DE3514373A1

DE3514373A1 - Waessrige anionische dispersion

Info

Publication number: DE3514373A1
Application number: DE19853514373
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 8262 Altötting Bathelt; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Hintermeier; Manfred 6460 Gelnhausen Müller; Hans Dipl.-Ing. 6238 Hofheim Wagener; Frank Dipl.-Chem. Dr. 8269 Burgkirchen Wehowsky
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1985-04-20
Filing date: 1985-04-20
Publication date: 1986-10-23
Also published as: BR8601773A; ES8802404A1; EP0202471A2; ES554146A0; DE3680580D1; JPH06104192B2; NZ215882A; JPS61249538A; DD248383A5; ATE65809T1; EP0202471B1; AU582229B2; KR860008334A; AU5638986A; EP0202471A3; US4775488A

Description

6 Ref.3321

Wäßrige anionische Dispersion

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige anionische Dispersion, die ein Bis-(2-perfluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol enthält, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Oleophob- und Hydrophob-ausrüstung von Textilien, sowie den in der Dispersion enthaltenen Wirkstoff.

Aus der US-P 3 171 861 ist es z.B. bekannt, daß 3-(Perfluoroctyl)-propanol rait Toluoldxisocyanat zur dem entsprechenden Diurethan umgesetzt werden kann und daß diese Verbindung, aus einer Lösung in einem Aceton/1,1,1-Trichlorethan-Gemisch auf verschiedene Textilien aufgebracht, den behandelten Textilien eine ölabstoßende Eigenschaft verleiht.

Aus der japanischen Offenlegungsschrxft 59 094621 (zitiert nach Textilbericht 10/85) ist es bekannt, daß Synthesefasern schmutzabweisend, wasser- und ölabstoßend ausgerüstet werden können, wenn auf sie vor dem Verstrecken zusammen mit dem Spinnöl eine fluorhaltige Verbindung, z.B. 2,4-Bis(2-perfluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol in solcher Menge aufgebracht wird, daß der aufgebrachte Film mindestens 20 Gew.% Fluor enthält.

Ein Handelsprodukt zur Textilausrüstung enthält derartige fluorhaltige Bisurethane zusammen mit kationischen Dispergierhilfsmitteln in einer wäßrigen Dispersion. Nachteilig bei der Anwendung dieser Dispersion ist jedoch, daß damit behandelte Fasern bzw. Textilien Schmutzpartikel anziehen, die normalerweise anionisch geladen sind. Aus diesem Grund müssen die kationischen Dispersionen der fluorhaltigen Bisurethane einen speziellen Antistatikzusatz enthalten, falls man nicht gezwungen sein will, die ausgerüsteten Waren später einer zusätzlichen Antistatik-Ausrüstung zu unterziehen.

η - ι: -

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3 O Ί 4 3 / J Dr .EuVLl

Aus den genannten Gründen ist es daher wünschenswert, die fluorhaltigen Bisurethane in Form einer anionischen, wäßrigen Dispersion auf die zu behandelnden Textilien aufzubringen. Es war jedoch bisher nicht möglich, fluorhaltige Bisurethane in eine wäßrige anionische Dispersion zu überführen, welche die Forderungen der Praxis, insbesondere der Langzeitstabilität bei Temperaturen von -2Ö°C bis +40⁰C, erfüllte.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich derartige, die Praxisforderungen erfüllende wäßrige anionische Dispersionen von fluorhaltigen Bisurethanen herstellen lassen.

Die erfindungsgemäße wäßrige anionische Dispersion enthält :

A) a % eines Produktes, das mindestens ein Bis-(2-fluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

YCF (CF ) -CH CH 0-CO-NH-

² ^{2 n 2 2} Ι -+— NH-OC-OCH₀CH₀ (CF₀ ) CF₀Y

2 2 2 η 2

enthält, wobei η eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder ~^F bedeuten, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkylethanol der Formel II

YCF₂-(CF₂J_n-CH₂CH₂OH (II)

wobei η und Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : in Gegenwart von 2 bis 5 % N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist, B) b % mindestens eines Emulgators der Formel III

^Ref·³³²¹ _Dr._Eu/L1

(III)

wobei ρ eine Zahl von 5 bis 15, Y = -H oder -F und X ein einwertiges Kation bedeuten,

C) c % mindestens eines nichtionischen Emulgators der Formel IV

YCF₂-(CF₂)_q-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_r-0H (IV)

wobei Y = -H oder -F, q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten und

D) d \ eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, wobei a eine Zahl von 5 bis 25, b eine Zahl von 1 bis 14, c eine Zahl von 1 bis 14, d eine Zahl von 5 bis 30 bedeuten und dabei die Zahlenwerte für b und c so gewählt sind, daß die Summe (b + c) =2 bis 15 beträgt.

Die vorstehend angegebenen Prozente stellen Gewichtsprozente dar. Die Prozentangaben für a, b, c und d sind auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion bezogen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die vorstehend und nachfolgend erwähnten Perfluoralkyl-reste bzw. Perfluoralkyl-verbindungen nach den vorstehenden Definitionen in ω-Stellung für Y auch ein Η-Atom besitzen. Die echten Perfluoralkyl-reste bzw. Perfluoralkyl-verbin-* düngen, d.h. diejenigen Verbindungen der Formeln I bis IV, bei denen Y = -F bedeutet, sind jedoch bevorzugt.

'° Die Verbindungen der Formel II, III und IV können in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt werden, die in der Regel mehrere Verbindungen der genannten Art mit verschiedenen Indexzahlen n, p, q und/oder r enthalten.

' Der Wirkstoff A, der erfindungsgemäß zur Herstellung der wäßrigen anionischen Dispersion benutzt wird, ist neu. Zur Herstellung des unter A angegebenen Produkts wird ein

. - ο C ο « ί

Ί / Τ7Ο ReI.3321

Ι4ο/.ο ■ . _{π 1Tt}

Dr.Eu/Ll

2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel I oder ein Gemisch verschiedener 2-Perfluoralkyl-ethanole der Formel II mit einem Tolylen-di-isocyanat oder einem Gemisch verschiedener Tolylen-di-isocyanate im Mol-Verhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf die Verbindung der Formel II, an N-Methyl-pyrrolidon umgesetzt. Als Ausgangsprodukt sind dabei technische Gemische von 2-Perfluoralkyl-ethanolen der Formel II gut geeignet, die Verbindungen mit η = 5 bis 11 enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel II mit η = 7 bis 11, und zwar sowohl in Form der Einzelverbindungen als auch in Form ihrer technischen Gemische..

Als Tolylen-di-isocyanat kommen insbesondere das 2,4- und/oder das 2,6-Tolylen-di-isocyanat in Betracht, insbesondere in Form eines Handelsprodukts, das ca. 80 Gew.% 2,4-Tolylen-di-isocyanat und ca. 20 Gew.% 2,6-Tolylendi-isocyanat enthält.

Die Umsetzung zur Herstellung des Produkts A wird in der Regel so durchgeführt, daß die Verbindung II oder das Gemisch der Verbindungen II aufgeschmolzen und zu der Schmelze 2 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.%, N-Methyl-pyrrolidon zugemischt wird und anschließend bei einer ca. 5 bis 10⁰C über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur das Tolylen-di-isocyanat oder das Gemisch der Tolylen-di-isocyanate unter Rühren zugetropft wird. Anschließend wird im Verlauf einer Stunde auf Temperaturen von ca. 130 C aufgeheizt, wobei die Reaktion ab Temperaturen von ca. 80⁰C leicht exotherm verläuft. Abschließend wird die Umsetzung durch eine ca. dreistündige Reaktionszeit bei ca. 130 C zum Abschluß gebracht. Das Fortschreiten der Reaktion wird laufend IR-spektroskopisch an entnommenen Proben auf das Verschwinden der Isocyanatbanden kontrolliert. Falls die Reaktion in der angegebenen Zeit

_Dr._Eu/L1

noch nicht zum Abschluß gekommen ist, muß die Reaktionszeit, z.B. auf 6 Stunden, verlängert werden.

Durch den Zusatz von N-Methylpyrrolidon werden vermutlich Nebenprodukte noch unbekannter Struktur gebildet, die bei der erfindungsgemäßen Dispergierung des Produkts als vorzügliche Dispersionsstabilisatoren wirken. Ein größerer Zusatz von N-Methylpyrrolidon bei der Herstellung des Produkts A beeinflußt den Effekt der Dispersionsstabilisierung nicht ungünstig, vermindert aber unnötigerweise die Ausbeute an der Wirksubstanz der Formel I.

Das einwertige Kation X in den Verbindungen der Formel III stellt in der Regel ein Alkalimetallkation, insbesondere das Natrium- oder Kaliumkation oder das Ammoniumkation dar. Das Ammoniumkation kann gegebenenfalls auch durch organische Reste substituiert sein, beispielsweise Triethanolatnmonium darstellen. Verbindungen der Formel III sind insbesondere in Form der technischen Gemische mit ρ = 5 bis 11 oder 7 bis 11 handelsüblich. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel III mit ρ = 7 bis 11 in Form der Einzelverbindungen oder in Form der technische Gemische verwendet.

Auch die Emulgatoren der Formel IV sind im Handel, zumeist in Form ihrer technischen Gemische, erhältlich. Dabei beträgt r insbesondere ca. 6. Es werden Emulgatoren der Formel IV bevorzugt, bei denen q = 5 bis 11, insbesondere 7 bis 11, und r - 4 bis 8 beträgt, und zwar in Form der Einzelverbindungen oder in Form der technischen Gemische.

Die Zahlen b und c bedeuten vorzugsweise jeweils 1 bis 9, wobei diese Zahlenwerte vorzugsweise so gewählt werden, daß die Summe (b + c) = 2 bis 12 beträgt, d bedeutet vorzugsweise eine Zahl von 10 bis 25.

-*- " ^ ftef.3321

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen werden die Komponenten A, B, C und D in Wasser, unter Zufuhr einer verhältnismäßig großen Energiemenge, dispergiert. Die Mengenverhältnisse für die Komponenten werden dabei so gewählt, daß nach der Dispergierung die angegebene Zusammensetzung für die Dispersion erreicht wird. Es ist dabei unerläßlich, das Produkt A zumindest in einem Teil der zur Anwendung kommenden Menge des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs vorzulösen, und es ist zweckmäßig, die Dispergierung in zwei Teilschritte aufzuteilen und zuerst eine Vordispergierung und anschließend eine Feindispergierung vorzunehmen. Die Vordispergierung wird zweckmäßigerweise durch Anwendung hoher Scherkräfte, beispielsweise durch die Verwendung eines schnell laufenden Rührers, wie z.B. bei einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax, vorgenommen, und die dabei erhaltene Vordispersion wird anschließend z.B. einer Ultraschallbehandlung oder einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen. Nach der Beendigung dieser Behandlung liegt die Teilchengröße in der Dispersion zu über 80 %, vorzugsweise zu über 95 %,-bei oder unter 1 μΐη. Für die Lösungsmittelkomponente D werden wasserlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Mono-oder Di-Alkohole, niedere Ketone, Polyglykolester und Polyglykolether oder Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet. Vorteilhafterweise enthält die Komponente D mindestens ein hochsiedendes, wasserlösliches Lösungsmittel, d.h. ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über ca. 150 C liegt. Gegebenenfalls kann ein zur Anwendung kommendes Lösungsmittelgemisch auch ein oder mehrere wasserunlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Ester, Ether und/oder höhere Ketone, enthalten. Niedrigsiedende Lösungsmittelanteile können gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt wieder entfernt, z.B. abdestilliert werden.

Als geeignete wasserlösliche, hochsiedende Lösungsmittel kommen insbesondere die (C.-C.)Monoalkyl- und Dialkyl-

*- 35Κ373 f

Dr./

ether des Diethylenglykols und/oder Dipropylenglykols in Betracht. Günstig für die Stabilität der Dispersion ist ferner ein Zusatz von Isopropanol, Glykol oder Glyzerin, einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Endeinstellung.

Besonders günstige Effekte, insbesondere im Hinblick auf die schmutzabweisende Wirkung, werden erhalten, wenn die erfindungsgemäße Dispersion zusätzlich mindestens ein anionisch dispergiertes (Meth)Acrylsäureester-polymerisat oder -copolymerisat in Mengen von e Gew.% enthält, wobei e eine Zahl von 5 bis 25 bedeutet, die zweckmäßigerweise so gewählt ist, daß die Summe (a + e) = 15 bis 30 beträgt. Derartige (Meth)Acrylsäureester-polymerisate bzw. -copolymerisate werden zweckmäßigerweise in Form einer getrennt hergestellten wäßrigen anionischen Dispersion den erfindungsgemäßen Dispersionen zugesetzt. Außerdem ist es zweckmäßig, die Polymerisat-bzw. Copolymerisatdispersion unter Verwendung einer Verbindung der Formel III oder eines Gemisches derartiger Verbindungen zu dispergieren.

Die (Meth)Acrylsäureester-polymerisate oder -copolymerisate enthalten normalerweise Bausteine von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁- bis C.„-Alkoholen und können z.B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Methacrylester-copolymerisate sind bevorzugt, insbesondere dann, wenn das zu ihrer Herstellung benutzte Monomerengemisch mindestens 80 Gew.% Ester von C₁- bis C.-Alkoholen enthält. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Methacrylsäuremethyl- und -isobutylester, insbesondere dann, wenn in dem Copolymerisat der Methylesteranteil überwiegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat, hergestellt aus Methacrylsäuremethylester und -isobutylester im Gewichtsverhältnis 3:1. Die Herstellung dieses Copolymerisats und seine Dispergierung ist in Beispiel 3 beschrieben. Andere (Meth)Acrylester-

Dr.Eu/Ll polymerisate und -copolymerisate können analog hergestellt und dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen erfüllen alle Forderungen der Praxis und zeigen insbesondere eine hervorragende Langzeitstabilität bei Temperaturen von -20 bis +40⁰C. Sie gefrieren zwar bei Minustemperaturen, die Dispersion bleibt aber nach dem Auftauen erhalten, im Gegensatz zu den bisher bekannten Dispersio-

^v·' nen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen zeigen bei der Textilausrüstung einen hervorragenden oleophobierenden, hydrophobierenden, schmutzabweisenden und leitfähigkeitsverbessernden Effekt. Sie können sowohl allein für die Textilausrüstung eingesetzt werden,

■1-■■ wie auch in Kombination mit anderen Ausrüstungsmitteln, wie Textilharzen auf der Basis Glyoxal oder deren Derivaten, Weichmachern, PVA und EVA oder ähnlichen Dispersionen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen sind zur Ausrüstung von Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril und Wolle, oder Gemischen dieser Faserarten geeignet. Das Textilmaterial kann in beliebi-

2- ger Form vorliegen, so z.B. als Faden, Faser, Garn, Flocke, als Gewebe, Gestrick, Gewirk oder Vlies, insbesondere jedoch als Teppich.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in der Form auf das Textilmaterial aufgebracht werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Normalerweise wird man sie jedoch zur Anwendung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.\, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Gevi.%, verdünnen. Die Aufbringung auf das zu behandelnde Textilmate- -'^r-· rial kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, so z.B.

durch Spühen, Pflatschen, Foulardieren ect. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß auf dem Textilmaterial 0,01

Dr.Eu/Ll

bis 1 Gew.\ Fluor, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.% Fluor, vorhanden sind. Dies entspricht etwa einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.% Feststoffgehalt. Nach dem Aufbringen auf das zu behandelnde Textilmaterial erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen bis ca. 120°C, z.B. bei 100 bis 120⁰C, und anschließend wird eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von ca. 130 bis 190 C, vorzugsweise 140 bis 180°c, durchgeführt, die normalerweise etwa 4 min bis etwa 30 see dauert.

Es hat den Anschein, als ob die in der Dispersion vorzugsweise enthaltenen, hochsiedenden organischen Lösungsmittel auch eine wichtige Bedeutung bei der Fixierung des Wirkstoffs der Formel I auf der Faser im Sinne eines Art Carrier-Effekts besitzen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben, sofern nichts anderes angeben ist, Gewichtsprozente.

Ό '

Beispiel 1:

Herstellung des Produkts A

1080 g (= 2 mol) eines handelsüblichen Gemisches von 2-Perfluoralkyl-ethanolen der Formel II, in der Einzelprodukte mit η = 7 bis 11 enthalten sind und Y = -F bedeutet, werden in einem Reaktionsgefäß über den bei 65°C liegenden Schmelzpunkt aufgeheizt und 30 g N-Methyl-pyrrolidon zugegeben. Bei einer Temperatur von 70 bis 75°C werden dann im Verlauf von 30 min 174.16 g (= 1 mol) eines technischen Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Tolylen-di-isocyanat unter Rühren zugetropft. Anschließend wird im Verlauf von 1 h auf 130⁰C aufgeheizt, wobei die Reaktion ab 80⁰C leicht exotherm verläuft, und die Temperatur ca. 3h bis 130°C gehalten.

Das Fortschreiten der Reaktion wird an entnommenen Proben IR-spektroskopisch auf das Verschwinden der Isocyanatban-

15H373

Dr.Eu/Ll

den kontrolliert. Gegebenenfalls wird die Reaktionszeit verkürzt oder verlängert.

Es werden 1184 g einer gelbbraunen Schmelze erhalten, die beim Erkalten zu einem leicht bräunlichen Kristallkuchen erstarrt.

Fp-. 90 bis 118°C. Durchschnittlicher F-Gehalt: 59 %.

Beispiel 2:
(Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 1 wird ohne den Zusatz von N-Methyl-pyrrolidon wiederholt. Es werden 1154 g einer schwach gelblichen Schmelze erhalten_r die beim Erkalten zu einem harten, schwach gelblichen Kristallkuchen erstarrt.

Fp: 116 bis 120°C. Durchschnittlicher F-Gehalt: 60,5 %.

Beispiel 3:

Herstellung eines Methacrylsäureester-Copolymerisats.

In einem mit Rührer und Bodenauslauf versehenen 250 ml-Vorratsgefäß werden 75 g Methacrylsäuremethylester und 25 g Methacrylsäure-isobutylester vorgelegt und zu einer homogenen Lösung verrührt, worauf der Rührer abgestellt

.y:, wird.

In einem SOOml-Polymerisationskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler, Tropftrichter und Zulaufmöglichkeit aus dem Vorratsgefäß werden 130 g Wasser, 30 g einer 25%igen isopropanolischen Lösung eines handelsüblichen Emulgators der Formel V

CF₃(CF₂)^CH₂CH₂O-CO-NH-CH₂CH₂-SSO₃Na (V)

und 22 ml der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms in die Lösung wird der Polymerisations

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^⁰' ^ Dr.Eu/Ll kolben mittels eines elektrisch beheizten Wasserbads auf 50⁰C angeheizt (55°C Bad). Nach Erreichen dieser Temperatur werden 0,2 g Kaliumpersulfat in einer Portion zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird unmittelbar daraufhin einsetzen, was an einem Temperaturanstieg bis auf ca. 57°C sowie einer Farbänderung (bläulich fluoreszierend) festzustellen ist. Beim überschreiten der Innentemperatur von 56°C wird mit dem Zutropfen der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß sowie einer gesondert hergestellten Katalysatorlösung, bestehend aus 0,2 g Natriumpyrosulfit (Na₂S₃O₅) und 10 g Wasser, begonnen. Gleichzeitig kann das Einleiten von Stickstoff abgebrochen werden. Die Monomerenlösung soll nach ca. 1h, die Katalysatorlösung etwas später zudosiert sein.

Während dieser gesamten Zutropfphase liegt die Reaktionstemperatur bei 55 bis 6O⁰C bei unveränderter Badtemperatur von 55 C. Nach beendetem Zutropfen wird die Polymeremulsion auf 60 bis 62°C (65°C Badtemperatur) angeheizt

' und 1 h unter diesen Bedingungen nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen PE-Sieb-

.»*' beutel (105 μπ») filtriert. Es werden 270,4 g einer 40%igen weißlichen, opaken Dispersion erhalten.

Beispiel 4:

Herstellung eines Methacrylsäureester-copolymerisats.

Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch werden die 30 g der isopropanolischen Lösung des dort benutzten Emulgators durch 4 g eines handelsüblichen, als Waschrohstoff benutzten Alkansulfonats (z.B. Handelsprodukt ®Warolat U der Firma Bayer AG) ersetzt.

Es werden 244,2 g einer ca. 40%igen weißlichen, opaken Dispersion erhalten.

Ref. 3321 Dr.Eu/Ll

Beispiel 5:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

In einem 200ml-Schliff-Dreihalskolben in Becherform werden 12,1 g des nach Beispiel T hergestellten Produkts A, 5 g Diethylenglykol-dimethylether, 5 g Dipropylenglykolmonomethylether und 3 g Perfluoralkylethyl-polyglykol der Formel VI

ν' .. CF₃ (CF₂ J₇^₁ ^CH₂CH₂-(OCH₂CH₂ )₆-0H (VI)

bei 80 bis 90°C gelöst. Dann werden bei 80⁰C 5 g einer 25%igen isopropanolischen Lösng einer Verbindung der Formel VII
15

CF₃(CF₂)^CH₂CH₂-O-CO-NH-CH₂CH₂-SSO₃Na (VII)

zugemischt.

in die Lösung wird bei 8O⁰C unter der Anwendung von starken Scherkräften einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax im Laufe von 2 bis 3 min die Lösung von 1,25 g der Verbindung der Formel VII in 48,75 ml Wasser eingetropft, wobei die Temperatur auf 45 bis 50⁰C abfällt. Bei dieser

7.5 Temperatur wird noch 10 bis 15 min weiterdxspergiert. Hierbei entsteht bereits eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzt.

"K) Die erhaltene Rohdispersion wird dann einer abschließenden Feinbehandlung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (z.B. vom Typ Sonifier der Firma Branson), bis 90 % der Teilchen eine Größe von 1 μιη erreicht oder unterschritten haben.

3^C" Dies dauert gewöhnlich 10 bis 15 min. Dabei wird die Temperatur zunächst durch Wasserkühlung bei 40 bis 45 C gehalten, gegen Ende durch Kühlung mit Eiswasser auf 20

Ref.3321 Dr.Eu/Ll

bis 30 C gesenkt.

Zu dieser so erhaltenen Feindispersion werden dann 20 g des ca. 40^igen, anionisch dispergierten Methacrylestercopolymerisats nach Beispiel 3 hinzugefügt. Die gesamte Formulierung wird dann nochmals ca 2 min. unter Kühlung bei 20 bis 30°C mit Ultraschall behandelt. Man erhält 100 g einer feinen, milchig opaken Dispersion mit einem Fluorgehalt von 7 % (bezogen auf Wirksubstanz), die auch bei Temperaturen von -20⁰C und +40⁰C sehr gut lagerstabil ist.

Nach einem 24stündigem Abkühlen auf -20 C konnte beim Wiederauftauen keine Veränderung der Dispersion beobachtet werden.

Beispiel -6:
(Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 5 wird wiederholt, dabei wird jedoch das gemäß Beispiel 1 hergstellte Produkt A durch 11,8 g des nach Beispiel 2 hergestellten Bisurethans ersetzt.

Die erhaltene Dispersion ist nicht lagerbeständig, da sich bereits innerhalb von 24 h ein deutlicher Bodensatz bildet, der sich im Laufe der Zeit weiter verstärkt.

Beispiel 7:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

In einem 200 ml-Schliff-Dreihalskolben in Becherform wird eine Lösung von 1,25 g einer Verbindung der Formel VII

CF₃(CF₂J₅-CH₂CH₂-O-CO-NH-CH₂CH₂-SSO₃Na (VII)

in 48,75 ml Wasser und 20 g des ca. 40%igen, anionisch dispergierten Methacrylester-copolymerisats nach Beispiel

^λπλ Ref. 3321 Dr.Eu/Ll

4 vorgelegt. In diese Mischung wird unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine von Typ ültraturrax eine 80 C heiße Lösung von 12,1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts A in 5 g Diethylenglykol-diraethylether, 5 g Dipropylengkyol-raonomethylether, 3 g Perfluoralkylethyl-polyglykol der Formel VI

(VI)

"^ und 5 g einer 25Vigen Lösung der Verbindung der Formel VII in Isopropanol eingerührt, wobei die Temperatur auf ca. 35°C abfällt. Man behandelt die Mischung ca. 10 min lang ohne Kühlung weiter mit dem Ültraturrax, bis die Temperatur auf 45 bis 50 C angestiegen ist. "j

Hierbei entsteht eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzt.

-¹·'"⁵ Diese Rohdispersion wird dann einer abschließenden Feinbehandlung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (z.B. vom Typ Sonifier der Firma Branson), bis 90 % der Teilchen eine mittlere Größe von 1 μπι erreicht oder unterschritten haben. Dies dauert gewöhnlich 10 bis 15 min. Dabei wird die Temperatur zunächst durch Wasserkühlung bei 40 bis 45°C gehalten, gegen Ende durch Kühlung mit Eiswasser auf 20 bis 30°C gesenkt.

Man erhält 100 g einer sehr feine, milchig opaken Dispersion mit einem Fluorgehalt von 7 % (bezogen auf Wirksubstanz), die auch bei Temperaturen -20°C und +40 C gut lagerstabil ist.

Beispiel 8:
Haltbarkeitsvergleich bei -20°C.

-^- 35U373 ^Ref·³³²¹

Dr.Eu/Ll

Jeweils 100g-Muster der Dispersionen nach den Beispielen 5 und 7 sowie nach dem Vergleichsbeispiel 6 und sowie zum Vergleich 100 g eines kationisch dispergierten Handelsprodukts werden in einem Kühlschrank 24 h auf -20 C abgekühlt. Alle Proben gefrieren dabei. Nach dem Auftauen sind die Muster der Beispiele 5 und 7 noch einwandfrei homogen und genauso wirksam wie vor dem Gefriertest. Die Dispersion des mitgetesteten, kationisch dispergierten Handelsprodukts ist dagegen völlig zerfallen, und auch die Probe des Vergleichsbeispiels 6 zerfällt beim Auftauen.

Beispiel 9:

Anwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

Die gemäß Beispiel 5 oder 7 hergestellte erfindungsgemäße Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4 Gew.% verdünnt. Durch die so erhaltene Flotte wird zu behandelndes, bahnenförmiges Textilgut hindurchgeführt und auf einem Foulard abgequetscht. Eine Wiederholung dieses Prozesses fördert die Durchdringung des Substrats und erhöht die Effektivität des erfindungsgemäßen Produkts.

Das textile Substrat wird in einem Trockenaggregat bei Temperaturen bis 120°C getrocknet und anschließend im gleichen oder einem anderen Aggregat durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C 3 min bis sek lang fixiert.

Beispiel 10:

Die nach Beispiel 5 hergestellte Dispersion wird mit Wasser auf einen Festoffgehalt von 3 % verdünnt und auf einen PA-Tuffted Teppich aufgesprüht. Der Teppich wird dann bei 110⁰C getrocknet und anschließend einer 3 min langen Wärmebehandlung bei 150o_{c un}terzogen

-rs-

Ref.3321 Dr.Eu/Ll

An dem behandelten Teppich werden die Oleophobierung nach der Methode 3M/AATCC 18-1966, die Hydrophobierung/Spray nach der Methode AATCC 22-1952 und die Trockenanschmutzung nach folgender Vorschrift geprüft:

In einem zylindrischen, mit einem Deckel verschließbaren Gefäß von 20 cm Länge und einem Durchmesser von 10 cm wird die Teppichprobe ausgelegt. Dann werden 200 g Stahlkugeln von 3 mm Durchmesser und 20 g gesiebter Staubsaugerschmutz hinzugegeben, das Gefäß verschlossen und 1 h auf einem Rollgestell gerollt. Dann wird die Probe entnommen, mit einem Staubsauger abgesaugt und beurteilt.

Bei den Ausprüfungen werden die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Werte erhalten:

	Oleopho	Tabelle	T	Trockenanschmutzunq	AE/angeschmutzt
F-Auflage	bierung	Hydropho		AE/ange-	shampooniert
bez. auf		bierung	schmutzt	3)
Pol	1 )		3)	5
	100+5	2)	4	5
0,05 %	110+6	90/100	4-5	5
0,1 %	120+6	90/100	5
0,2 %		100
Feststoff
auflage				5
bez.auf Pol	100+6		4-5	5
0,5 %	110+6	90	4-5	5
1 %	110+6	90/100	4-5
2 %	90/100
Bestmögliche	Testresultate:

1. Oleophobierung: 140+8

35H373

Ref.3321 Dr.Eu/Ll

2. Hydrophobierung: 100

3. Trockenanschmutzung: 5

Die mit einem kationisch dispergierten Handelsprodukt erzielten Vergleichsergebnisse sind in Tabelle II angegeben :

Tabelle II

F-Auflage	Oleopho-	Hydropho	Trockenanschmutzunq	AE/angeschmutzt
bez. auf	bierung	bierung	AE/ange-	schamponiert
Pol			schmutzt	3)
	1)	2)	3)	4-5
0,05 %	110+6	70/80	2-3	4-5
0, 1 %	110+6	80	2-3	4-5
0,2 %	110+6	80	3
Feststoff
auflage
bez.auf Pol				4-5
0,5 %	110+6	70	2-3	4-5
1 %	110+6	70	2-3	4-5
2 %	110+6	70/80	2-3

Claims

35U37?e£·3321 Dr.Eu/Ll PATENTANSPRÜCHE

1. Wäßrige anionische Dispersion, enthaltend

(I) YCF (CF„) -CH^CH₀O-CO-NH-- ^,

2 2 π 2 2 I i__NH_oc-OCH₂CH₂(CF₂)_nCF₂Y

wobei η eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkylethanol der Formel II

₂-(CF₂J_n-CH₂CH₂OH (II)

wobei η und Y die bereits genannte Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 % N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist, B) b % mindestens eines Emulgators der Formel III

(III)

wobei ρ eine Zahl von 5 bis 15, Y-H oder -F und X ein

einwertiges Kation bedeuten,

C) c % mindestens eines nichtionischen Emulgators der Formel IV

YCF„-(CF-) -CH₀CH₀-(OCH₀CH₀) -OH (IV) ZZqZZ ZZT

wobei Y -H oder -F, q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten und

D) d % eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs,

wobei a eine Zahl von 5 bis 25, b eine Zahl von 1 bis 14,

c eine Zahl von 1 bis 14, d eine Zahl von 5 bis 30 bedeu-

ÖRIGINAL INSPECTED

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: ten und dabei die Zahlenwerte für b und c so gewählt sind, daß die Summe (b + c) =2 bis 15 beträgt.

2. Wäßrige anionische Dispersion nach Anspruch 1, dadurch ':". gekennzeichnet, daß b = 1 bis 9 und c = 1 bis 9 bedeuten und so gewählt sind, daß die Summe b + c = 2 bis 12 und/oder d = 10 bis 25 bedeutet.

3. Wäßrige anionische Dispersion nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend ein Produkt

das mindestens ein Bis-(2-fluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

YCF (CF ) -CH CH₉O-CO-NHv^
1', 2 2 η 2 2 I jf-NH-OC-OCH CH (CF ) CF Y

YCF₂-(CF₂)_n-CH₂CH₂OH (II)

wobei η und Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit Toluol-diisocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 3,5 Gew.\ N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung II, herstellbar ist.

4. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren

der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den 30

Verbindungen der Formeln I, II, III und/oder IV Y = -F und/oder daß in den Verbindungen der Formel I η = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, in den Verbindungen der Formel III ρ = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, und/oder in den Verbindungen der Formel IV q = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, und r = 4 bis 8 bedeutet.

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5. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens einen (C₁-C₄)PiOnOaIkYl- oder Dialkylether des Diethylenglykols oder Dipropylenglykols und/oder 1 bis 5 Gew.% Isopropanol, Glykol und/oder Glyzerin enthält.

6. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 25 Gew.% mindestens einer anionischen Dispersion eines (Meth)Acrylester-polymerisats oder -co-Polymerisats, vorzugsweise eines Mischpolymerisat aus Methacrylsäure-raethylester und Methacrylsäureisobutylester enthält.

7. Wäßrige anionische Dispersion nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Dispersion des (Meth)-Acrylesterpolymerisats als Emulgator eine Verbindung der Formel III

YCF₂(CF₂) -CH₂CH₂O-CO-NH-CH₂Ch₂-SSO₃X (III)

enthält, wobei Y -H oder -F, q 5 bis 15 und X ein Kation ;y. bedeuten.

8. Produkt, das mindestens ein Bis-C2-fluoralkyl-ethoxycarbonylamino)-toluol der Formel I

( I) YCF ICFJ -CH₀CH (

^{2 2 n 2 2} I' -1--NH-OC-OCH-CH₀-(CF.,) CF₀Y

2 2 2 η 2

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YCF₂-(CF₂)_n-CH₂CH₂OH (II)

wobei η und Y die bereits genannte Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : in Gegenwart von 2 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 3,5 %, N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist.

9. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen anionischen Dispersionen eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

A) ein Produkt, das mindestens ein Bis-(2-fluoralkylethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

(I)

₀) -CH CH O-CO-NH
^{2 n 2 2}

(II)

wobei η und Y die bereits genannte Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 3,5 %, N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und mit B) mindestens einem Emulgator der Formel III

(III)

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wobei ρ eine Zahl von 5 bis 15, Y -H- oder -F und X ein einwertiges Kation bedeuten, und

C) mindestens einem nichtionischen Emulgator der Formel IV

YCF₂-(CF₂) -CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_r-OH (IV)

wobei Y = -H oder -F, q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten und gegebenenfalls weiterem organischen Lösungsmittel in Wasser dispergiert werden, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis entstehen.

10. Verwendung der wäßrigen anionischen Dispersion eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7 zur Oleophob- und Hydrophob-ausrüstung von Textilien.