnitridpulver beträgt 0,001 bis einige Atmosphären, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 atm.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,01 bis 120

Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 60 Sekunden.

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ΙΌ

Wenn das Ausgangsmaterial beispielweise bei der Herstellung von feinen Siliciumnitridpulvern in flüssigem Zustand vorliegt, wird eine vorbestimmte Menge des flüssigen Ausgangsmaterials zu einem Vorwärmer geleitet, verdampft und dann gründlich gleichmäßig mit vorbestimmten Mengen Ammoniak und einem Inertgas oder einem nichtoxidierendem Gas gemischt, und die erhaltene Mischung wird zu einer Reaktorröhre vom Außenwärmetyp geleitet. Die Reaktorröhre kann von ungepackter oder gepackter Durchgangsart sein, wobei es zum Erreichen einer Gleichmäßigkeit der erhaltenen, feinen Pulver wichtig ist, daß die Reaktorröhre eine solche Struktur hat, daß das Gas ohne Pulsierung oder Turbulenz hindurchfließen und gleichmäßig erwärmt werden kann. Die erhaltenen, feinen Pulver werden gekühlt und in einen Sammler geleitet, welcher von üblicher Art sein kann, wie von der Art eines gepackten Betts oder eines Filters oder eines elektrostatischen Ausscheiders oder Zyklons.

Wenn das Ausgangsmaterial -eine Aminosilanverbindung, eine Cyansilanverbindung oder eine Silazanverbindung ist, sind die erhaltenen, feinen Siliciumnitridpulver amorphe, sphärische Teilchen, worin keine Peaks durch Röntgenbeugung zu beobachten sind, oder teilweise kristallisierte, amorphe, sphärische Teilchen, worin schwache Peaks durch Röntgenbeugung zu beobachten sind und welche eine gleichmäßige Teilchengröße von weniger als 0,5 ym besitzen. Die feinen Siliciumnitridpulver besitzen einen kleinen Kohlenstoffgehalt, welcher keine nachteilige Wirkung auf die

30 Herstellung der Keramik durch Sintern hat.

Die feinen Siliciumnitridpulver können direkt den Formund Sinterstufen ohne zusätzliche Behandlung zugeführt werden, im allgemeinen werden sie jedoch einer Wärmebehandlung zur Kristallisation ausgesetzt.

Als Wärmebehandlungsatmosphäre wird ein inertes Gas oder ein nichtoxidierendes Gas, wie N«, NH,, Hp, Ar, He usw. _f

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verwendet. Die Wärmebehandlungstemperatur ist 1 000 bis 1 700° C, vorzugsweise 1 200° C^;>bis 1 600° C. Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 Stunden. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt, und im allgemeinen wird die Wärmebehandlung durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Erwärmen des Tiegels oder der Röhre, während das Inertgas oder das nichtoxidierende Gas hindurchgeleitet wird, durchgeführt.

Die so erhaltenen, feinkristallinen Siliciumnitridpulver besitzen einen hohen Prozentsatz an «6 -Phase und können in sphärische, Whisker- oder Blockform geändert werden in Abhängigkeit von den Wärmebedingungen und dem atmosphärischen Gas.

Wenn der Kohlenstoffgehalt im Überschuß vorhanden ist, verbleibt unreagiertes Kohlenstoffpulver, kann jedoch durch Oxidation bei 600 bis 850° C in einer oxidierenden Atmosphäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden.

Die aus einer Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial erhaltenen, feinen Pulver enthalten Sauerstoff, Kohlenstoff und Silicium als Elementkomponenten des Ausgangsmaterials und enthalten weiterhin Stickstoff, eingebracht durch Ammoniak. Die feinen Pulver werden in Siliciumnitrid durch die nachfolgende Wärmebehandlung umgewandelt. Als Wärme-•behandlungsatmosphäre wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Ar, Hp, Np und Ammoniak,verwendet. Der enthaltene Sauerstoff wird durch Reduktion durch die Kohlenstoffquelle unter den Wärmebehandlungsbedingungen entfernt. Die Wärmebehandlungstemperatur des Siliciumnitrids beträgt 1 350 bis 1 850° C, vorzugsweise 1 400 bis 1 700° C. Unterhalb 1 350° C ist es schwierig, Siliciumnitrid zu bilden, wohingegen oberhalb 1 850° C die Kristallkörner wachsen, wodurch keine Pulverisierung erreicht wird. Deshalb ist dies nicht bevorzugt.

It ' ■ '

Die aus einer Alkoxysilanverbindung als Ausgangsmaterial erhaltenen, feinen Pulver sind amorphe, sphärische Teilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen von weniger als 0,5 ym, worin keine Peaks durch Röntgenbeugung zu beobachten sind, und die feinen Pulver scheinen eine Mischung aus amorphem Siliciumdioxid und amorphem Kohlenstoff zu sein, sind jedoch sphärische Teilchen mit Teilchengrößen von weniger als 0,5 μπι, worin Kohlenstoff und Siliciumdioxid gleichförmig gemischt zu sein scheinen. Die feinen Pulver werden in Siliciumnitrid durch nachfolgende Wärmebehandlung umgewandelt. Als Wärmebehandlungstemperatur wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Np, NH,,, usw.,verwendet. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1 000 bis 1 700° C, vorzugsweise 1 200 bis 1 600° C. Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 Stunden. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt, und üblicherweise wird die Wärmebehandlung durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Erwärmen des Tiegels oder der Röhre, während das nichtoxidierende Gas hindurchgeleitet wird, durchgeführt.

Der Kohlenstoffgehalt der feinen Pulver, die durch die Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung als Ausgangsmaterial erhalten werden und woraus durch Wärmebehandlung Siliciumnitrid hergestellt wird, beträgt vorzugsweise 28,6 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Ules Pulvers. Wenn der Kohlenstoffgehalt zu gering ist, verbleibt unreagiertes. Si0_? nach der Wärmebehandlung, und Siliciumoxynitrid kann gebildet werden. Ein zu großer Kohlenstoffgehalt ist nicht besonders nachteilig, vom wirtschaftlichen Standpunkt her jedoch nicht bevorzugt.

Der Kohlenstoffgehalt kann nicht nur durch Kontrolle der Reaktionstemperatur und des Partialdrucks eingestellt werden, sondern auch gemäß der folgenden Verfahren:

2.3 ..:■■ ...-

1) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung klein ist (beispielsweise in Fällen von Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, usw.) werden Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan, usw., zuge-

5 geben.

2) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung groß ist, kann der Kohlenstoffgehalt durch Einführen von H„ oder Ammoniak zusammen mit einem _ Inertgas in die Dampfphasenreaktion eingestellt werden.

Die so erhaltenen, feinkristallinen Siliciumnitridpulver besitzen einen hohen Prozentsatz an oL -Phase und können in sphärische, Whisker- oder Blockform geändert werden in Abhängigkeit von den Wärmebedingungen und dem atmosphärischen Gas.

Wenn der Kohlenstoffgehalt des durch Wärmebehandlung von

^AVJ feinen Pulvern aus einer Alkoxysilanverbindung mit einer

Siloxanverbindung erhaltenen Siliciumnitrids im Überschuß vorliegt, kann der Kohlenstoff durch Oxidation bei 600 bis 850° C in einer oxidierenden Atmosphäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden.
25

II. Wenn die feinen Siliciumcarbidpulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wird dies folgendermaßen durchgeführt.

SQ Im Fall einer Aminosilanverbindung, einer Cyansilanverbindung oder einer Silazanverbindung als Ausgangsmaterial wird das Ausgangsmaterial im voraus verdampft und in eine Reaktorröhre zusammen mit einem nichtoxidierenden Gas, wie

N₂, Hp, Ar oder He, geleitet. 35

Ein Gas, wie Np, Ar oder He, ist wichtig zur Änderung des Partialdrucks des Ausgangsmaterialdampfes während der Dampfphasenreaktion oder der Reaktionszeit. Die Verwendung

von Hp als Trägergas ist wirksam zum Austragen der Kohlenstoffkomponente in der Siliciumverbindung aus dem System, wie von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Ethan, usw., durch Hydrokracken, wodurch der Kohlenstoffgehalt des Produkts eingestellt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 800 bis 1 500° C. Der Partialdruck eines Ausgangsmaterialdampfes und die Reaktionszeit werden hinsichtlich der gewünschten Teilchengröße, Ausbeute usw. des Produkts gewählt, und im allgemeinen beträgt der Partialdruck eines Ausgangsmaterialdampfes 0,01 bis einige Atmosphären, und die Reaktionszeit beträgt 120 bis 0,01 Sekunden.

Im besonderen wird ein Ausgangsmaterial verdampft und gleichmäßig mit einem nichtoxidierenden Gas gemischt, und die erhaltene Mischung wird einer Dampfphasenreaktion in einer Reaktorröhre vom äußeren Wärmetyp ausgesetzt.

Die so gebildeten, feinen Pulver sind amorphe, sphärische Teilchen, worin keine Peaks durch Röntgenbeugung zu beob-20" achten sind, oder teilweise kristallisierte, amorphe, sphärische Teilchen, worin schwache Peaks durch Röntgenbeugung zu beobachten sind und welche gleichmäßige Teilchengrößen von weniger als 0,5 um besitzen.

Die so gebildeten, feinen Pulver können Stickstoff enthalten in Abhängigkeit von der Spezies einer Siliciumverbindung als Ausgangsmaterial oder den Reaktionsbedingungen, und die Stickstoffverbindung kann durch Wärmebehandlung ,in der nachfolgenden Wärmebehandlungsstufe entfernt

30 werden.

Der Kohlenstoffgehalt kann nicht nur durch Kontrolle der Reaktionstemperatur und des Partialdrucks des Ausgangsmatrialdampfes, sondern auch durch Einführen von H^ in Reaktion eingestellt werden. Auch nach der Wärmebehandlungsstufe kann freier Kohlenstoff durch Oxidation bei 600 bis 850° C in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, usw., entfernt werden.

IS

Als Wärmebehandlungsatmosphäre wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Np, Hp, Ar, He, usw., verwendet. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1 350 bis 1 850° C, vorzugsweise 1 400 bis 1 700° C.

Wenn der Stickstoffgehalt der erhaltenen, feinen Pulver groß ist, können Pulver, welche im wesentlichen frei von der Stickstoffverbindung sind, erhalten werden durch Wählen einer Temperatur von 1 550° C oder höher. Bei der Wärmebehandlung in einer Stickstoffgasatmosphäre wird eine Wärmebehandlungstemperatur von 1 550° C oder höher gewählt.

Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 Stunden. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt, und üblicherweise wird die Wärmebehandlung durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Erwärmen des Tiegels oder der Röhre, während das nichtoxidierende Gas hindurchgeleitet wird, durchgeführt.

Die so erhaltenen, feinen, kristallinen Siliciumcarbidpulver besitzen einen hohen Prozentsatz an ac -Phase durch Röntgenbeugung und sind feine Blockpulver mit geringerer Schwankung in den Teilchengrößen von weniger als 0,5 μπι.

Wenn die feinen Siliciumcarbidpulver aus einer Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial hergestellt werden, wird •ein Inertträgergas, wie Np, Ar, He, usw., verwendet. Die Verwendung von Hp als Trägergas in der Dampfphasenreaktion ist wirksam zum Austragen der Kohlenstoffkomponente in der Siliciumverbindung aus dem System, wie von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, usw., durch Hydrokracken und zum Einstellen des Kohlenstoffgehalts des Produkts.

Der Partialdruck des Ausgangsmaterialdampfes und die Dampfphasenreaktionszeit in der Dampfphasenreaktionszone hängen von der gewünschten Teilchengröße und Form des

ii

Produkts, usw., ab, und beispielsweise beträgt der Partialdruck 0,001 bis einige Atmosphären, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 atm. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 120 bis 0,05 see, vorzugsweise 60 bis 0,1 see. Die Reak-

5 tionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 600 bis 1 600° C, vorzugsweise von 800 bis 1 500° C.

Die Reaktion wird beispielsweise durch Verdampfen einer Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial im voraus, Mischen des Rohmaterialdampfes mit Ammoniak und einem nichtoxidierenden Gas, wie Hp, N~, usw., auf gleichmäßige und gründliche Weise, wenn notwendig, und Leiten des Ausgangsmaterialdampfes in eine Reaktorröhre vom äußeren Wärmetyp, durchgeführt.

Als Atmosphäre zur Wärmebehandlung der erhaltenen, feinen Siliciumcarbidpulver wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Ar, Hp, Mp, NH^, usw., verwendet. Der Sauerstoff, welcher in dem feinen Pulver enthalten ist, kann durch Reduktion durch die Kohlenstoffquelle unter diesen Bedingungen durchgeführt werden.

Die Wärmebehandlungstemperatur von Siliciumcarbid in der Ar-Atmosphäre beträgt 1 350 bis 1 850° C, vorzugsweise 1 400 bis 1 700° C, und in der N₂- oder NH_g-Atmosphäre 1 550 bis 1 850° C. Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15. Stunden. Das Wärmebehandlungsver-/ahren ist nicht speziell begrenzt, und üblicherweise

QQ kann die Wärmebehandlung durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Erwärmen des Tiegels oder der Röhre, während das nichtoxidierende Gas hindurchgeleitet wird, durchgeführt werden.

_oc Wenn Siliciumcarbid aus den feinen Pulvern, die aus der ob

Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung erhalten wurden, hergestellt wird, liegt ein bevorzugter Kohlenstoffgehalt in den feinen Pulvern bei 37,5 bis 70 Gew.-%,

bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers. Wenn der Kohlenstoffgehalt zu klein ist, verbleibt unreagiertes Siliciumdioxid und Siliciumoxynitrid wird gebildet, wohingegen ein zu großer Kohlenstoffgehalt zwar nicht besonders nachteilig ist, jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht bevorzugt ist.

Der Kohlenstoffgehalt kann nicht nur durch Kontrolle der Reaktionstemperatur oder des Partialdrucks des Ausgangsmaterialdampfes, sondern auch gemäß der folgenden Verfahren eingestellt werden:

1) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung klein ist (beispielsweise im Fall von Tetramethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan) werden Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan, usw., als Ausgangsmaterial der Alkoxysilanverbindung zugegeben.

2) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung groß ist, kann der Kohlenstoffgehalt durch Einführen

20 ^v°n NH-, oder Hp zusammen mit einem Inertgas, wie

Ar, usw., in die Dampfphasenreaktion eingestellt werden.

Als Wärmebehandlungsatmosphäre wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Ar, H_?, N₂, NH-,, usw., verwendet. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1 350 bis 1 850° C, vorzugsweise 1 *f00 bis 1 700° C, in der Hp- oder Ar-Atmosphäre und 1 550° C bis 1 850° C in der Np- oder ΝΗ-,-Atmosphäre.

Wenn die Wärmebehandlungstemperatur unterhalb 1 350° C liegt, ist es schwierig,Siliciumcarbid zu bilden, wohingegen bei Temperaturen oberhalb 1 850° C die Kristallkörner wachsen und die Pulverisierung unmöglich wird.

Wenn die nichtoxidierende Gasatmosphäre N₂- oder NH--Gas ist, bildet sich Siliciumnitrid unterhalb 1 550° C, und deshalb muß die Wärmebehandlung oberhalb 1 550° C durchgeführt werden. Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem ge-

2?

wünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 Stunden. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt, und die Wärmebehandlung kann durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Hindurchleiten eines Inertgases durchgeführt werden.

In den dadurch erhaltenen, feinkristallinen Siliciumcarbidpulvern wird weder SiO₂ noch Si gefunden, jedoch ein sehr hoher Prozentsatz an ^d -Phase ist vorhanden.

Wenn der Kohlenstoffgehalt des durch Wärmebehandlung von feinen Pulvern aus einer Alkoxysilanverbindung und einer Siloxanverbindung erhaltenen Siliciumcarbids im Überschuß vorliegt, kann der Kohlenstoff durch Oxidation bei 600 bis 850° C in einer oxidierenden Gasatmosphäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden.

III. Wenn eine feine, pulverförmige Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, wird dies folgendermaßen durchgeführt.

Ein Verfahren betrifft die Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung, dargestellt durch die folgende allge- ^° meine Formel

RnSi(OR'),,

Worin

R und R¹ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten und

η 0, 1 , 2 oder 3 ist,

Wenn das Ausgangsmaterial beispielsweise in flüssigem Zustand vorliegt, wird eine vorbestimmte Menge des flüssigen Ausgangsmaterials in einen Vorwärmer geleitet und verdampft, und der erhaltene Ausgangsmaterialdampf wird gründ-

£3

lieh und gleichmäßig mit vorbestimmten Mengen an Hp, NH- und einem Inertgas gemischt. Die erhaltene Gasmischung wird in eine Reaktorröhre vom Außenwärmetyp geleitet, welcher von der ungepackten oder gepackten Durchgangsart sein kann, wobei es zur Erhaltung von gleichmäßigen, feinen Pulvern wichtig ist, daß die Reaktorröhre eine solche Struktur hat, daß das Gas ohne Pulsierung oder Turbulenz hindurchfließen kann und gleichmäßig erwärmt werden kann. Die erhaltenen, feinen Pulver werden gekühlt und in einen Sammler geleitet, welcher von üblicher Art sein kann, wie von der Art eines gepackten Betts oder eines Filters oder eines elektrostatischen Ausscheiders oder eines Zyklons.

!5 Die so erhaltenen, feinen Pulver sind amorphe, sphärische Teilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen von weniger als 0,5 um, bei denen keine Peaks durch Röntgenbeugung zu beobachten sind.

Der Kohlenstoffgehalt der so hergestellten, feinen Pulver beträgt vorzugsweise 37,5 bis 70 Gew.-%, und wenn der Kohlenstoffgehalt zu klein ist, verbleibt unreagiertes SiOp und Siliciumoxynitrid wird gebildet während der Wärmebehandlung, wohingegen ein zu großer Kohlenstoffgehalt zwar nicht besonders nachteilig ist, jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht bevorzugt ist.

Der Kohlenstoffgehalt kann nicht nur durch Kontrolle der J)ampfphasenreaktionstemperatur oder des Partialdrucks des ο« Ausgangsmaterialdampfes sondern auch gemäß der folgenden Verfahren eingestellt werden:

1) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung klein ist (beispielsweise im Fall von Tetramethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan) wird Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Hexan, usw., als Ausgangsmaterial der Alkoxysilanverbindung zugegeben.

2) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung

3?

groß ist, kann der Kohlenstoffgehalt durch Einführen von NH_ oder Η~ zusammen mit einem Inertgas, wie Ar, usw., in die Dampfphasenreaktion eingestellt werden.

Als Wärmebehandlungsatmosphäre wird ein nichtoxidierendes Gas, wie N„, NH.,, Hp, usw., verwendet.

Während der Wärmebehandlung der so hergestellten feinen Pulver in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre kann die Zusammensetzung (das Verhältnis von SiC - Si^N₁₊) der erhaltenen Pulver wie gewünscht kontrolliert werden. Wenn der Anteil an Siliciumnitrid erhöht wird, ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 1 450 bis 1 500° C durchzuführen, und unterhalb 1 450° C wird

15 keine Bildung von Siliciumcarbid beobachtet und die

Kristallisationsgeschwindigkeit wird ebenfalls verzögert. Wenn andererseits der Anteil an Siliciumcarbid erhöht wird, ist ein Temperaturbereich von 1 500 bis 1 550° C bevorzugt. Oberhalb 1 550° C wird keine Bildung von Silicium-

20 nitrid beobachtet.

Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt im allgemeinen 3 bis 10 Stunden. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt, und die Wärmebehandlung kann durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Hindurchleiten des nichtoxidierendes Gases durchgeführt werden.

3Q Wenn der Kohlenstoffgehalt im Überschuß vorliegt, verbleibt unreagiertes Kohlenstoffpulver, kann jedoch durch Oxidation bei 600 bis 850° C in einer oxidierenden Gasatmosphäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden. Die so erhaltenen feinen Pulver besitzen eine durchschnittliehe Teilchengröße von 0,2 μηι und eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung.

Um eine feine, pulverförmige Mischung aus Siliciumnitrid

und Siliciumcarbid durch Wärmebehandlung der feinen Pulver, welche durch Dampfphasenreaktion einer Siloxanverbindung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten wurden, herzustellen, werden die folgenden Maßnahmen durchge-

5 führt.

Eine Siloxanverbindung, die nicht durch ein Halogen substituiert ist, wird verdampft und einer Dampfphasenreaktion zusammen mit einem nichtoxidierenden Gas als Trägergas ausgesetzt. Durch Zuführen des Ausgangsmaterialgases zusammen mit einem nichtoxidierenden Gas, wie NH^, H_?, Np, Ar, usw., als Trägergas kann nicht nur der Partialdruck und die Beschickungsrate des Ausgangsmaterialdämpfes kontrolliert werden, sondern auch der Kohlenstoffgehalt und der Stickstoffgehalt der erhaltenen Pulver können durch Wahl der Spezies und des Mischverhältnisses des nichtoxidierenden Gases, wie NPU, KL, Np, Ar, usw., kontrolliert werden, und ebenfalls kann die Zusammensetzung der kristallinen Pulver (Verhältnis von Siliciumcarbid Siliciumnitrid) durch die nachfolgende Wärmebehandlung kontrolliert werden.

Bei der Kontrolle der Zusammensetzung ist das Verhältnis von NH , welches zugegeben wird, besonders wichtig, und im allgemeinen ist ein Molverhältnis von Ammoniak zu Silicium von 0,1 bis 3:1 bevorzugt. Bei einem Molverhältnis unterhalb 0,1 ist es schwierig, Siliciumnitrid zu erhalten, wohingegen es bei einem Molverhältnis oberhalb ,3 schwierig ist, Siliciumcarbid zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird eine Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial im voraus verdampft und gründlich und gleichmäßig gemischt, wenn notwenig, mit NH-. und einem nichtoxidierenden Gas, wie Hp, Np, usw., und die erhaltene Gasmischung wird in eine Reaktorröhre vom Außenwärmetyp geleitet.

Die durch die Dampfphasenreaktion erhaltenen feinen Pulver

enthalten nicht nur Sauerstoff und Kohlenstoff als Bestandselement, sondern auch Stickstoff, wenn NH, verwendet wird. Die feinen Pulver können in Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch die nachfolgende Wärmebehandlung

5 umgewandelt werden.

Als Wärmebehandlungsatmosphärengas wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Ar, Hp, Np, NH,, usw., verwendet. Der in diesen Atmosphären enthaltene Sauerstoff kann durch Reduktion unter Verwendung einer Kohlenstoffquelle entfernt werden. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1 350 bis 1 850° C, vorzugsweise 1 400 bis 1 700° C. Bei einer Temperatur unterhalb 1 350° C ist es schwierig, Kristalle zu bilden, wohingegen bei einer Temperatur oberhalb 1 850° C die Kristallkörner wachsen und die Pulverisierung unmöglich wird. Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 Stunden. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt, und die Wärmebehandlung kann durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Hindurchleiten eines nichtoxidierenden Gases durchgeführt werden.

Wenn der Kohlenstoffgehalt im Überschuß vorliegt, verbleibt unreagiertes Kohlenstoffpulver, kann jedoch durch Oxidation bei 600 bis 850° C in einer oxidierenden Atmosphäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden.

,£>ie so erhaltene, feine, pulverförmige Mischung besitzt gQ Teilchengrößen unterhalb 1 μΐη und besitzt ebenfalls eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 7

Es wurde eine Vorrichtung, umfassend eine Reaktorröhre aus hochreinem Aluminiumoxid mit 25 mm Innendurchmesser und 700 mm

Länge, vorgesehen in einem elektrischen Ofen, und ein Sammler, vorgesehen am Auslaß der Reaktorröhre, verwendet, und der elektrische Ofen wurde bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Eine Aminosilanverbindung, eine Cyansilanverbindung oder eine Silazanverbindung, verdampft in einem Vorwärmer im voraus, wurde gründlich mit NH, und Ar gemischt, und dann wurde das Gemisch in die Reaktorröhre geleitet und einer Dampfphasenreaktion ausgesetzt. Es wurde durch RÖntgenbeugung gefunden, daß die feinen Siliciumnitridpulver, welche sich in dem Sammler sammelten, amorphe Teilchen waren.

Dann wurden die so erhaltenen, feinen Siliciumnitridpulver in eine Aluminiumoxidr'öhre eingetragen und einer Wärmebehandlung in einer Ar-Gasatmosphäre ausgesetzt. Tabelle 1 zeigt die Testbedingungen und die Testergebnisse.

Beispiele 8 bis 9

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Siliciumnitrid aus einer Alkoxysilanverbindung als Ausgangsmaterial hergestellt. Tabelle 2 zeigt die Testbedingungen und die Testergebnisse. In Beispiel 9 wurde Benzol verdampft und in die Reaktorröhre geleitet.

Beispiel 10

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 ver-30

wendet wurde, wurde Siliciumnitrid aus einer Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial hergestellt. Tabelle 3 zeigt die Dampfphasenreaktionsbedingungen, die Wärmebehandlung und die Eigenschaften von Siliciumnitrid.

Beispiele 11 bis 16

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 ver-

wendet, und der elektrische Ofen wurde auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Eine Aminosiianverbindung, eine Cyansilanverbindung oder eine Silazanverbindung als Ausgangsmaterial wurde verdampft und mit Ar- oder Hp-Gas als nichtoxidierendes Gas gründlich im voraus gemischt, und die Mischung wurde in die Reaktorröhre geleitet und einer Dampfphasenreaktion ausgesetzt.

Die in dem Sammler gesammelten, feinen Pulver waren alle gleichmäßige, isometrische, feine Teilchen mit Teilchengrößen von weniger als 0,3 um. Dann wurde das Produkt in eine hochreine Aluminiumoxidröhre in einer Inertgasatmosphäre eingebracht und einer Wärmebehandlung in einer Ar-Gasatmosphäre 2 bis 3 Stunden in einem elektrischen Ofen, welcher auf 1 550 bis 1 600° C erwärmt wurde, ausgesetzt.

Der verbleibende, freie Kohlenstoff, wenn vorhanden, wurde durch weitere Wärmebehandlung bei 600° C in Luft entfernt. Die Reaktionsbedingungen und analytischen Ergebnisse der erhaltenen Pulver sind in Tabelle 4 gezeigt. Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß Blockkristalle allein aus einer ß -SiC-Komponente mit Teilchengrößen von weniger als 0,4 μΐη vorlagen. Bei der Bestimmung von Unreinheiten mittels Röntgenfluoreszenzanalyse wurde gefunden, daß die Gehalte an Fe, Al, Ca und K weniger als 10 ppm betrugen und der Gehalt an Cl weniger als 100 ppm betrug.

Chemische Analysen zeigten, daß 0,2 Gew.-% Stickstoff ^enthalten waren.

Beispiele 17 bis 18

Es wurde die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet, und der elektrische Ofen wurde auf einer Temperatur von 1 200° C gehalten. Im voraus in einem Vorwärmer verdampftes Tetra.ethoxysilan oder Tetramethoxysilan wurde mit einem Ar-Gas in einem Verhältnis von ersterem zu zweiterem von 1 bis 2:20 (Volumenverhält-

BAD

a«

nis) gründlich gemischt, und die erhaltene Mischung wurde in die Reaktorröhre geleitet. In Beispiel 18 wurde Benzol verdampft und in die Reaktorröhre geleitet. Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die in dem Sammler gesammelten, feinen Pulver amorphe, sphärische Pulver mit Teilchengrößen von weniger als 0,2 um waren. Dann wurde das Produkt in eine Aluminiumoxidröhre eingebracht und einer Wärmebehandlung in einer Ar-Gasatmosphäre bei 1 600° C 2 Stunden ausgesetzt. Unreagierter Kohlenstoff wurde durch Wärmebehandlung in Luft bei 800° C über 3 Stunden entfernt. Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die erhaltenen, feinen Pulver Blockkristallteilchen aus |S -SiC mit Teilchengrößen von weniger als 0,3 μπι waren. Die Testbedingungen und die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 19 bis 20

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Siliciumcarbid aus einer Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Dampfphasenreaktionsbedingungen, die Wärmebehandlungsbedingungen und die Eigenschaften des Siliciumcarbids sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 21 bis 22

Die sphärischen, feinen Pulver, die aus Tetraethoxysilan hergestellt und in dem Sammler gemäß Beispiel 17 gesammelt »*

wurden oder aus Tetramethoxysilan,in Beispiel 18 herge-

stellt wurden, d.h., das Hauptprodukt wurde in eine hochreine Aluminiumoxidröhre eingebracht und einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffgasatmosphäre in einem elektrischen Ofen, welcher auf 1 480° C erwärmt wurde, ausgesetzt. Unreagierter Kohlenstoff wurde durch Wärmebehand-

lung bei 800° C in Luft über 3 Stunden entfernt.

Die Wärmebehandlungsbedingungen und die analytischen Ergebnisse der erhaltenen Pulver sind in Tabelle 7 gezeigt.

Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die Pulver nur aus ß -SiC und C6-Si^N^ bestanden. Es wurde ebenfalls durch ein Raster-Elektronenmikroskop gefunden, daß die Pulver Blockkristallteilchen mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,2 μΐη waren.

Beispiel 23

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde der elektrische Ofen auf 1 200° C gehalten.

Hexamethyldicyclohexan wurde verdampft und gründlich mit NH^ und Ar gemischt,und die erhaltene Mischung wurde in die Reaktorröhre geleitet und bei Fließgeschwindigkeiten von 1 l/h, 3 l/h und 15 l/h umgesetzt.

Die in einem Sammler gesammelten Teilchen waren gleichmäßige, isometrische, feine Teilchen mit Teilchengrößen von 0,3 bis 0,5 um.

Dann wurde das Produkt einer Wärmebehandlung in einer Ar-Gasatmosphäre 2 Stunden in einem elektrischen Ofen, welcher auf 1 500° C erwärmt wurde, ausgesetzt. Der überschüssige Kohlenstoff wurde durch weitere Wärmebehandlung bei 800° C in Luft über 3 Stunden entfernt.

Die erhaltenen, feinen Pulver sind Blockkristalle mit \Teilchengrößen von weniger als 0,5 um, und es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die Pulver nur aus <>c~-Si^N₁, und ρ -SiC bestanden, deren Gehalte 14 Gew.-% bzw. 86 Gew.-% betrugen.

ω ο

to ο

Tabelle 1

cn

Beispiel Nr.	Ausgangsmaterial	Bedingungen für die Dampfphasenreaktion	Temp. (° C)	Zeit (see)	Ausgangsnaterial	NH₃	Ar (Vol-%)	H₂ (Vol-%)
1	CH₃Si(NHCH₃)₃	1 200	1,1	7,2	20,6	72,2	0
2	(CH₃)₂Si[N(CH₃)₂]₂	1 200	2,9	5,2	56,9	. 37,9	0
3	(CH₃J₃SiCN	1 380	1,8	2,8	40,6	56,6	0
U	(CH₃J₂Si(CN)₂	1 180	.1,0	1,1	7,8	91,1	0
5	-f (CH₃ J₃Si-NHh₃-	1 200	1,9	1,1	6,2	IJ1.2	51,5
6	[(CH₃J₃Si]₂NH	1 000	1,1	V7	13,2	52,1	0
7	J 3 3 3	1 200	1,2	1,0	15,3	83,7	0

cn cn oo

to

ISO

CJI

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Reaktionsprodukt	C (Gew.-%)	Bedingungen für die Wärmebehandlung	Zeit (h)	Atmosphäre	wärmebehandeltes Produkt	100/0	C (Gew.-%)
Teilchengröße (μπι)	1.8	Temp. (° C)	10	. Ar	Form	98/2	0,5
<0,ΐ\|	0,9	1 420	1,8	Ar	isometrisch	100/0	0,3
<0,2	1,9	1 500	2,0	Ar	nadeiförmig . sphärisch	98/2	0.«
<0,2	1,2	1 500	2,0	Ar	nadeiförmig • Block	100/0	0,3
<0,1	M	1 500	2,0	N₂	nadeiförmig	100/0	0,1
<0,1	2,0	1 500	2,0	N₂	nadelförmig • sphärisch	100/0	0,1
<0,3	1,5	1 500	2,0	N₂	nadelförmig • Block	0,1
<0,1	1 500	nadelförmig .· Block

co ο

σι

to ο

Tabelle 2

Beisp.
Nr.

Ausgangsmaterialzusammensetzung

Kohlen
wasser
stoff

Verhält
nis

Bedingungen für die
Dampfphasenreaktion

Zeit
(see)

Si
(Gew.-%)

Reaktionsprodukt

C
(Gew.-%)

Bedingungen für die
Wännebehandlung

Zeit
(h)

Atmos
phäre

wärmebehandeltes
Produkt

OC//3

8

SiliciuD-
ver-
bindung

-

Temp.
(° C)

3,6

Teilchen
größe
(μη)

Temp.
(° C)

2

N₂

Form

100/0

9

Si(OEt)₁,

Benzol

0,2

1 200

3,5

7,9

<0,2

38,1

1 480

H

N₂

Block

100/0

Si(OMe)₁,

1 200

<0,1

1 180

Block

cn oo co

Bemerkung: Verhältnis* = Kohlenwasserstoff / Siliciumverbindung (Gewicht)

Tabelle 3

Beisp. Nr.	Silicium verbindung	Bedingungen für die Dampfphasenreaktion	Zeit (see)	Siloxan (VoI.-%)	NH, (VoI.-%)	Bedingungen für die Wärmebehandlung	Zeit (h)	Atmosphäre	wärmebehandeltes Produkt	Röntgen- beugungs- struktur
10	((CR₃I₃Si]₂O	Temp. (° C)	3,2	3,25	21,5	Temp. (° C)	2	Ar	Form / Teilchen größe (um)	ot -Si₃N₁, 100 %
1 200	1 500	Block / 0,2

si ■ : «ι

Bedingungen für die Wärmebehandlung

!3 £

ET ο

VJl IJI

Ul VJl

uj ο

Bedingungen für die Dampfphasenreaktion

ro* £2

■5

Ul

	U	UJ	ro
	W CB	To	S
O
	M
	i
	±
	3		-.
			ro
	M	i°	Ul
I\)		To	O
VJl	3
	j·

VO

ui ι

ro u>

"3

ro

•ο

CD

MR

on

to σι

to ο

CTl

Tabelle 5

Beisp.
Nr.

Ausgangsmaterialzusammensetzung

Kohlen
wasser
stoff

Verhält- *
nis

Bedingungen für die
Dampfphasenreaktion

Zeit
(see)

Si
(Gew.-%)

Reaktionsprodukt

C
(Gew.-%)

Bedingungen für die
Wärmebehandlung

Zeit
(h)

Atmos
phäre

wärmebehandeltes
Produkt

/3-SiC
(%)

17

Silieium-
ver-
bindung

-

Temp.
(· C)

3,6

*,7

Teilchen
größe
(um)

VM

Temp»
C C)

2

Ar

Form

100

18

Si(OEt)₂,

Benzol

0,2

1 200

3,5

7,9

<0,2

38,1

1 600

2

Ar

Block

100

Si(OMe)₁,

1 200

<0,1

1 600

Block

Bemerkung: Verhältnis* = Kohlenwasserstoff / Siliciumverbindung (Gewicht)

Tabelle 6

Beisp. Nr.	Siiiciun- verblndung	Bedingungen für die Dampfphasenreaktion	Zeit (see)	Siloxan (VoI.-%)	NH₃ (VoI.-%)	Bedingungen für die Wärmebehandlung	Zeit (h)	Atmosphäre	wärmebehandeltes Produkt	Röntgen- beugungs- strüktur
19	MCHj)₃SiI₂O	Temp. (" C)	3,3	3,23	0	Temp. (° C)	2	Ar	Form / Teilchen größe (Hn)	/3-SiC 100%
20	((CH₃I₃SiO)₄	1 200	3,3	2,80	0	1 500	2	Ar	Block / 0,2	/9-SiC ' 100 %
1 200	1 500	Block / 0,3

Tabelle 7

Beisp.	21	Bedingungen für die Wärmebehandlung	Zeit (h)	Atmosphäre	wärmebehandeltes Produkt (Form, Gehalt)	oc -Si₃N₁, (Gew.-%)	/3-SiC (Gew.-%)
Nr.	22	Temp. (° C)	6	IV)	Form	80	20
1 180	6	N₂	Block	*	15
1 180	Block

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY₁ STOCKMAIR & PARTNER

PATENTANWÄLTE fURO'^JLAN PATCNT AT TOHUE VS

A. GRLINECKER. nii'i iNr,

DR. H KINKELDEY. dim, ma DR W. STOCKMAIR. DiW ing ae c icwi chi DR K. SCHUMANN. Dii'i phys

P. H. JAKOB. 0.P₁ -tue

DR G BEZOLD. dipl-chem

W. MEISTER. DiBL-iNt,

H. HILGERS. DiPUiMG

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. drhmeyer-plath.^.,»=

DR. M. BOTT-BODENHAUSEN; diplphys,

5-2, Marunouchi-2-chome Chiyoda-ku Tokyo Japan

DR. U. KINKELDEY. dipu-biol

• UCENCIE EN DROtT DE L' UNlV DE GENEVE

8000 MÜNCHEN 22 MAXtMILIANSTRASSE 58

8. Mai 1985

P 19 557-609/So

15 Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder feinen, pulverförmigen Mischungen daraus

Pateη tansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von feinen Siliciumnitridpulvern, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dampfphasenreaktion einer Aminosilanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine
Formel

RnSi(NR¹R")

worin

R, R^f und R" Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R' und R" nicht gleichzeitig Wasserstof fatome sind,

η =0 bis 3 und

m = 4 - η

oder einer Cyansilanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

RnSi (CN) m

worin

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe und eine Phenylgruppe bedeutet,

η =0 bis 3 und m = 4 - n,

oder einer Silazanverbindung, dargestellt durch die

allgemeine Formel 15

[R R¹ R^w Si] ₂NR^m

oder

4 n

20 worin

R, R', R" und R'" Wasserstoff atome, Alkylgruppen, Allylgruppen, Methylaminogruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R', R" undR"¹ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und

η 3 oder 4 ist,

in Gegenwart von Ammoniak durchführt und

die erhaltenen, feinen Siliciumnitridpulver in einer ·>'

Inertgas- oder nichtoxidierenden Gasatmosphäre wärme-

behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis des Ammoniak zu der Ausgangssiliciumverbindung 1 bis 50:1 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumnitridpulver, dadurch gekennzeichnet , daß man eine

ORiGlMAL SUSPECTED

Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

RnSi (OR¹ ) ₄__n

worin

- R und R' Alky!gruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen

bedeuten und 10 n: .. = 0, 1, 2 oder 3 ist

durchführt und

die erhaltenen,feinen Pulver, welche 28,6 bis 70 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, enthalten, in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre, einschließlich Stickstoff und Ammoniak, wärmebehandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1 350 bis 1 550° C durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumnitridpulver, 25

dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dampfphasenreaktion einer Siloxanverbindung, welche nicht durch ein Halogen substituiert ist, zusammen _w; mit einem Inertträgergas, einschließlich Ammoniak,

in einem Molverhältnis des Inertträgergases zu Si-30

licium von 3 bis 5:1 durchführt und

die erhaltenen, feinen Pulver in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt.

³^ 6. Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumcarbidpulver, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dampfphasenreaktion einer Aminosilanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

RnSx(NR¹R") m

5 worin

R, R¹ und R" Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Allyl-

gruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R¹ und R" nicht gleichzeitig Wasserstoff atome sind,

η =0 bis 3 und

m = H - η

oder einer Cyanosilanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

RnSi(CN) m

worin 20

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe und eine Phenylgruppe bedeutet,

η =0 bis 3 und 25 m = 4 - η

oder einer Silazanverbindung, dargestellt durch die ·"' folgende, allgemeine Formel

[R R¹ R" Si]₂NR"

worin

R, R¹, R" und R"¹ Wasserstoff atome, Alkylgruppen, Allyl-

gruppen, Methy!aminogruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R¹, R" und R"¹ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und

η 3 oder 4 ist

durchführt und

-Q die erhaltenen, feinen Pulver in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt.

7. Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumcarbidpulver, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dampfphasenreaktion einer Siloxanverbindung, welche nicht durch ein Halogen substituiert ist, zusammen mit einem Inertträgergas durchführt und

die erhaltenen, feinen Pulver in einer niehtoxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt.

8. Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumcarbidpulver, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel

RnSi(OR¹)

worin

R und R¹ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen 30

bedeuten und η 0,1,2 oder 3 ist durchführt und

die erhaltenen, feinen Pulver, welche 37,5 bis 70 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge der Pulver, enthalten, in einer nichtoxidierenden Gasatnios-

6 phäre wärmebehandelt.

9. Verfahren zur Herstellung einer feinen, pulverförmigen Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid,
dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung, dar gestellt durch die folgende, allgemeine Formel

RnSiCOR¹)₄._n

worin

R und R¹ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen

bedeuten und
15

η 0,1,2 oder 3 ist,

durchführt und

die erhaltenen, feinen Pulver, welche 37,5 bis 70

Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des
Pulvers, enthalten, in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre, einschließlich Stickstoff und Ammoniak,
wärmebehandelt.

25

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1 450 bis 1 550° C durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer feinen, pulverförmigen Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dampfphasenreaktion einer Siloxanverbindung, welche nicht durch ein Halogen substituiert ist, zusammen mit einem Inertträgergas, einschließlich Ammoniak, worin das

Molverhältnis von Ammoniak als Trägergas zu Silicium 0,1 bis 3:1 beträgt, durchführt und

die erhaltenen, feinen Pulver in einer nichtoxidieren-

1 den Gasatmosphäre wärmebehandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung bei einer 5 Temperatur von 1 350 bis 1 850° C durchgeführt wird.