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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Nitraten aus Trinkwasser mittels stark basicher Anionenaustauscherharze in Chloridform, Bikarbonatform und Sulfatform.
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Endprodukte aller biochemischen Oxidations-Vorgänge in der Natur, an denen Stickstoffverbindungen beteiligt sind, sind Nitrate. Bedingt durch künstliche Düngung in der Agrarwirtschaft und Einleitung von Abwasser in Oberflächengewässer ist in der jüngeren Vergangenheit der Nitratgehalt der Grund- und Oberflächenwasser kontinuierlich angestiegen. Immer mehr häufen sich die Fälle, daß Richtwerte für zulässige Nitratkonzetrationen im Trinkwasser überschritten werden. Die nachteiligen Einflüsse von Nitraten, insbesondere in humantoxikoligischer Hinsicht, haben bereits zu gesetzlichen Maßnahmen geführt und die maximal zulässige Nitratkonzentration auf 50 mg NO&sub3;/l beschränkt. Folglich ist man in der Wasseraufbereitungstechnik um Nitrat-Abbau bemüht.
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Bei bekannten Verfahren mit lediglich einer Ionenaustauschersäule in einem Regenerationszyklus wird das Rohwasser in seiner anionischen Zusammensetzung stark verändert, z. B. werden durch ein Austauscherbett in der Bikarbonatform die Chloride, Sulfate und Nitrate im wesentlichen parallel gegen Bikarbonat ausgetauscht, wobei der Bikarbonatanteil im Ablauf unvorteilhaft erhöht wird. Ähnlich laufen die Vorgänge bei einem Austauscherbett in lediglich der Chlorid- oder Sulfatform ab. Denn die Chlorid- bzw. Sulfatkonzentration steigt stark an, wobei die Werte bei salzhaltigen Rohwassern die einschlägigen Normen übersteigen. - Um diesem Problem entgegenzuwirken, ist ein gattungsgemäßes Verfahren bekannt geworden, wonach ein stark basischer Anionenaustauscher verwendet wird, dessen Funktionsgruppen zu 50 bis 100% in die Sulfatform, zu 0 bis 50% in die Chloridform und zu 0 bis 50% in die Hydrogenkarbonatform überführt werden. Dadurch soll erreicht werden, daß die Nitrationen als Ersatz für die Hydrogenkarbonationen, Chlorid- sowie Sulfationen bei Einhaltung des Gesamtgehaltes an Salzen aus dem Wasser entfernt werden (vgl. DE-OS 30 10 538). Probleme um die Optimierung der nutzbaren Kapazität und Minimierung des Regeneriermittelaufwandes sind durch diese bekannten Maßnahmen nicht gelöst worden. Das gilt auch für eine bekannte Ionenaustausch-Wasserreinigungsanlage mit einer Ionenaustauschersäule mit einem Austauscherbett, einer Rohwasserzuführungsleitung und einer Reinwasserabführungsleitung, bei welcher zwei weitere, an die Rohwasserzuführungsleitung und Reinwasserabführungsleitung angeschlossene Ionenaustauschersäulen vorgesehen sind, die Austauscherbetten aufweisen (vgl. US-PS 27 74 732).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Nitraten aus Trinkwasser der eingangs beschriebenen Art anzugeben, wonach unter Kapazitätserhöhung der Regeniermittelaufwand erheblich reduziert wird.
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Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch, daß das aufzuarbeitende Trinkwasser in drei, in Parallelschaltung an die Zuführungsleitung für das aufzubereitende Trinkwasser angeschlossene Ionenaustauschersäulen geleitet wird, wobei die erste Säule das Ionenaustauscherharz in Bikarbonatform, die zweite Säule das Ionenaustauscherharz in Chloridform und die dritte Säule das Ionenaustauscherharz in Sulfatform enthält, und daß die aus den drei einzelnen, voneinander getrennt arbeitenden Ionenaustauschersäulen abfließenden Filtratwasser zu dem gereinigten Trinkwaser vereinigt werden. Dabei können die Filtratwässer nach dem Abfließen aus den einzelnen Ionenaustauschersäulen in variabler Weise verschnitten werden. - Durch das erfindungsgemäße Verfahren, das aufzubereitende Rohwasser in drei Ionenaustauschersäulen mit Austauscherbetten in der Bikarbonatform, Chloridform und Sulfatform zu behandeln und das ablaufende nitratfreie Filtratwasser, das aus der Bikarbonatform reich an Bikarbonaten, aus der Chloridform reich an Chloriden und aus der Sulfatform reich an Sulfaten, aber arm an den äquivalent ausgetauschten Anionen ist, zu verschneiden, wird der Regeneriersalz-Verbrauch gegenüber den vorbekannten Verfahren erheblich gesenkt. Hinzu kommt, daß mit einer wesentlichen Kapazitätserhöhung gerechnet werden kann, da jede Ionenaustauschersäule bis in den Bereich der totalen, nutzbaren Kapazität befahren wird. Durch die Möglichkeit, die Verschneidung der aufbereiteten Filtratwässer nach den einzelnen Ionenaustauschersäulen variieren zu können, wird der Vorteil erreicht, daß das entnitratisierte Wasser des individuellen Wünschen oder Erfordernissen angepaßt werden kann. Zum Beispiel kann durch bestimmte Verschneideverhältnisse neben der Nitratelimination auch der Bikarbonat-, Chlorid- oder Sulfatwert des Reinwassers vermindert oder erhöht werden.
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Bezüglich der Regenerationstechnik ist vorgesehen, daß als Austauschsubstanz ein extrem makroporöses, starkbasisches Anionen-Austauscherharz mit einer homoporösen Polystyrol-Matrix und darin eingebetteten quarternären Ammoniumgruppen (Typ 1) als Akergruppen verwendet wird. Derartige Austauschsubstanzen zeichnen sich durch die Selektivitätsreihe No&sub3; > SO&sub4; > Cl > HCO&sub3; aus.
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Während der Beladung gelangt die Austauschsubstanz weitgehend in die Nitrat-Form:
(R-N-(CH&sub3;)&sub3;)&spplus;NO&sub3;-
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Im Verlauf der Regeneration mit Kochsalz-NaCl-Lösung, Natriumkarbonat- NaHCO&sub3;-Lösung und Magnesiumsulfat-MgSO&sub4; × 7 H&sub2;O-Lösung erfolgt die Überführung in die Chlorid-, Bikarbonat- und Sulfatform in den einzelnen Säulen. °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Zusammenfassend beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile: Der Regeneriermittelüberschuß wirkt sich dadurch weniger umweltbelastend aus, daß die einzelnen Regeneriersalze nur zu ca. einem Drittel der normal benötigten Menge aufgewendet werden, wobei die Summe des Regeneriermittelüberschusses durch geeignete Regenerierverfahren ohnehin bis an die Grenze reduziert werden kann. Die grundsätzliche Regeneration und Desinfektion der einzelnen Ionenaustauschersäulen wird im übrigen nach dem allgemein üblichen Verfahren vorgenommen und entspricht dem Stand der Technik, beispielsweise nach dem Gleichstrom-, Gegenstrom-, Schwebebett- oder kontinuierlichen Verfahren. Jedenfalls wird im Rahmen der Erfindung der Chloridüberschuß im Regenerationswasser gegenüber einem Austauschverfahren durch die Chloridform zu zwei Dritteln durch die weniger belastend wirkenden Salze Bikarbonat und Sulfat ersetzt. - Die Betriebskosten halten sich durch die Reduziermöglichkeit des Regeneriermittels ebenfalls in Grenzen, zumal gegenüber dem Austauschverfahren durch die Bikarbonatform das weitaus teuerste Regeneriersalz Bikarbonat zu zwei Dritteln durch die kostengünstigeren Salze Chlorid und Sulfat ersetzt und die totale nutzbare Volumenkapazität des Anionenaustauscherharzes annähernd ausgeschöpft wird. - Die mineralogische Zusammensetzung des entnitratisierten Reinwassers wird weitgehend beibehalten, wobei die äquivalenten Gegenionen des entfernten Nitrates auf drei verschiedene Ionen verteilt werden. Dadurch ist die Gefahr, daß ein Gegenion wie Chlorid oder Bikarbonat unvorteilhaft erhöht wird oder gar die einschlägige Norm übersteigt, weitgehend gebannt. Denn eine wesentliche Erhöhung des Chloridwertes, die zwangsläufig eine Aufbereitung durch lediglich ein Austauscherbett in der Chloridform nach sich zieht, bedeutet gravierende Nachteile in korrosionschemischer sowie gesundheitlicher Hinsicht. Eine Erhöhung lediglich des Bikarbonat- bzw. Karbonatwertes bringt das aufbereitete Reinwasser zwangsläufig aus dem Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht, was eine Nachaufbereitung erforderlich machen würde. Eine wesentliche Erhöhung des Sulfatwertes bringt Nachteile in geschmacklicher Hinsicht. - Diese Nachteile bei bekannten Verfahren mit lediglich einer Ionenaustauschersäule werden nach Lehre der Erfindung vermieden.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert; es zeigt
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Fig. 1 eine Denitrifikationsanlage in schematischer Darstellung und
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Fig. 2 eine Beladungscharakteristik.
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Die in den Figuren dargestellte Denitrifikationsanlage dient zum Entfernen von Nitraten aus Trinkwasser mittels eines starkbasischen, makroporösen Anionenaustauscherharzes und weist drei an eine Rohwasserzuführungsleitung 1 und an eine Reinwasserabführungsleitung 2 angeschlossene Ionenaustauschersäulen 3, 4, 5 auf, von denen die erste Ionenaustauschersäule 3 ein Austauscherbett in der Chloridform, die zweite Ionenaustauschersäule 4 ein Austauscherbett in der Bikarbonatform und die dritte Ionenaustauschersäule 5 ein Austauscherbett in der Sulfatform aufweist. Das aufzubereitende Rohwasser wird durch diese drei voneinander getrennt arbeitenden Ionenaustauschersäulen 3, 4, 5 hindurchgeführt. Die aus den einzelnen Ionenaustauschersäulen abfließenden Filtratwasser werden zu Reinwasser vereinigt bzw. verschnitten. Die drei Ionenaustauschersäulen 3, 4, 5 sind in Parallelschaltung an die Rohwasserzuführungsleitung 1 und Reinwasserabführungsleitung 2 angeschlossen. Ihre Reihenfolge kann beliebig sein. Ferner ist an jede Ionenaustauschersäule 3, 4, 5 eine Besalzungsleitung 6 mit einer Besalzungspumpe 7 und einem Salzlösebehälter 8 für Regeneriersalz angeschlossen. In die Besalzungsleitungen 6 sind Schwebekörperdurchflußmesser 9, zwischen den Ionenaustauschersäulen 3, 4, 5 und der Reinwasserabführungsleitung 2 sind Kontaktwasserzähler 10 eingesetzt. Ferner ist jede Ionenaustauschersäule 3, 4, 5 mit einem elektromotorisch betriebenen Zentralsteuerventil 11 und einem Steuergerät 12 für das Zentralsteuerventil 11 und die Besalzungspumpe 7 ausgerüstet, wobei das Steuergerät 12 an den Kontaktwasserzähler 10 angeschlossen ist. Von jeder Ionenaustauschersäule 3, 4, 5 führt eine Abflußleitung 13 in einen Abflußkanal 14, während zu jedem Salzlösebehälter 8 eine an die Reinwasserabführungsleitung 2 angeschlossene Wasserleitung 15führt. In sämtliche Leitungen sind die üblichen Absperrorgane 17 eingesetzt. Die drei aufbereiteten Filtratwasser ergeben vereinigt eine Beladungscharakteristik, die eine quasi-selektive Nitratelimination aufweist.