DE3512230A1

DE3512230A1 - Verfahren zur behandlung von sauren uranhaltigen loesungen durch zusatz eines aluminiumsalzes

Info

Publication number: DE3512230A1
Application number: DE19853512230
Authority: DE
Inventors: Georges Limoges Lyaudet; Albert Razes Mouton
Original assignee: Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Demantelement SAS
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1985-11-14
Also published as: AU4083285A; PT80226B; IT8520193A0; FR2562313A1; PT80226A; US4755328A; FR2562313B1; IT1214595B; ES541916A0; CA1264559A; ES8607604A1; OA07981A; AU587375B2

Description

MACHGEREICHT j

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von sauren Lösungen, die durch Uran kontaminiert sind.

Allgemeiner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung saurer uranhaltiger Lösungen, die eventuell Radium enthalten, wobei das Verfahren die Einstellung des End-pH-Werts und die Dekontaminierung hinsichtlich Uran und Radium auf solche Werte umfaßt, daß die Lösungen nach der Behandlung ohne Schaden in die natürliche Umwelt abgelassen werden können.

Die Gewinnung von Uranerzen im Tagebau oder in unterirdischen Bergwerken erfordert, daß man das bei der Wasserhaltung zutage gehobene Wasser behandelt, dessen Ausstoß mehrere 100 m erreichen kann. Die bei der Wasserhaltung zutage gehobenen Wasser enthalten verschiedene Elemente, insbesondere Uran und eventuell Radium, in Konzentrationen, die geeignet sind, für die natürliche Umwelt schädlich zu sein, wenn die Wasser in diese abgelassen werden. Außerdem weisen diese Wasser im allgemeinen einen pH-Wert auf, der auch für die natürliche Umwelt schädlich ist.
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Das gleiche gilt für die Abwasser, die bei saurer oder alkalischer Behandlung von Uranerzen anfallen.

Um die natürliche Umwelt nicht zu schädigen, insbesondere das hydrogeologische Netz, in welches die bei der Wasserhaltung zutage gehobenen Wässer und die Abwässer abgelassen werden, muß die Uran- und die Radiumkonzentration dieser Wässer bzw. Abwässer so niedrig wie möglich sein. Das erklärt den Grund, aus dem man sehr strenge Normen festgesetzt hat, die den pH-Wert und die maximalen Uran- und Radiumgehalte für das Ablassen von Lösungen betreffen, die aus den bei der Wasserhaltung zutage gehobenen Wässern und Abwässern bestehen. Daher muß der End-pH-Wert der Lösungen zwischen 5,5 und 8,5 liegen und der Radiumgehalt darf einer Aktivität von höchstens 10 pCi/1 entsprechen und der Urangehalt dort höchstens 1,8 mg/1 betragen.

Es ist bekannt, Radium durch eine Behandlung mit Bariumchlorid zu entfernen, das in Gegenwart von Sulfationen die Bildung von Bariumsulfat und Radiumsulfat, die ausfallen, bewirkt.

Was die Entfernung von Uran betrifft, verwendet man bei den bislang eingesetzten Verfahren Harze und andere Adsorbantien (z.B. Titanoxid), die umfangreiche Anlagen erfordern und häufig Gefahren durch Aufladung darstellen.

Ein bislang nicht gelöstes Problem ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Behandlung von bei der Wässerhaltung zutage gehobenen Wässern oder Abwässern, die Urangehalte aufweisen, die einerseits zu niedrig sind, um den Einbau einer kostspieligen Harzanlage zu rechtfertigen und andererseits zu hoch sind, um das Ablassen dieser Wässer und Abwässer in die Natur zu erlauben.

Diese mit der Entfernung des Urans verbundenen Schwierigkeiten stehen mit mehreren Parametern in Wechselbeziehung und insbesondere mit der Tatsache, daß das Uran sich in den

ORIGfJMAL INSPECTED

uranhaltigen Lösungen in diversen physikalischen Zuständen, nämlich fest, löslich und kolloidal, befindet.

Die festen Uranteilchen sind im allgemeinen Gegenstand einer Entfernung durch Dekantieren oder Filtrieren.

Was die löslichen Teilchen betrifft, erklärt sich ihre Existenz meistens durch die Bildung von Schwefelsäure, was zu saurem Wasser führt, durch welches das Uran aufgelöst wird, oder auch durch die Gegenwart von Carbonat- oder Bicarbonationen, die zu alkalischem Wasser führen, wodurch das Uran aufgelöst wird.

Was die kolloidalen Teilchen betrifft, entsprechen sie einem Zwischenzustand zwischen festem und gelöstem Uran? sie weisen im allgemeinen eine Größe von 10 -bis 10 ^_m auf und können nicht durch einfache Dekantieren oder Filtrieren entfernt werden.

Insbesondere macht es die Koexistenz von gelöstem und kolloidalem Uran in derselben Lösung schwierig, ein zur Entfernung des Urans wirksames Verfahren zu entwickeln.

Ein weiterer Parameter, der bei der Entfernung des Urans stört, ist die Gegenwart von zahlreichen anderen Ionen, d.h. ihre jeweilige Konzentration. Zu diesen Ionen gehören unter anderem Calcium-, Natrium-, Magnesium-, Sulfat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Chlorid-, Kalium-, Nitrat-, Eisen- und Aluminiumionen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Uran aus sauren uranhaltigen Lösungen zu schaffen, wobei das Uran in löslicher Form und/oder in kolloidaler Form vorliegt.

Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung aus sauren uranhaltigen Lösungen, das auch auf Lösungen mit hoher Ionenstärke angewendet werden kann.
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Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Uran aus sauren uranhaltigen Lösungen, das unabhängig von der Natur der ionischen Teilchen in der Lösung ist.

Zur Aufgabe der Erfindung zählt auch die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Uran und Radium aus sauren uranhaltigen Lösungen, bei dessen Hilfe der Uran- und der Radiumgehalt und der pH-Wert der am Ende erhaltenen Lösungen mit der natürlichen Umwelt verträglich gemacht wird.

Schließlich ist auch Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zar Entfernung von Uran und Radium aus sauren uranhaltigen Lösungen, mit dem der Uran- und der Radiumgehalt sowie der pH-Wert der am Ende erhaltenen Lösungen den in Kraft befindlichen gesetzlichen Normen entspricht.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur Dekontaminierung und Einstellung des pH-Werts von sauren uranhaltigen Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu behandelnden Lösungen, die einen anfänglichen pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 6,5 aufweisen oder deren pH-Wert zuvor auf den Bereich von etwa 2,5 bis etwa 6,5 eingestellt worden ist und die etwa 1 bis 100 mg/1 Uran enthalten, mit einem Aluminiumsalz versetzt, das vorzugsweise in den Lösungen löslich ist und das nach der Hydrolyse in den Lösungen zur Bildung von Al(OH)₃ führt und fähig ist, den pH-Wert zu erhöhen, wobei das Aluminiumsalz in einer derart ausreichenden Menge zugesetzt wird, daß der

ORIGINAL INSPECTED

pH-Wert am Ende etwa 5,5 bis etwa 8,5 beträgt und daß mindestens etwa 90% des anfänglich in der Lösung erhaltenen Urans ausgefällt, koaguliert und adsorbiert werden und der in der am Ende erhaltenen Lösung enthaltene Urangehalt höchstens etwa 1,8 mg/1 beträgt.

Die sauren uranhaltigen Lösungen, die erfindungsgemäß behandelt werden, sind entweder das bei der Wasserhaltung zutage gehobene Wasser oder das Wasser, das bei der sauren Auslaugebehandlung von Uranerzen anfällt.

Der pH-Wert der sauren Lösungen, die erfindungsgemäß behandelt werden, liegt im allgemeinen zwischen etwa 2,5 und etwa 5,5.

Die uranhaltigen Lösungen, die erfindungsgemäß behandelt werden, können ebenfalls saure wäßrige Lösungen mit einem anfänglichen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 8,5 sein, die zuvor auf einen pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 6,5, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 5,5, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Säure angesäuert worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft auf Lösungen angewendet, deren anfänglicher pH-Wert etwa 6,5 bis etwa 8 beträgt, die mindestens etwa 1 g/l Sulfationen _ enthalten und deren pH-Wert zuvor auf etwa 2,5 bis etwa 6,5, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 5,5 durch Zugabe einer geeigneten Menge Säure, insbesondere von Schwefelsäure, eingestellt worden ist.

Das in den uranhaltigen Lösungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, enthaltene Uran liegt entweder in löslicher Form und/oder in kolloidaler Form vor ·

ORIGINAL INSPECTED

In den sauren Lösungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, liegen im allgemeinen die gelöste Form und die kolloidale Form des Urans nebeneinander vor, und zwar in jeweiligen Anteilen, die von dem pH-Wert und der Art der Ionen in Lösung abhängen.

Zur Verdeutlichung kann man annehmen, daß im pH-Bereich von etwa 2 bis etwa 6 das Uran zum großen Teil gelöst ist, insbesondere in Form von Uranylsulfat UO₂(SO.)., , aber daß es auch in kolloidaler Form vorliegt.

Andererseits kann man annehmen, daß im pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 7,5, insbesondere von etwa 6 bis etwa 6,5, das Uran im wesentlichen in kolloidaler Form vorliegt, was nicht die Gegenwart von Uran in löslicher Form ausschließt.

Das verwendete Aluminiumsalz, das vorzugsweise in wäßrigem Millieu, insbesondere in den zu behandelnden Lösungen, löslich ist, wird, nachdem es der zu behandelnden Lösung zugesetzt worden ist, hydrolysiert, und es bildet sich Aluminiumhydroxid Al(OH)₃, welches zur Koagulation und Absorption von in der zu behandelnden Lösung vorhandenem kolloidalen Uran fähig ist.

Mit anderen Worten heißt das, daß das Aluminiumsalz die Rolle eines Koaguliermittels für das kolloidale Uran spielt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die kolloidale Form einer Phase entspricht, die aus so kleinen Teilchen besteht, daß die Oberflächenkräfte eine bedeutende Rolle für ihre Eigenschaften spielen.

ORIGINAL INSPECTED

Die Abmessungen der kolloidalen Teilchen betragen 10- bis 10 jam. Sie werden aus Assoziationen von Molekülen oder kleinen Kristallen gebildet, die als Folge der Adsorption von Ionen geladen und auf diese Weise von der Lösung durch eine Doppelschicht getrennt sind.

Es wird ebenfalls darauf hingewiesen, daß ein Koaguliermittel die Trennung einer kolloidalen Suspension erlaubt. Diese Trennung der Suspension erfordert, auf künstliche Mittel zurückzugreifen. Dieses Verfahren beinhaltet zwei verschiedene Maßnahmen:

Destabilisierung durch Zugabe von chemischen Reagenzien, die durch Aggregations- oder Absorptionsmechanismen die repulsiven Kräfte aufheben oder auf die Hydrophilie der kolloidalen Teilchen wirken;

Agglomeration der "entladenen" Kolloide: Sie resultiert aus verschiedenen attraktiven Kräften zwischen den Teilchen, die in Kontakt gebracht werden, und zwar anfangs durch Brown'sehe Mo1ekularbewegung, bis eine Größe von etwa 0,1 μΐη erhalten wird, und dann durch äußere mechanische Bewegung, die eine ausreichende Größe der Flocken herbeiführt.

Die koagulierende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumsalze resultiert aus der Hydrolyse, die sich ihrer Auflösung anschließt, ohne sofort zur Bildung von Aluminiumhydroxid zu führen.

ORIGINAL INSPECTED

ir '!

Die intermediären Aluminiumverbindungen, aluminiumhaltige Hydroxykomplexe, bringen die zur Neutralisation der Kolloide notwendigen Ladungen mit; sie bilden daher Brücken zwischen den Kolloidteilchen und leiten den Ausflockungsprozeß ein.

Der pH-Wert spielt ebenfalls eine sehr bedeutende Rolle beim Studium der Phänomene der Koagulation und Ausflockung.

Weiterhin ist das der zu behandelnden Lösung zugesetzte Aluminiumsalz ein solches, das das Aluminium einen Teil des Anions bildet und daß das Kation des Salzes nach der Hydrolyse desselben in der zu behandelnden Lösung geeignet ist, eine Erhöhung des pH-Werts zu bewirken, wodurch die Ausfällung des Urans, insbesondere in Form von üranylhydroxid, bewirkt wird.

Es wird eine solche Menge Aluminiumsalz zugesetzt, daß sich einerseits ausreichend Koaguliermittel in der zu behandelnden uranhaltigen Lösung bildet, um das kolloidale Uran zu koagulieren und zu adsorbieren, und daß andererseits der pH-Wert auf etwa 5,5 bis etwa 8,5 gebracht wird, welches der an die Fällung des gelösten Urans angepaßte Wert ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine solche Menge Aluminiumsalz zugesetzt, daß der pH-Wert am Ende etwa 6 bis etwa 7,5 ist, da dieser pH-Bereich dem Loslichkeitsminimum der Al -Ionen des verwendeten Koaguliermittels entspricht und maximale Koagulation und Adsorption des in der zu behandelnden Lösung enthalten kolloidalen Urans erlaubt.

Wenn man viel Aluminiumsalz hinzufügt, dann steigt der pH-Wert und überschreitet den oberen Grenzwert, der einem Minimum der Auflösung der Al -Ionen entspricht; man findet

ORIGINAL INSPECTED

daher die Al -Ionen in Lösung wieder und zwar abhängig von der Mineralisation der Lösung in einer mehr oder weniger großen Menge, und das Uran löst sich wieder auf.

Der Einsatz des erfindungsgemaßen Verfahrens zur Entfernung von Uran erlaubt es, das gesamte Uran zu entfernen, aber die Entfernung von mindestens etwa 90% ist ausreichend, um Urangehalte unterhalb 1,8 mg/1 zu erhalten.

Die im folgenden angegebenen Beispiele zeigen, daß man praktisch im allgemeinen etwa 95 bis etwa 98% des anfänglich vorhandenen Urans entfernen kann.

Als Aluminiumsalz, das in dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden kann, wählt man vorzugsweise ein Alkalimetallaluminat oder ein Erdalkalimetallaluminat oder ein Ammoniumaluminat.

Man kann ebenfalls eine Mischung der Aluminiumsalze in Betracht ziehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Natriumaluminat.

In wäßrigem Millieu verhält sich das Natriumaluminat gemäß der nachfolgend angegebenen Reaktionsgleichung:

AlO₂Na + 2H₂O —> NaOH + Al(OH)₃

Das verwendete Natriumaluminat ist im Handel erhältlich und befindet sich in der Lösung in einer Konzentration von etwa 1400 g/l AlO₂Na und enthält etwa 16 % Al₃O₃ und etwa 20 % Na₂O.

ORIGINAL INSPECTED

Man kann ebenfalls ein Natriumaluminat verwenden, dessen Konzentration etwa 1500 g/l AlO₂Na beträgt und das etwa 23 % Al₂O₃ und etwa 18 % Na₃O enthält.

Anstelle des Aluminiumsalzes kann man direkt Al(OH)₃ zusetzen, aber da dieses Hydroxid wenig löslich ist, ist es vorteilhafter, auf die Herstellung von Al(OH)^ in situ zurückzugreifen, indem man der zu behandelnden Lösung ein lösliches Salz zusetzt, denn auf diese Weise frisch hergestelltes Aluminiumoxid ist aktiver und besitzt keine Loslichkeitsprobleme.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhöht man, wenn der anfängliche pH-Wert der zu behandelnden Lösungen niedriger als etwa 5 ist, in einer ersten Stufe den pH-Wert dieser Lösungen auf etwa 5 durch Zugabe einer Base; dann fügt man der zu behandelnden Lösung in einer zweiten Stufe das Äluminiumsalz zu.

Indem man den anfänglichen pH-Wert der zu behandelnden Lösung durch Zugabe der Base erhöht, kann man also etwa 60 % des in der Lösung anfänglich vorhandenen Urans entfernen; dann fügt man das Aluminiumsalz in geeigneter Menge hinzu, um eine Lösung zu erhalten, deren pH-Wert zwischen etwa 5,5 und etwa 8,5, insbesondere etwa 6 bis etwa 7,5 liegt, und um das in der Lösung in löslicher und/oder kolloidaler Form verbliebene Uran auszufällen und zu koagulieren; anschließend wird das koagulierte und/oder ausgefällte Uran entfernt und die schließlich erhaltene Lösung enthält das Uran in einer Menge von höchstens 1,8 mg/1.

Die Kombination dieser beiden Stufen hat den Vorteil, daß die zuzusetzende Menge des Aluminiumsalzes erniedrigt ist und daß die Entfernung des anfänglich in den zu behandelnden Lösungen vorhandenen Urans verbessert wird.

ORIGINAL INSPECTED

351-2"23O-

Als Base verwendet man vorzugsweise Soda, z.B. in einer Konzentration von etwa 300 bis etwa 400 g/l, in einer Menge von etwa 300 mg/1 der zu behandelnden Lösung.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man im allgemeinen etwa 10 bis etwa 250 mg Aluminiumsalz je Liter der zu behandelnden Lösung.

Die Menge an zuzusetzendem Aluminiumsalz schwankt nicht nur mit der Menge an zu entfernendem Uran, sondern auch mit der Mineralisierung der zu behandelnden Lösungen.

Unter Mineralisierung ist die Gegenwart einer mehr oder weniger bedeutenden Menge von Calcium-, Magnesium-, Natrium-, Sulfat-, Eisen-, Chlorid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Kalium-, Nitrat-, Silicium- und Aluminiumionen zu verstehen, die anfänglich in der Lösung vorhanden sind.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten:

etwa 0 bis etwa 6000 mg/1 SO."* -Ionen

etwa 0 bis etwa 1000 mg/1 CO," -Ionen

etwa 0 bis etwa 2000 mg/1 HCO "-Ionen

- etwa 0 bis etwa 600 mg/1 Ca -Ionen

etwa 0 bis etwa 200 mg/1 Mg -Ionen

etwa 0 bis etwa 3000 mg/1 Na -Ionen

etwa 0 bis etwa 4000 mg/1 Cl~-Ionen

etwa 0 bis etwa 100 mg/1 K -Ionen

- etwa 0 bis etwa 10 mg/1 NO., -Ionen

- etwa 0 bis etwa 60 mg/1 Siliciumionen, bezogen
auf SiO₂

etwa 0 bis etwa 10 mg/1 Al³⁺-lonen

etwa 0 bis etwa 5 mg/1 Fe -Ionen

- etwa 0 bis etwa 1 mg/1 PO₄ -Ionen.

ORIGINAL INSPECTED

Im folgenden bezieht sich die Bezeichnung "stark mineralisierte" Lösungen auf Lösungen, in denen die Gesamtkonzentration an Ionen größer als 1 g/l ist.

Die Lösungen vom "stark mineralisierten" Typ, die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, enthalten beispielsweise:

etwa 100 bis etwa 600 mg/1 Ca⁺⁺
- etwa 100 bis etwa 200 mg/1 Mg⁺⁴"
etwa 200 bis etwa 3000 mg/1 Na⁺
etwa 500 bis etwa 6000 mg/1 SO₄
etwa 100 bis etwa 4000 mg/7 Cl".

-15 Im Fall einer stark mineralisierten Lösung gibt man das Aluminiumsalz in einer Menge von etwa 50 bis etwa 200 mg/1 der zu behandelnden Lösung zu.

Die Bezeichnung "schwach mineralisierte" Lösungen bezieht sich im folgenden auf Lösungen, in denen die Gesamtkonzentration an Ionen geringer als 1 g/l, insbesondere geringer als 0,5 g/l ist.

Die Lösungen vom "gering mineralisierten" Typ, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, enthalten weniger als:

etwa 60 mg/1 Ca ,
etwa 60 mg/1 Mg⁺⁺,

- etwa 150 mg/1 Na , insbesondere etwa 25 mg/1 Na , etwa 250 mg/1 SO₄ .

Im Fall einer schwach mineralisierten Lösung gibt man das Aluminiumsalz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 mg/1 der zu behandelnden Lösung zu.

ORIGINAL INSPECTED

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach der Ausfällung, der Adsorption und der Koagulation des Urans die auf diese Weise gebildeten festen Uranteilchen aus den Lösungen entfernt, insbesondere durch Dekantieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfxndungsgemaßen Verfahrens umfaßt eine zusätzliche Stufe, deren Zweck die Entfernung von Radium ist, das ebenfalls in den zu behandelnden uranhaltigen Lösungen enthalten sein kann.

Anschließend an die Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Entfernung von Uran ausgehend von sauren uranhaltigen Lösungen, an dessen Ende die erhaltenen uranhaltigen Lösungen weniger als etwa 1,8 mg/1 Uran enthalten und einen pH-Wert zwischen etwa 5,5 und etwa 8,5, insbesondere etwa 6 und etwa 7,5 haben, entfernt man das Radium, indem man es in Gegenwart von Sulfationen in Form von Radiumsulfat durch Zugabe von Bariumchlorid in einer derart ausreichenden Menge ausfällt, daß der Gehalt an in der Lösung verbleibenden Radiumionen einer Aktivität von höchstens etwa 10 pCi/1 entspricht.

Der Arbeitsgang zur Entfernung des Radiums wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß keine merklichen Änderungen des pH-Wertes der am Ende der Stufe zur Entfernung des Urans erhaltenen Lösung auftreten.

Im Verlauf der Ausfällung des Radiumsulfates wird das immer noch vorhandene Bariumsulfat ebenfalls mit ausgefällt.

Nach dieser Stufe trennt man die gebildeten festen Radiumteilchen von den Lösungen, insbesondere durch Dekantieren, wodurch Lösungen erhalten werden, die eine Urankonzentration von höchstens 1,8 mg/1 und eine Radiumkonzentration

enthalten, die einer Aktivität von höchstens 10 pCi/1 entspricht.

Zur Vereinfachung der Bezeichnung "Radiumkonzentration entsprechend einer Aktivität ausgedrückt in Pikocurie" je Liter (pCi/1)" wird im folgenden Text die Bezeichnung "Radiumkonzentration in Pikocurie je Liter (pCi/1)" verwendet. Die Bezeichnung "Radiumkonzentration von 10 pCi/1" bedeutet zum Beispiel "Radiumkonzentration entsprechend einer Aktivität von 10 pCi/1".

Man kann die Behandlung zur Entfernung des Radiums ebenfalls an Lösungen vornehmen, die dem Verfahren zur Entfernung des Urans unterworfen worden sind, wie es oben beschrieben ist, wobei aber die gebildeten löslichen Uranteilchen nicht aus den Lösungen entfernt worden sind.

Man trennt dann am Ende der Ausfällung des Radiums die festen Teilchen des Urans und des Radiums, insbesondere durch Dekantieren, ab, wodurch man Lösungen erhält, die eine Urankonzentration von höchstens 1,8 mg/1 und eine Radiumkonzentration von höchstens 10 pCi/1 enthalten.

Die zu behandelnden uranhaltigen Lösungen enthalten im allgemeinen etwa 10 bis etwa 2000 pCi/1 Radium.

Das verwendete Bariumchlorid ist im Handel erhältlich und wird in Form von Lösungen vertrieben, die etwa 350 g/l Bariumchlorid enthalten.
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Wenn man Bariumchlorid verwendet, das etwa 350 g/l BaCl₂ enthält, dann schwankt die beizufügende Menge Barium im allgemeinen von etwa 10 bis etwa 20 mg/1 in Abhängigkeit von den zu behandelnden Lösungen.

ORiGINAL INSPECTED

Die uranhaltigen Lösungen, die vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, weisen einen solchen Gehalt auf, daß die Sulfationen in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, damit die Ausfällung des Radiums nahezu vollständig ist und die am Ende erhaltenen Lösungen weniger als 10 pCi/1 Radium enthalten.

Im Hinblick auf die Mengen an Bariumchlorid, die im allgemeinen zur Behandlung der erfindungsgemäßen Lösungen verwendet werden, ist es interessant zu bemerken, daß der Gehalt an Chloridionen, der durch das Bariumchlorid eingebracht wird, sehr gering ist, nämlich ungefähr 5 mg/1, was im allgemeinen ein viel geringerer Gehalt als die Menge an Chloridionen ist, die anfänglich in den zu behandelden Lösungen vorhanden ist.

Gemäß einer weiteren Aüsführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Stufen, welches das Entfernen des Urans und des Radiums betreffen, ausgetauscht werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Man behandelte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine saure uranhaltige Lösung (durch Wasserhaltung zutage gehobenes Wasser), die einen anfänglichen pH-Wert von 5,28 aufwies und enthielt:

r 20 -

- 2 mg/1 ü
-116 pCi/1 Ra

- 811 mg/1 SO₄

- 470 mg/1 Ca++

3+

- < 5 mg/1 Al*

- < 1 mg/1 Fe³⁺

- 40 mg/1 Mg

- 25 mg/1 Na⁺
- 24 mg/1 Cl"

- Spuren CO₃"

- 44 mg/1 HCO₃

- < 0,1 mg/1 PO₄-

- 29 mg/1

- 18 mg/1 K⁺
- 8 mg/1 NO₃

Zur Entfernung des Urans setzte man Natriumaluminat in einer Menge von etwa 100 mg/1 der zu behandelnden Lösung zu. Das verwendete Natriumaluminat ist im Handel von der Gesellschaft Rhone Poulenc erhältlich. Es wird in Form einer Lösung von etwa 1400 g/l AlO₃Na vertrieben, die etwa 16 % Al₃O₃ und etwa 20 % Na₃O enthält.

Zur Entfernung des Radiums verwendete man Bariumchlorid in einer Menge von etwa 10 mg/1 der zu behandelnden Lösung. Das verwendete Bariumchlorid ist im Handel von der Gesellschaft Rhone Poulenc erhältlich. Es wird in Form einer Lösung vertrieben, die etwa 350 g/l BaCl₉ enthält.

Nach der Behandlung betrug der End-pH-Wert 6,92, die Radiumkonzentration 2 pCi/1 und die ürankonzentration 0,3 mg/1.

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2

Man behandelte mit dem erfindungsgemaßen Verfahren eine saure uranhaltige Lösung (durch Wasserhaltung zutage gehobenes Wasser), die kein Radium enthielt, die einen anfänglichen pH-Wert von 2,77 aufwies und die enthielt:

7,5 mg/1 U
-' 775 mg/1 SO₄""

- 109 mg/1 Fe³⁺
- 29 mg/1 Al³⁺.

In einer ersten Stufe setzte man Soda, dessen Konzentration etwa 300 g/l betrug, in einer Menge von etwa 300 mg/1 der zu behandelnden Lösung zu. Der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen Lösung betrug etwa 5.

Diese Erhöhung des pH-Wertes führte zur Ausfällung von etwa 60 % der anfänglich vorhandenen Menge Uran, die man also entfernen konnte.

In einer zweiten Stufe gab man Natriumalumxnat, das dieselben Merkmale wie in Beispiel 1 hatte, in einer Menge von etwa 200 mg/1 der zu behandelnden Lösung zu, um das noch in der Lösung vorhandene Uran zu entfernen.

Die schließlich erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert von 6,3 und einen Urangehalt von weniger als 0,1 mg/1.

Beispiel 3

Man behandelte mit dem erfindungsgemaßen Verfahren eine Lösung (durch Wasserhaltung zutage gehobenes Wasser), deren anfänglicher pH-Wert 2,87 betrug, die kein Radium aufwies und die 8,7 mg/1 Uran enthielt.

ORIGINAL INSPECTED

__ Οι Οι

Die jeweiligen Gehalte an SO. -, Fe - und Al -Ionen lagen nahe bei den in Beispiel 2 angegebenen Gehalten.

In einer ersten Stufe setzte man Soda, dessen Konzentration etwa 300 g/l betrug, in einer Menge von etwa 300 mg/1 zu, um einen pH-Wert von etwa 5 zu erhalten, was zur Ausfällung von etwa 60 % des anfänglich vorhandenen Urans aus der zu behandelnden Lösung führte.

In einer zweiten Stufe fügte man Natriumaluminat zu, das dieselben Merkmale wie in Beispiel 2 aufwies, in einer Menge von etwa 100 mg/1 der zu behandelnden Lösung zu, um das noch in der Lösung vorhandene Uran zu entfernen.

Der End-pH-Wert der Lösung betrug 6,8 und die Urankonzentration war niedriger als 0,1 mg/1.

ORIGINAL

Claims

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Our Ref.: T 664

Case: CDSR 10125.37

COMPAGNIE GENERALE DES MATIERES NUCLEAIRES (COGEMA)

78141 Velizy Villacoublay Cedex, Frankreich

Verfahren zur Behandlung von sauren uranhaltigen Losungen

durch Zusatz eines Aluminiumsalzes
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Patentansprüche

π/ Verfahren zur Dekontaminierung und Einstellung des pH-Wertes von uranhaltigen Lösungen, um sie mit der natürlichen Umwelt verträglich zu machen, damit sie \ geeignet sind, in diese abgelassen zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden Lösungen, die einen anfänglichen pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 6,5, insbesondere von etwa 2,5 bis etwa 5,5 haben, oder deren pH-Wert zuvor auf den Bereich von etwa 2,5 bis etwa 6,5 eingestellt worden ist, und die etwa 1 bis etwa 100 mg/1 Uran enthalten, mit einem Aluminiumsalz versetzt, das vorzugsweise in den zu behandelnden Lösungen löslich ist und das nach der Hydrolyse in den Lösungen zur Bildung von Al(OHK führt und fähig ist, eine Erhöhung des pH-Wertes zu bewirken, wobei man dieses Salz in einer derart ausreichenden Menge zusetzt, daß der pH-Wert am Ende etwa 5,5 bis etwa 8,5 beträgt und daß mindestens 90% des anfänglich in der Lösung enthaltenen Urans ausgefällt, koaguliert und adsorbiert werden und der in der am Ende erhaltenen Lösung verbleibende Urangehalt höchstens etwa 1,8 mg/1 ist. J
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumsalz verwendet, das aus Ammoniumaluminat, Alkalimetallaluminaten oder Erdalkalimetallaluminaten ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsalz Natriumaluminat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich-

net, daß man das Aluminiumsalz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 250 mg/1 der zu behandelnden Lösung zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn der anfängliche pH-Wert der zu behandelnden Lösungen niedriger als 5 ist, in einer ersten Stufe den pH-Wert auf etwa 5 durch Zusatz einer Base, insbesondere von Soda, erhöht und danach in einer zweiten Stufe das Aluminiumsalz hinzufügt, bis mindestens 90 % des anfänglichen Urans entfernt sind und ein pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5, insbesondere etwa 6 bis etwa 7,5 erhalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Lösungen einen anfänglichen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 8 und einen Gehalt an Sulfationen haben, der gleich oder höher als etwa 1 g/l ist, und daß sie zuvor auf einen pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 6,5, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 5,5 durch Zugabe einer geeigneten Menge Säure angesäuert werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Entfernung von anfänglich enthaltenem Radium

j NACHGEREICHTI

- 3 -^::- ^:::"^: "-"35-T2230

vorgesehen ist, dessen Konzentration einer Aktivität von etwa 10 bis etwa 2000 pCi/1 entspricht, die darin besteht, daß man unmittelbar nach der Entfernung des Urans das Radium als Radiumsulfat fällt, und zwar in Gegenwart von Sulfationen durch Zugabe von Bariumchlorid in einer derart ausreichenden Menge, daß der in der Lösung verbleibende Gehalt an Radiumionen einer Aktivität entspricht, die gleich oder größer als etwa 10 pCi/1 ist.
10
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Ausgangslösungen enthalten:

etwa 0 bis etwa 6000 mg/1 SO. -Ionen
- etwa 0 bis etwa 1000 mg/1 CO₃ -Ionen
etwa 0 bis etwa 2000 mg/1 HCO "-Ionen
etwa 0 bis etwa 600 mg/1 Ca -Ionen
etwa 0 bis etwa 200 mg/1 Mg⁺⁺-Ionen
etwa 0 bis etwa 3000 mg/1 Na -Ionen
- etwa 0 bis etwa 4000 mg/1 Cl -Ionen
etwa 0 bis etwa 100 mg/1 K -Ionen
etwa 0 bis etwa 10 mg/1 NO^ -Ionen

- etwa 0 bis etwa 60 mg/1 Siliciumionen, bezogen

auf SiO₀

3+
- etwa 0 bis etwa 10 mg/1 Al -Ionen

etwa 0 bis etwa 5 mg/1 Fe -Ionen

- etwa 0 bis etwa 1 mg/1 PO₄ -Ionen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Ausgangslösungen enthalten:

ORIGINAL INSPECTHD

etwa 100 bis etwa 600 mg/1 Ca++

etwa 100 bis etwa 200 mg/1 Mg⁺⁺ etwa 200 bis etwa 3000 mg/1 Na+

- etwa 500 bis etwa 6000 mg/1 SO. etwa 100 bis etwa 4000 mg/1 Cl".
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Ausgangslösungen weniger als:
etwa 60 mg/1 Ca⁺⁺
etwa 60 mg/1 Mg⁺⁺

etwa 150 mg/1 Na , insbesondere etwa 25 mg/1 Na und etwa 250 mg/1 SO₄

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enthalten.

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