DE3511615A1 - Positive polysilan-photoresistmaterialien und verfahren zu deren verwendung - Google Patents
Positive polysilan-photoresistmaterialien und verfahren zu deren verwendungInfo
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Description
R-7855
Positive Polysilan-Photoresistmaterialien und Verfahren
zu deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf neue Photoresistmaterialien, die dazu verwendet werden können, direkt ein positives Bild
eines gewünschten Musters auf einem Substrat herzustellen, wobei sich die Erfindung ferner auf Verfahren für deren Verwendung
bezieht, wobei der konventionelle Entwicklungsschritt eliminiert wird.
Gedruckte Schaltungen sind bedeutsame Komponenten moderner elektronischer Ausrüstungen und werden in Millionen Stückzahlen
hergestellt, unter Verwendung von Photoresistmaterialien. Typischerweise ist das Photoresistmaterial eine
dünne Schicht aus einem photoreaktiven Monomer, welch© bei der Belichtung mit Licht polymerisiert und aus einer löslichen
in eine nicht-lösliche Form übergeht. Wie bei einer photographischen Platte ist das Bild ein Negativ und wird durch
die Lösungsmittelentfernung der nicht-belichteten Gebiete entwickelt.
Dieser Entwicklungsschritt ist ein signifikanter Kostenbeitrag für die Gesamtkosten bei der Herstellung be-
druckter Schaltungen. Wenn dieser Schritt eliminiert werden
könnte, so würden die Kosten beträchtlich reduziert werden.
Bislang wurde die Polysilan-Klasse der Polymere in der Photoresisttechnologie
nicht angewandt. Polysilane sind jedoch bereits bekannt. Es sei beispielsweise auf den Artikel von
West et al. in J.A.C. S. 103, 7352 (1981) hingewiesen, wo
(Phenylmethylcodimethyl)silan als eine feste Schicht (Film) beschrieben wird, welches bei UV-Strahlung vernetzt. Ishikawa
et al. beschreiben in J." Organometallic Chem., 42, 333 (1972) die Herstellung von Permethylpolysilanen, die in ein nichtflüchtiges Octamethyltrisilan degradieren und auch in andere
Polymermaterialien bei Belichtung gegenüber UV-Strahlung in Lösung. Wesson et al. beschreiben in J. Poly. Sei., Polym.
Chem. Ed., 17, 2833 (1979) die Herstellung von Polydimethylsilan. Wesson et al. beschreiben in der obengenannten Literaturstelle
19, 65(1981) Blockcopolymere von Ethylmethyl- und Dimethyl-Silan-Einheiten. Wesson et al. beschreiben ferner
in der obengenannten Literaturstelle 18, 959 (1980) die Herstellung von Copolymeren aus Ethylmethylsilan-Einheiten mit
Dimethylsilan-Einheiten und auch von Methyl/Propyl-Einheiten mit Dimethyleinheiten. Zudem offenbaren die US-Patente 2 544 976,
4 052 430, 2 612 511 und 4 276 424 die Herstellung anderer Photoresistmaterialien der Silan-Type.
Es verbleibt ein Bedürfnis Photoresist-Materialien vorzusehen,
die einfacher und leichter verwendbar sind, und die Eigenschaften besitzen, die für den verwendeten Photomusterprozeß
erwünscht sind, beispielsweise auf dem Gebiet der Mikroelektronikindustrie. Gleichzeitig ist es erwünscht, den Anwendungsbereich
der Polysilane in dieses Gebiet zu erweitern.
Zusammenfassung der Erfindung. Der vorliegenden Erfindung liegt das Ziel zugrunde, neue Photoresistmaterialien vorzusehen, die
direkt verwendet werden können, um ein positives Bild eines gewünschten Musters auf der Oberfläche eines Substrats zu
bilden.
Ferner bezweckt die Erfindung derartige positive Photoresistmaterialien
vorzusehen, die auf Polysilanen basieren.
Ferner bezweckt die Erfindung derartige Polysilane und neue Verwendungen dafür vorzusehen.
Das weitere Studium der Beschreibung und der Ansprüche ergibt weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht, dadurch daß
man Polysilane vorsieht, welche wiederkehrende Einheiten von
-SI(X)(Y)-
aufweisen,
X und Y zusammen 4 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und
X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Phenylalkyl sind, oder X und Y zusammen eine Alkylengruppe
sind, die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet, und zwar unter der Voraussetzung, daß nur eines von X und Y
(entweder X oder Y) eine Phenylalkylgruppe enthält.
Diese Ziele wurden auch erreicht durch Vorsehen von Polysilancopolymeren,
welche wiederkehrende Einheiten von -SI(X)(Y)- und -Si(A)(B)-, Si(X)(Y) unterschiedlich von Si(A)(B) aufweisen,
wobei
X und Y zusammen 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und
X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Phenyl, Alky!phenyl oder Phenylalkyl sind, und zwar unter der Voraussetzung,
daß nur eines von X und Y eine Phenylgruppe enthält, oder wobei X und Y zusammen eine Alkylengruppe sind,
die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet,
und wobei
A und B zusammen 3 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und
wobei ferner
A und B jeweils unabhängig Alkyl oder Cycloalkyl sind, unter der Voraussetzung, daß (a) dann wenn entweder A oder B Ethyl
ist, das andere nicht Methyl oder Ethyl ist, und wobei ferner (b) dann wenn A oder B n-Propyl ist, das andere Methyl ist,
wobei X und Y nicht beide Methyl sind.
Diese Ziele wurden ferner erreicht durch Vorsehen eines Photoherstellungsverfahrens,
wobei X und Y jeweils Methyl sind, und wobei eines von A und B Methyl ist und das andere Cyclohexyl,
n-Hexyl oder n-Dodecyl ist; oder wobei eines von X und Y Methyl
ist und das andere n-Propyl ist, und wobei eines von A und B Methyl ist und das andere Isopropyl ist.
Diese Ziele wurden gemäß bevorzugten Aspekten der Erfindung vorgesehen, dadurch, daß man Homopolysilane vorsieht, wobei
X und Y jeweils Methyl, Ethyl, Phenethyl, Isopropyl, n-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl sind, oder X und Y zusammen
eine Pentamethylengruppe bilden; oder es werden Polysilan-Copolymere vorgesehen, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl
oder Propyl ist oder X und Y zusammen Pentämethylen bilden; und wobei eines von A und B n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl,
Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl sind und das andere Methyl
oder Ethyl ist;
durch Vorsehen von Polysilan-Copolymeren, wobei X und Y
jeweils Methyl ist und eines von A und B Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl ist; oder wobei e^nes von X und Y Methyl und
das andere n-Propyl ist, wobei eines von A und B Methyl und das andere Isopropyl ist;
und durch Vorsehen derartiger Polysilane und eines entsprechenden Photomusterverfahrens, wodurch eine hohe Auflösung von
1-4 μπι oder höher, während der Photoresistverarbeitung vorgesehen
wird.
Diese Ziele wurden ferner dadurch erreicht, daß man ein entsprechendes
Verfahren vorsieht, welches folgendes aufweist: Überziehen eines Substrats, Photomusterung desselben und Entfernung
des ÜBerzugs vom Substrat in einem Photoresist-Type-Verfahren;
die Ziele wurden ferner erreicht, durch Vorsehen von Zusammensetzungen,
die die erwähnten Photoresist-Polysilane aufweisen, und zwar zusammen mit anderen konventionellen Bestandteilen,
verwendet in der Photoresistverarbeitung, und auch durch Vorsehen der Produkte solcher Verfahren, wie auch der Kombination
von Substraten, typischerweise mikroelektronische Substrate , und Polysilan-überzügen.
Ins Einzelne gehende Beschreibung.
Sämtliche Polysilan-Polymere dieser Erfindung sind für mehrere Zwecke brauchbar. Beispielsweise können diese Polysilane mit
konventionellen, normalerweise im Handel verfügbaren, Vernetzungsagenzien formuliert werden. Solche Agenzien können
als überzug auf Oberflächen, Gegenständen usw. angebracht werden, um Schutzschichten zu bilden. Ferner sind die Polysilane
in Prozessen brauchbar, die die Photobemusterung umfassen, beispielsweise bei konventionellen Photolithographie
und Photoresistanwendungen. Zu diesen Anwendungen gehört die
Bemusterung von dekorativen Merkmalen auf einer großen Vielzahl von Substraten, die Bemusterung mit niedriger Auflösung
von vorgewählten Entwürfen auf solchen Substraten und die hochauflösende Bemusterung hochkomplizierter Muster darauf,
beispielsweise von Mustern, wie sie' in der mikroelektronischen Industrie erforderlich sind. Ein Hauptvorteil der vorliegenden
Erfindung für alle diese Verwendungszwecke besteht darin, daß das gewünschte Muster als ein positives Bild hergestellt
wird, was weiter unten im einzelnen erläutert wird. Dies eliminiert den kostspieligen zeitraubenden Entwicklungsschritt,
der bei bekannten Photobemusterungsverfahren erforderlich ist. Die hochauflösenden Photobemusterungsverfahren werden bei dieser
Erfindung bevorzugt; infolgedessen bezieht sich die folgende Diskussion in erster Linie auf diesen Anwendungszweck. Die
Erfindung ist jedoch nicht in ihrem Anwendungsbereich darauf beschränkt und es sollen auch nicht andere Anwendungsbereiche
dieser Polysilane ausgeschlossen werden.
Im allgemeinen hat das Polysilan für Hochauflösungsanwendungsfälle
eine hohe Photoempfindlichkeit bei aktinischer Bestrahlung,
was eine Photoentpolymerisation der bestrahlten Gebiete zur Folge hat. Die Produkte des Photoentpolymerisationsschrittes
müssen hinreichend flüchtig sein, bei der Polysilantemperatur,
so daß die Produkte verdampfen, wodurch das darunterliegende Substrat freigelegt wird. Zudem müssen die Polysilane in eine,
Schicht (Film) verformbar sein und sie müssen eine niedrige Kristallinität in Schichtform besitzen. Andernfalls würden beträchtliche
Lichtstreueffekte auftreten, die die Auflösung verschlechtern.
Die Polysilanstruktur muß natürlich von einer solchen Natur sein, daß sich die Schicht bei aktinischer Bestrahlung,
vorzugsweise UV-Strahlung, nicht vernetzt. Verschiedene Kombinationen von Substituenten am Silizium-Atom-Gerüst
eines Polysilan-Moleküls sind effektiv, um diese Eigenschaften in unterschiedlichen Ausmaßen zu erreichen. Geeignete
Polymere für irgendeinen der vorgenannten Zwecke und mit einer gewünschten Kombination der Eigenschaften kann in
konventioneller Weise hergestellt werden, möglicherweise unter Verwendung einiger vorläufiger Routineversuche, unter Anwendung
der hier erläuterten Richtlinien.
Polysilan-Homopolymere haben zwei Substituenten an jedem Silizium-Atom, die mit X und Y bezeichnet sind. Vorzugsweise
haben diese Substituenten zusammen von 4 bis 13 Kohlenstoffatome,
Kombinationen von X und·Y Substituenten mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen
insgesamt, haben die Tendenz hochkristallin zu sein und sind für die Verwendung bei Hochauflösungsprozessen
nicht zufriedenstellend, sie liegen jedoch im Bereich der vorliegenden Erfindung, für Verfahren, die keine hohe Auflösung
benötigen. Beispielsweise können sie erfolgreich in Verfahren mit sehr niedriger Auflösung verwendet werden, beispielsweise
denjenigen, wie sie für dekorative Effekte auf Substraten verwendet werden. Die Lichtstreuung infolge einer
hohen Kristallinität eines Polymers kann sogar von Vorteil in solchen Anwendungsfällen sein, beispielsweise im Hinblick
auf die interessanten Effekte,die dadurch erzeugt werden können. Polysilane wo X und Y in Kombination eine Gesamtzahl
an Kohlenstoffatomen von mehr als 13 besitzen, liegen ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Solche
Homopolymere werden jedoch Ent- oder depolymerisieren und relativ schwere Fragmente bilden, die für die Verflüchtigung
oder Verdampfung relativ hohe Temperaturen benötigen. Anwendungsfälle,
wo derartige hohe Temperaturen verwendet werden können, liegen jedoch im Bereich der vorliegenden Erfindung;
demgemäß werden die entsprechenden Polysilane, welche sich in Fragmente zerlegen, die nur bei solchen hohen
Temperaturen verdampfen, beispielsweise in der Größenordnung von 2000C oder höher, als Äquivalente innerhalb des Rahmens
der vorliegenden Erfindung angesehen. In ähnlicher Weise lie-
gen ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung andere Substituenten X und Y, die nicht auf Kohlenwasserstoff-Gruppen
basieren, insbesondere jene, die mit SiIizium-Atomen über C-Atome verbunden sind.
Typischerweise werden die Substituenten X und Y unabhängig
ausgewählt, und zwar aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Phenylalkyl-Gruppen- Zusammen kennen X.und Y auch Alkylen-Gruppen
bilden, die mit dem verbindenden Silizium-Atom zur Bildung eines Rings verbunden sind. Polysilane, wo weder X noch Y
Wasserstoff sind, werden bevorzugt. Wasserstoffatome an der
Polymerkette bewirken eine hohe Tendenz hinsichtlich einer Reaktion mit Sauerstoff und machen die Polymere schwer handhabbar.
Wo jedoch solche Einschränkungen kein Problem sind, sind Wasserstoffsubstituenten verwendbar.
Geeignete Alkylgruppen besitzen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und
umfassen beispielsweise die folgenden: Methyl, Ethyl,n-Propyl,
Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl
und seine Isomere, n-Hexyl und seine Isomere, n-Heptyl und
seine Isomere, n-Octyl und seine Isomere, n-Nonyl und seine
Isomere, n-Decyl und seine Isomere, n-Undecyl und seine Isomere
und n-Dodecyl und seine Isomere. In ähnlicher Weise besitzen geeignete Cycloalkylgruppen von 3 bis 12 Kohlenstoffatome
und umfassen sämtliche der verschiedenen Möglichkeiten, die aus den entsprechenden Alkylgruppen abgeleitet sind,
wie beispielsweise den oben erwähnten, einschließlich den Cycloalkylgruppen mit Alkylsubstituenten. Vorzugsweise ist
die Cycloalkylgruppe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., wobei Cyclohexyl am bevorzugtesten ist. Geeignete Phenylalkylgruppen
sind diejenigen, die auf den erwähnten Alkylgruppen basieren, beispielsweise die C1 ,'-Alkylgruppen.
3511515
Die durch X und Y zusammen gebildeten Alkylengruppen umfassen
ebenfalls sämtliche verschiedenen Möglichkeiten, abgeleitet aus den oben erwähnten entsprechenden Alkylgruppen,
d.h. sie haben 2 bis 12 Kohlenstoffatome, einschließlich derjenigen
der Alkylsubstituenten. Wie man sieht, können die Silizium-Atome mit primären sekundären oder tertiären C-Atomen
verbunden sein.
Die vorstehende Diskussion geeeigneter Gruppen ist nicht einschränkend,
hinsieht lieh" der Anzahl der möglichen Kohlenstoffatome,
zu verstehen. Wie oben erwähnt, sind unter geeigneten Umständen und für geeignete Zwecke Gruppen mit einer größeren
Anzahl von Kohlenstoffatomen geeignet und sie werden demgemäß als Äquivalente innerhalb des Rahmens der Erfindung angesehen.
Die Substituenten X und Y werden derart ausgewählt, daß das richtige Gleichgewicht bei der Polysilan-Temperatur während
Bestrahlung vorgesehen wird, und zwar zwischen der Photoempfindlichkeit
gegenüber aktinischer Strahlung und der Flüchtigkeit der Fragmente, die sich durch die Photode- oder
entpolymerisation ergeben. D.h., die Substituenten X und Y müssen eine hinreichende Größe oder Massigkeit besitzen, um
eine signifikante sterische Hinderung vorzusehen, von der angenommen wird, daß sie zur Destabilisierung des Polysilans
beiträgt. Sie müssen jedoch auch hinreichend leichtgewichtig sein, um hinreichend kleine Fragmente zu erzeugen, damit
diese flüchtig bei der augenblicklichen örtlichen Temperatur des Polymers während der Bestrahlungsperiode sind. Wie
erwähnt, kann die Auswahl geeigneter Substituenten für den beabsichtigten Endgebrauch leicht erreicht werden, möglicherweise
unter Verwendung einiger weniger vorläufiger Routineexperimente, entsprechend der vorliegenden Diskussion.
Beispielsweise hat Cyclohexyl-Methyl-Homopolysilan eine gute
Photoempfindlichkeit oder -sensitivität bezüglich der Depolymerisation
infolge des Vorhandenseins der Cyclohexylgruppe. Es erfährt nur eine geringe Abtragung bei Raumtemperatur,
aber bei erhöhten Temperaturen hat es gute Abtragungseigenschaften. Homodi-n-hexylpolysilan ist der Photozerlegung unterworfen,
hat aber bei Raumtemperatur keine gute Abtragung; bei erhöhten Temperaturen ist jedoch die Abtragung erhöht,
wodurch gute Photomustereigenschaften erreichbar sind. Das Polymer hat eine beträchtliche Kristallinität, was die Auflösung
beschränkt. Die Eigenschaften von Homomethyl-n-dodecylpolysilan
sind sehr ähnlich denjenigen, die für Di-n-hexylhomopolymer
beschrieben wurden. Homomethylphenethylpolysilan unterliegt der Photodepolymerisation und zeigt Abtragung bei
Temperaturen oberhalb Raumtemperatur.
Homopolymere, basierend auf X-und Y-Gruppen, die in jedem
Falle Methyl und/oder Ethylgruppen sind, haben die Tendenz hochkristallin zu sein, was wiederum die erreichbare Auflösung
begrenzt. Zudem sind diese Substituenten relativ klein, und die Photoempfindlichkeit ist nicht hoch. Diese
Polymere können jedoch in einem der Gebrauchsfälle verwendet werden, der geringe Anforderungen hinsichtlich der Auflösung,
Flüchtigkeit, Geschwindigkeit usw. stellt. Einige dieser hergestellten Homopolymere umfaßten Homopolymere, wo X und Y
beide Methyl (stark nicht-löslich) sind und wo eine Methyl und die andere Ethyl ist.
Kristallinität wird ebenfalls beobachtet, für Homopolymerschichten,
wo eines von X und Y (d.h. X oder Y) Methyl und die andere Isopropyl (wesentlich weniger kristallin als das
Dimethy!homopolymer) sind. Homopolymere, welche Si-Arylgruppen
enthalten, haben die Tendenz, zu photoempfindlich zu sein,
um eine hinreichende Depolymerisation unter dem Einfluß von
UV-Strahlung vorzusehen, und zwar vermutlich infolge von Regularitäten in der Ausrichtung der abstehenden Phenylgruppen,
d.h. infolge niedriger sterischer Hinderungseffekte. Beispielsweise ist Homomethylphenylpolysilan sehr photoempfindlich
in festem Zustand über den gesamten ultra-violetten Bereich
hinweg.
Die vorstehende Diskussion typischer Homopolymere zeigt die Natur von Größeneffekten sowohl hinsichtlich Photoempfindlichkeit
wie auch Flüchtigkeit. Eine weitere Anleitung hinsichtlich der Auswahl eines geeigneten Homo- oder Co-PoIysilans
für einen gegebenen Zweck, erhält man aus Routineuntersuchungen, der Photoempfindlichkeit eines Polysilans
in Lösung. Es besteht jedoch keine direkte Korrelation mit der Photoempfindlichkeit einer entsprechenden Schicht.
Bei verschiedenen bevorzugten Aspekten besitzen die erfindungsgemäßen
Homopolymere X-und Y-Gruppen, die zusammen mindestens 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die auch ein
Maximum von 12, 11, 10 oder 9 Kohlenstoffatomen besitzen. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß jeweils X bzw. Y ausgewählt
wird aus Methyl, Ethyl, Phenethyl, Isopropyl, n-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl und n-Dodecyl.
Vorzugsweise ist das gemäß der Erfindung verwendete PoIysilan
ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten von (-Si(X)(Y)—Si(A)(B)-)n. Auf diese Weise kann ein Satz von
Einheiten ausgewählt werden, um die Photoempfindlichkeit des Polysilans auf die Photodepolymerisation zuzuschneidern, und
der andere kann dazu verwendet werden, um die Flüchtigkeit der Fragmente, die sich ergeben, in geeigneter Weise zuzuschneidern.
D.h. also.,daß eine Einheit derart ausgewählt wird, daß sie hinreichend massig oder raumgreifend ist, um ein
ausreichendes sterisches Hindernis vorzusehen, das das Photo-
silan photodepolymerisiert, wo hingegen die andere Einheit
derart ausgewählt wird, daß sie hinreichend leicht ist, so daß die sich ergebenden Fragmente bei der Temperatur des
Polysilane während der aktinischen Bestrahlung sich verflüchtigen. Darüber hinaus sind die Copolymere bevorzugt, weil
sie eine niedrigere Tendenz hinsichtlich Kristallinität oder Kristallbildung zeigen.
Allgemein gilt die gesamte obige Diskussion hinsichtlich der Struktur der Homopolymefe für die Copolymere, wenn dies nicht
anders angegeben ist.
In der folgenden Beschreibung von geeigneten Polysilan-Copolymeren
werden die Gruppen X und Y dazu verwendet, die flüchtige Komponente zu definieren. Vorzugsweise ist diese Komponente
eine, in der sowohl X wie auch Y Methyl sind. Die Eignung der Verwendung von Dimethyleinheiten hängt natürlich von der
Natur der verwendeten A/B-Einheiten ab. Je kleiner die Größe der Substituenten in der flüchtigen Einheit ist,, um so
größer ist die Tendenz hinsichtlich Kristallisation. Diese Tendenz wird verstärkt, wenn die A/B-Gruppen auch relativ
klein in Größe sind. Im allgemeinen könnten jedoch die flüchtigen Einheiten X' und Y-Gruppen mit einer Gesamtzahl
von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 13 haben. Selbst
größere Gruppen können bei geeigneten Bedingungen, wie oben erwähnt, verwendet werden, und zwar in erster Linie dann,
wenn hohe Polysilan-Temperaturen während der Bestrahlung erreicht werden und/oder wenn die A/B-Einheit eine relativ
kleine Größe besitzt. Infolgedessen werden X/Y-Gruppen mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen größer als 13, als
Äquivalente innerhalb des Bereichs der Erfindung angesehen.
V7ie oben erwähnt, wird bevorzugt, daß weder X noch Y Wasserstoff ist. Geeignete Alk/l- und Cycloalkyl-Gruppen umfassen
die oben erwähnten. Diese umfassen die Alkylteile von Al-
kylphenyl und Phenylalkyl-Gruppen, solange die Kohlenstoffatom-Grenzen
beobachtet werden. Die gleichen Alkylengruppen, gebildet durch X und Y, zusammen in den Homopolymeren, sind
in den Copolymeren verwendbar. ;
Die A- und B-Substituenten enthaltende Einheit liefert den Beitrag zur Photosensitivität. Wiederum ist der angegebene
Gesamtkohlenstoffatombereich von 3 bis 13 im allgemeinen geeignet.
Unter einigen Umständen jedoch könnten auch Gruppen mit weniger als 3 oder mehr als 13 Kohlenstoffatomen in erfolgreicher
Weise verwendet werden; infolgedessen werden auch sie als Äquivalente innerhalb des Bereichs der Erfindung angesehen.
Geeignete Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind die oben beschriebenen. Typischerweise hat der Photosensitivitätsbeiträger
mindestens einen relativ raumgreifenden Substituenten, wie beispielsweise Isopropyl, t-Butyl, n-Hexyl,
n-Dodecyl, irgendeine der verzweigten und nicht-verzweigten Alkylgruppen mit einer C-Zahl, die dazwischen liegt, zwischen
den zuletzt genannten beiden Alkylgruppen, Cyclohexyl, Cyclopentyl,
Cycloheptyl, usw.
Beispielsweise ist das bevorzugte Copolysilan dieser Erfindung eines, wo sowohl X wie auch Y Methyl sind und wo eine von
A und B Methyl und die andere Cyclohexyl ist. Es besitzt eine hohe Photosensitivität gegenüber Photodepolymerisation und
erzeugt flüchtige Fragmente, wie dies unten im einzelnen diskutiert wird. Dieses Polymer hat ein Verhältnis der X/Y-Einheiten
zu den A/B-Einheiten von 1/1. Wenn das Verhältnis der Dimethyleinheiten zu Methylcyclohexyleinheiten ungefähr 1/4
beträgt, so hat das sich ergebende Copolymer eine gute Photosensitivität, aber infolge des erhöhten Fragmentgewichtes,
hervorgerufen durch den erhöhten relativen Gehalt an Cyclohexylgruppen,
hat das Copolymer keine gute Abtragung bei Raumtemperatur. Nichtsdestoweniger ist dieses Copolysilan im
Rahmen der Erfindung brauchbar, insbesondere wenn höhere Poly-
silantemperaturen während der Bestrahlungsperiode auftreten. Das komplementäre Copolymer, wo das Verhältnis aus Dimethyleinheiten
zu Cyclohexylmethyleinheiten 4/1 beträgt, hat eine niedrigere Photosensitivität, aber erzeugt Depolymerisationsprodukte,
die bei niedrigeren Temperaturen flüchtig sind. Darüber hinaus hat wegen des erhöhten Gehalts an Methylgruppen
das Polymer eine erhöhte Kristallinität, was die erreichbare Auflösung absenkt. Nichtsdestoweniger ist das Polymer
für viele Anwendungsfälle wertvoll, die weniger Anforderungen
stellen.
Das Copolymer der Dimethyleinheiten und Isopropylmethyleinheiten oder t-3utylmethyleinheiten ist hochkristallin. Diese
Polymere können jedoch innerhalb des breiten Bereichs der Erfindung im Hinblick auf ihre innewohnende Photosensitivität
und Flüchtigkeit der Depolymerisationsfragmente verwendet werden. Ebenfalls hochkristallin sind Copolymere von Ethyl/
Methyl-Einheiten mit Dimethyleinheiten und von Methyl/n-Propyl-Einheiten
mit Dimethyleinheiten. Diese Copolymere können in ähnlicher Weise innerhalb des breiten Bereichs der Erfindung
verwendet werden. Das Copolymer von Phenylmethyl vereinigt sich mit Dimethylvernetzungen unter dem Einfluß von
UV-Strahlung, was die Verwendung innerhalb des Bereichs in der Erfindung problematisch macht.
Wie oben erwähnt, kann der Bereich eines geeigneten Kohlenstoff atomgehalts für die X/Y-Gruppen dieser Erfindung, vorzugsweise
wie folgt definiert werden: Ein Minimum von 2, 3, 4, 5 oder 6 oder ein Maximum von 12, 11, 10, 9, 8 oder 7.
In ähnlicher Weise können A und B zusammen einen bevorzugten Gesamtkohlenstoffatomgehalt von 4, 5, 6 oder 7 oder einen bevorzugten
Maximumkohlenstoffatomgehalt von 12, 11, 10, 9 oder 8 besitzen.
Das Molarverhältnis der X/Y-Einheiten zu den A/B-Einheiten ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist dieses Verhältnis am
oberen Ende (Erhöhung des Flüchtigkeits-Einheitsgehalts) begrenzt durch die Tendenz, hinsiclytlich Kristallisation, infolge
der relativ kleineren Größe der X- und Y-Gruppen. Wenn dieses Verhältnis größer wird, so kann in ähnlicher Weise der
Photosensitivisierungseffekt, beigetragen durch A/B-Gruppen, zu klein werden. Am unteren Ende (sich vergrößernder A/B-Gehalt)
ist das Verhältnis begrenzt durch eine Tendenz,- der Depolymerisationsfragmente, die selbst bei erhöhten Temperaturen
nicht flüchtig bleiben. In den meisten Fällen ist jedoch ein sehr breiter Bereich geeigneter Verhältnisse zweckmäßig
und kann routinemäßig für jedes Polymer ausgewählt werden.
In ähnlicher Weise ist das Molekulargewicht der Polysilane ebenfalls unkritisch. Typischerweise ändert sich die Zahl
der Monomereinheiten in einem Polymer von 3 bis 20 000 oder 50 000. Sämtliche Kettenlängen sind photosensitiv solange
eine hinreichend kurze Wellenlänge aktinischer Strahlung verwendet wird, beispielsweise ungefähr 250 nm oder kürzer. Molekulargewichte
bis zu 2 000 000 oder mehr können ohne Probleme Verwendung finden. Allgemein gilt, daß dann wenn das
Molekulargewicht ansteigt, die maximale effektive Wellenlänge zur Hervorrufung der Photodepolymerisation ebenfalls
ansteigen wird. Wenn infolgedessen der Photodepolymerisationsprozeß
fortschreitet, so wird die maximale effektive Wellenlänge zu kürzeren Werten hin abnehmen, d.h., die zur Fortsetzung
des Photodepolymerisationsprozesses erforderliche ultra-violette Energie wird ansteigen. Aus diesem Grund wird
zu Beginn eines Prozesses aktinische Strahlung weit unterhalb der maximalen effektiven Wellenlänge verwendet. Wie erwähnt,
sind normalerweise Wellenlängen von weniger als ungefähr 250 nm für diesen Zweck effektiv. Nichtsdestoweniger können, wenn-
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gewünscht, Wellenlängen über den gesamten Ultra-violett-Bereich
hinweg verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von dem speziellen,
gemäß vorstehenden Ausführungen, verwendeten Polymer.
Obwohl UV-Strahlung bevorzugt wird, so sind doch auch aktinische Wellenlängen im sichtbaren Bereich möglich, wie auch Strahlungen
höherer Energie, wie beispielsweise Röntgen- oder Gammastrahlen und geladene Teilchenstrahlen, wie beispielsweise Elektronenstrahlen.
Es kann eine große Verschiedenheit aktinischer Strahlungsquellen verwendet werden, die einen breiten Bereich überspannen,
ausgehend von Vorrichtungen mit niedriger Intensität zu solchen mit sehr hoher Leistung, beispielsweise Laservorrichtungen.
Die bevorzugte Arbeitsweise verwendet Laserbestrahlung, beispielsweise von einem gepulsten Excimer-Laser, typischerweise
mit einer Intensität von 1 χ 10 bis 1 J/cm2, wobei höhere oder niedrigere Werte abhängig davon verwendet
werden können, ob eine örtliche Erhitzung erwünscht ist und abhängig von anderen hier diskutierten Faktoren oder solchen,
die dem Fachmann ohnehin klar sind. Natürlich hat die Bestrahlung mit Hochleistungsquellen den Vorteil, daß Polysilane
mit relativ niedriger photochemischer Sensitivität verwendet werden können. Diese sind leichter handhabbar als die reaktionsfreudigeren
Polysilane.
Im allgemeinen werden die Polymere bei Raumtemperatur photodepolymerisiert.
D.h., die aktinischen Strahlungsintensitäten werden derart ausgewählt, daß sie eine schnelle Photodepolymerisation
bewirken, ohne signifikante thermische Beeinflussung des verbleibenden Polysilans. Wo jedoch erwünscht, beispielsweise
zur Erhöhung der Flüchtigkeit der Photodepolymerisationsprodukte, können erhöhte Polysilantemperaturen während der
aktinischen Bestrahlung verwendet werden. Die Polysilantemperatur
kann einfach dadurch erhöht werden, daß man das Substrat in konventioneller Weise erhitzt und/oder den Poly-
-JtH-
silanüberzug selbst erhitzt, beispielsweise durch induktive leitende oder strahlende Mittel. Die Temperatur kann auch
erhöht werden durch Verwendung von Hochenergielasern mit gepulster oder kontinuierlicher Welle oder durch Verwendung
anderer hochintensiver Quellen, die die augenblickliche örtliche Temperatur der Polysilanmoleküle, die der Photodepolymerisation
unterworfen sind, erhöhen.
Die bei den Depolymerisationsreaktionen entstehenden flüchtigen Produkte sind hinsichtlich der Umgebung unschädlich. Im
Vakuum sind die Fragmente einfach Silylene von niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Dimethylsilylen und höhere
Homologe, und zwar abhängig von der präzisen Struktur der wiederkehrenden Einheiten; oder aber es sind einfach Untereinheiten
der Polymerkette, d.h. typischerweise Monomere, Dimere, Trimere, Tetramere usw. In der Luft sind die Produkte,die
entsprechenden oxidierten Fragmente, beispielsweise die entsprechenden ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Siloxane.
Die Siloxane sind physiologisch ungefährlich und stellen kein Risiko für das Personal dar. Gleichfalls sind
sie nicht-korrodierend und stellen keine Gefahr für die Ausrüstung dar, solange routinemäßige konventionelle Sicherungsmaßnahmen getroffen werden, d.h. eine adäquate Ventilation vorgesehen
wird. Dies sind sehr wichtige Eigenschaften für die kommerzielle Verwendbarkeit der Polysilane, beispielsweise
in einem Photofabrikationsverfahren.
Ohne den Rahmen der Erfindung beschränken zu wollen, sei darauf hingewiesen, daß angenommen wird, daß die Photodepolymerisation
der erfindungsgemäßen Polysilane über die Kettentrennung an den Siliziumatomen erfolgt, die die meisten
sterischen hindernden Substituenten besitzen. Die UV-Absorption geschieht über elektronische übergänge in den Siliziumatomen.
Der sich ergebende angeregte Hochenergiezustand ist nicht stabil und hat die Depolymerisation zur Folge, was die
oben erwähnten Fragmente erzeugt.
Das sich ergebende Depolymerisationsgebiet (Substrat) ist im wesentlichen vollständig flach, wobei im wesentlichen keine
beobachtbaren Spuren von Polymerfragmenten vorhanden sind.
Es wurde festgestellt, daß dieser Depolymerisationsprozeß außerordentlich effizient ist, beispielsweise wurde ein Quantenertrag
von ungefähr 6 für die Depolymerisation von (Cyclohexylmethyl
Si/dimethyl"Si) gemessen. Dies ist günstig mit
Quantenerträgen von 0,1 bis 0,4 für kommerzielle Photoresistmaterialien.
Die hohe Ausbeute für diese Erfindung legt einen freien radikalen Mechanismus in der Aufteilung der Kette vor,
und zwar wird theoretisch angenommen, daß dies am wahrscheinlichsten über die Zwischenschaltung der Diradikale erfolgt.
Ferner beträgt die Fluoreszenz Quantenausbeute für das gleiche Polymer, ungefähr 0,6, was angibt, daß 40% oder weniger der
auftreffenden Photonen tatsächlich eine effektive Depolymerisationsabsorption
zur Folge haben. Auf dieser Basis allein werden Quantenausbeuten erhöht, um einen Faktor von ungefähr
2 erreicht, unter Verwendung von Polymeren mit verminderten Fluoreszenzausbeuten, ein Parameter, der leicht für jedes in
Frage kommende Polymer gemessen werden kann. Eine weitere Erhöhung der Quantenausbeute kann dadurch erreicht werden, daß
man die Temperatur des Polysilans erhöht, da diradikale Prozesse im allgemeinen stärker temperaturaktiviert werden. Insgesamt
kann man sehen, daß der erfindungsgemäße Photofabrikationsprozeß mit einer bislang unerreichbaren Effizienz
fortschreitet.
Die Eigenschaften der verwendeten Polysilane gemäß dieser Erfindung
sind für eine große Verschiedenheit von Photofabrikationsprozessen und andere hier erwähnte Anwendungsfälle ausgezeichnet.
Wie erwähnt, haben sie stark unterschiedliche Kristallbildungseigenschaften, abhängig von der Struktur der
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eingebauten monomeren Einheiten. Eine hohe Kristallinität
ist tolerierbar oder sogar dann erwünscht, wenn attraktive dekorative Effekte in einem Substrat als Muster abgebildet
werden sollen. Für die Abbildung mit höherer Auflösung ist natürlich eine sehr niedrige oder.im wesentlichen eine
Kristallinität von 0 erwünscht, typischerweise beispielsweise weniger als ungefähr 20% Streuung der einfallenden sichtbaren
Strahlung und vorzugsweise noch viel weniger.
Die erfindungsgemäßen Polysilane haben hohe Stabilitätseigenschaften,
beispielsweise mechanisch,chemisch und thermisch. Die mechanische Stabilität der Polymere wird beibehalten, wenn
die Polymere als Überzug aufgebracht werden auf einer großen Verschiedenheit von Substraten einschließlich Quarz, Glas,
Metallen, beispielsweise Silizium und anderen Halbleitersubstraten, Keramikmaterialien, Polymere usw. Die Polysilane haften
gut an allen derartigen Oberflächen an, ohne daß irgendwelche speziellen Oberflächenvorbehandlungen vorgenommen werden müssen.
Die mechanische Stabilität und auch die chemische Stabilität werden beibehalten nach der Aussetzung gegenüber üblichen
Ätzmitteln, die in Photofabrikationsprozessen verwendet werden, wie beispielsweise Eisenlllchlorid, Zinnchlorid usw.
Die Polymere besitzen eine gute thermische Stabilität. Beispielsweise hat die differentielle Abtastkalcrimetrie gezeigt,
daß das Cyclohexylmethyl/Dimethylcopolymer thermisch stabil bis zu 3900C ist. Thermogravimetrische Verfahren zeigten,
daß kein Gewichtsverlust für dieses Polymer bis hinauf zu 2200C auftritt, und ein geringer Gewichtsverlust (ungefähr
10%) nur bei Temperaturen oberhalb 325°C wahrscheinlich infolge des Vorhandenseins von Ketten mit niedrigem Molekulargewicht
(Oligomere). Infolgedessen ist dieses Polymer in der Hochtemperaturverarbeitung verwendbar. Ähnliche Ergebnisse
wurden für andere Polysilane beobachtet, genaue Ergebnisse sind in jedem Fall routinemäßig erhältlich.
Ein weiteres wichtiges Erfordernis für bestimmte Photofabrikationsverfahren,
beispielsweise in der Halbleiterindustrie, ist ein niedriger Gehalt an Spurenmetallen, wie beispielsweise
an Natriumkationen, abgeleitet aus den unten beschriebenen präparativen Verfahren. Routinemäßige Reinigungsverfahren
und/oder Modifikationen der präparativen Chemie können ohne weiteres die notwendigen niedrigen Metallverunreinigungskonzentrationen
von beispielsweise weniger als ungefähr 10 ppm oder niedriger erreichen. Viele andere Eigenschaften
der erfindungsmäßen PolysilanfUrne oder Schichten
sind ebenfalls ausgezeichnet für die beabsichtigten Zwecke.
Infolge der großen Verschiedenheit struktureller Kombinationen, die in den Polysilanen der Erfindung möglich sind,
können viele dieser Eigenschaften für den beabsichtigten Endzweck feinabgestimmt werden. Dies ist insbesondere der
Fall für die Polysilancopolymere, die mindestens zwei Grundmonomereinheiten für die strukturelle Variation vorsieht.
Die Copolymere können natürlich mehr als zwei Grundeinheiten aufweisen, d.h. das Copolymer kann nicht nur eine Flüchtigkeits
beitragende Einheit und eine Photoempfindlichkeits beitragende Einheit, sondern 3, 4 oder mehr unterschiedliche
wiederauftretende monomere Einheiten aufweisen. Dies liefert eine hohe Zuschneiderungsmöglichkeit der Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch, wie oben erwähnt, auf die Verwendung der Polysilane. Alle diese Polymere können
für den konventionellen Zweck des Vorsehens von Schutzüberzügen
auf einer großen Verschiedenheit von Substraten verwendet werden. Solche überzüge können auf konventionelle Weise dadurch
hergestellt werden, daß man ein konventionelles Vernetzungsagens in effektiven Mengen in den Polysilanüberzug
inkorporiert. Nach der UV-Bestrahlung ergibt sich ein ver-
netzter Schutzüberzug. Sie können auch konventionell als Imprägnieragenzien zur Verstärkung von Keramikmaterialien,
Ausgangsstoffen für Beta-SiC-Fasern und als dotierbare Halbleiter verwendet werden. Vgl. dazu beispielsweise J. Am.
Chem. Soc, 103, 7352 (1981); J.Am. Ceram. Soc, 6^' 504
(1978); und Chem. Lett., 551 (1976).
In erster Linie bezieht sich die Erfindung jedoch auf die Verwendung
von Polysilanen in der Photofabrikation, beispielsweise zur Anwendung bei der Herstellung von positiven Bildmustern
auf Substratoberflächen, wobei es sich hier um eine neue Klasse von einzigartigen Photoresistmaterialien handelt.
Die Einzigartigkeit ergibt sich aus der Tatsache, daß bei Belichtung oder Aussetzung gegen einem Muster aus aktinischer
Strahlung die Polysilane de- oder entpolymerisieren, um die darunter liegende Oberfläche im gleichen Muster direkt freizugeben.
Dies eliminiert den Entwicklungsschritt, der bislany bei konventionellen Photoresist-Technologie-Verfahren erforderlich
war.
Bei einem Anwendungsfall werden die Photoresist-Materialien
der Erfindung auf ein Substrat aufgebracht und sodann mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung eines dekorativen Musters
bestrahlt. Bei solchen Anwendungsfällen ist die Kristallinität des Polysilans oftmals kein Problem und kann sogar von
Vorteil sein, da einzigartige dekorative Muster durch die Streuung des Lichts an den Kristallzentren erzeugt werden
können. Vorzugsweise werden diese Photoresist-Materialien der Erfindung bei Abbildungen mit niedriger Auflösung verwendet,
wo die Integrität eines bestrahlten Musters erforderlich ist, aber die Linienbreiten relativ groß sind, d.h. beispielsweise
in der Größenordnung von vielen Zehnen oder Hunderten von Mikrometern. Bei diesem Anwendungsfall ist die
Kristallinität oftmals kein Problem.
Am bevorzugtesten wird die Erfindung aber bei der Abbildung mit hoher Auflösung verwendet, und zwar unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Photoresist-Materialien. Hier ist eine Auflösung von einigen wenigen Mikron erforderlich (beispielsweise
ungefähr 2-10 um bei VLSI-Anwendungsfallen) oder sogar
noch weniger (bei ULSI-Anwendungen).
Für sämtliche erfindungsgemäßen Photofabrikationsverfahren
besteht das allgemeine Verfahren darin, das gewünschte Substrat mit einem erfindungsgemäßen Photoresist-Material zu
überziehen. Das Bild aus dem gewünschten Muster wird sodann auf den Überzug fokussiert, wodurch diejenigen Teile des
darunterliegenden Überzugs auf die aktinische Strahlung auftrifft, die polymerisiert werden, was die darunterliegende
Oberfläche freilegt. Die freigelegte Oberfläche wird sodann, wenn gewünscht, behandelt, woraufhin dann das verbleibende
Photoresist-Material dadurch entfernt wird, daß man die gesamte Oberfläche mit aktinischer Strahlung gut bestrahlt,
was die Ablösung des gesamten Photoresist-Materials zur Folge hat. Man erkennt, daß dieses allgemeine Verfahren nicht nur
den bislang erforderlich Entwicklungsschritt eliminiert, sondern auch das zuvor erforderliche chemische Abstreifen des
verbleibenden Photoresist-Materials unnötig macht, und zwar durch das viel einfachere photolytische Verfahren. Der Abstreifschritt
kann auch, wenn gewünscht, unter Verwendung von Lösungsmitteln erfolgen, beispielsweise denjenigen, die bei
der Polymerisation der Polysilane (siehe weiter unten) verwendbar sind, oder anderen, in denen die Polymere löslich sind
(siehe Beispiel 1 unten).
Die erfindungsgemäßen Polymere können auf irgendein Substrat unter Verwendung konventioneller Mittel als Überzug aufgebracht
werden, und zwar beispielsweise durch Gießen, Tauchen, Anstreichen, Ausbreiten, Sprühen, Spraygießen usw. Die Polymere
können rein oder aufgelöst in einem kompatiblen inerten Lösungsmittel,
wie beispielsweise THF, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Toluol, Xylol, Hexan usw. aufgebracht werden. Die
Überzüge können bei Raumtemperatur über eine Periode von Stunden hinweg beispielsweise 3-4.Stunden getrocknet werden,
oder aber sie können erhitzt oder aufgesprüht werden, um in kürzeren Zeiträumen auszuhärten. Die Aufbewahrung der Polymere
ist kein Problem, wenn nicht lange Zeiträume vorkommen, wobei dann konventionelle Mittel eingesetzt werden, um die Polymere
gegenüber aktinischer Strahlung zu schützen, beispielsweise können sie in folien-abgedeckten oder in anderer Weise lichtblockierenden
Ampullen untergebracht werden.
Die Polysilane können mit irgendeiner geeigneten Dicke aufgebracht
werden, beispielsweise von ungefähr 1 μΐη bis ungefähr
1 mil. Die Dicke wird entsprechend der gewünschten Auflösung gewählt, wobei kleinere Dicken im allgemeinen dann verwendet
werden, wenn höhere Auflösungen erforderlich sind. Beispielsweise reicht für eine Auflösung von ungefähr 1 μπι eine Dicke
von ungefähr 1 μτη aus. Die Dicke wird üblicherweise beispielsweise
dadurch gesteuert, daß man die Konzentration variiert, die Anzahl der abgeschiedenen Schichten usw.
Anders als bei vielen Photoresist-Materialien werden die Photoresist-Materialien
der Erfindung normalerweise ohne das gleichzeitige Vorhandensein von Photosensitisiermitteln aufgebracht.
Wenn gewünscht, beispielsweise dann, wenn eine spezielle Lichtquelle verwendet werden soll,dergegenüber die Photosilane als
solche nicht empfindlich sind, können konventionelle Photosensitisiermittel in konventionellen Mengen verwendet werden.
Die Bestrahlungszeiten sind sehr kurz, beispielsweise in der Größenordnung von Sekunden oder kürzer, abhängig von der Intensität
der aktinischen Strahlungsquelle und der Schichtdicke.
Die Natur der Quelle ist wie erwähnt nicht kritisch und es sind Vorrichtungen mit niedriger Leistung (beispielsweise
10~ J/cin2 oder weniger) oder hoher Leistung (1 oder mehr
J/cm2) verwendbar, wie beispielsweise Laser mit kontinuierlicher
oder gepulster Welle oder Lampen. Die mit der aktinischen Strahlung eingesetzten optischen Mittel sind vollständig
konventioneller Art. Vorzugsweise wird ultraviolettstrahlung verwendet, und zwar im allgemeinen mit weniger als 330 nm
und vorzugsweise mit weniger als 254 nm, beispielsweise kann ein KrF Excimer-Laser bei 248 nm verwendet werden.
Ein besonders bevorzugter Anwendungsfall der Photofabrikationsverfahren
der Erfindung liegt in der elektronischen Industrie vor, und zwar zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten,
Computerchips usw. Die Polysilane können jedoch auch für die nicht auf Silber basierende Photographie verwendet
werden, da die Quantenerträge so hoch sind. In einem Verfahren wird beispielsweise ein Vernetzungsagens in dem Polysilanüberzug
eingeschlossen. Bei Belichtung mit gemusterter aktinischer Strahlung wird ein photographisches positives Bild
vorläufig in dem überzug ausgebildet. Sodann wird durch geeignete Erhitzung des das konventionelle Vernetzungsagens
enthaltenden verbleibenden Polymers das positive Bild fertig darinnen ausgehärtet. In einem damit in Beziehung stehenden
Anwendungsfall können die Polysilanfilme der Erfindung als
Zwischenschichtdielektrika verwendet werden, wiederum dadurch, daß man Schichten konventioneller Vernetzungsagenzien einschließt.
Nach Belichtung gegenüber der gemusterten aktinischen Strahlung kann das sich ergebende positive Bild schließlich
in der dielektrischen Schicht durch konventionelle Erhitzung des verbleibenden Polymers ausgehärtet oder ausgebildet
werden. Dies eliminiert die jetzt erforderlichen zusätzlichen Schritte, die erforderlich sind, um ein derartiges positives
Bild in einer dielektrischen Schicht von mikroelektronischen Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Polysilane werden durch Verfahren hergestellt,
die im wesentlichen konventioneller Art sind. Diese sind allgemein in vielen der erwähnten Literaturstellen beschrieben.
Im wesentlichen werden die entsprechenden monomeren Halosilane (vorzugsweise die Dichlorsilane) in Anwesenheit
eines Alkalimetallkatalysators polymerisiert, und zwar vorzugsweise in Anwesenheit von Natrium, und zwar in einem inerten
Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, und zwar vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Rückfluß
unter Erhitzen auf·90-1000C. Das Lösungsmittel hat einen
kleineren oder Nebeneffekt auf die sich ergebenden Polymere über seinen Einfluß auf die Natur der Endgruppen der Ketten.
Es ist erwünscht, daß das Natrium der Reaktion in gleichförmiger Weise zugegeben wird. Dies ergibt eine homogenere
Molekulargewichtsverteilung. Die präzise Rate der Natriumzugabe ist nicht kritisch. Das Molykulargewicht kann ebenfalls gesteuert
werden durch die Zugabe kleiner Mengen von Monohalosilanen als Kettenbeendungsmittel. Alle Polysilane können in
analoger Weise zu den in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vergleiche auch die folgenden
Literaturstellen, die einige Herstellungen berichten, die ein Teil der Erfindung sind: J. Poly. Sei., Polym. Lett.
Ed., 2Λ_, 819 (1983); ebenda 823; und J. Poly. Sei., Polym.
Chem. Ed., 22^, 159 (1984); ebenda, 225. Wie dies in den folgenden
Beispielen und in den sämtlichen hier genannten Literaturstellen offenbart ist, wird die konventionelle Fraktionierung
und andere Behandlungen verwendet, um die anfangs erhaltenen Polysilane weiter zu reinigen, beispielsweise um
ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Oligomere oder cyclische Materialien zu eliminieren und auch restliche Alkalimetallkationen
.
Die Ausgangsmaterialsilane, vorzugsweise die entsprechenden Dichlorsilane sind zumeist kommerziell als Lagermaterialien
oder Spezialitäten-Chemikalien verfügbar. Sämtliche können
routinemäßig hergestellt werden, und zwar durch die konventionelle
Grignard-Addition zu Chlorsilanen. Andere Silane als die Halosilane können ebenfalls verwendet werden und
sind im Handel verfügbar oder können leicht aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Bei gewissen weniger bevorzugten Aspekten kann die Erfindung die folgenden Unterklassen von Polysilanen per se ausschliessen,
aber nicht deren Verwendung gemäß den bevorzugten Verfahren der Erfindung. Iri einer Unterklasse sind Homopolymere
ausgeschlossen, wo X/Y Methyl/p-Tolyl sind; in einem anderen
Fall sind Copolymere ausgeschlossen, wo X/Y Beta-Phenethyl/
Methyl und A/B Cyclohexyl/Methyl oder wobei X/Y p-Tolyl/Methyl
und A/B Cyclohexyl/Methyl sind oder wo X/Y zusammen
Pentamethylen bilden und A/B Cyclohexyl/Methyl sind. In einem
anderen Fall sind Homopolymere ausgeschlossen, wo X/Y Beta-Phenethyl/Methyl oder Methyl/Cyclohexyl oder Methyl/Phenyl
oder Methyl/n-Hexyl oder Methyl/n-Dodecyl sind oder wo X/Y
zusammen Pentamethylen bilden. In einem weiteren Fall sind Copolymere ausgeschlossen, wo X/Y Methyl/Methyl und A/B Methyl/
Cyclohexyl sind, oder wo X/Y Methyl/Methyl und A/B Methyl/ n-Hexyl sind.
Ohne weitere Ausführungen machen zu müssen wird angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden Beschreibung
die Erfindung vollständig benutzen kann. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsbeispiele dienen daher nur
der Veranschaulichung und sollen nicht die übrige Beschreibung in irgendeiner Weise einschränken. In den folgenden Beispielen
sind sämtliche Temperaturen nicht korrigiert in Grad Cesius angegeben und falls nicht anders bemerkt sind sämtliche
Teile und Prozentsätze solche in Gewicht.
Synthese, Reinigung, Charakterisierung und Eigenschaften
von (Cyclohexyl Methyl Si/Dimethy-1
Gereinigtes Cyclohexylmethyldichlorsilan (48,9 g, 0,248 Mol)
und gereinigtes Dimethyldichlorsilan (32,0 g, 0,248 Mol) werden 500 ml trockenem Toluol zugegeben, und zwar in einer
ofengetrockneten N^-gespülten 3-halsigen Flasche,ausgerüstet
mit einem Rückflußkondensator, N- Einlaß, Rührstange und
Druckausgleichsabfalltrichter. Die Toluollösung der Monomere wird erhitzt um unter Erhitzung rückzufließen und eine Mineralöldispersion
aus Natriummetall (62,74 g an 40 Gew.-% Dispersion, 1,091 g-Atom) wird vorsichtig aus dem Tropftrichter
mit der schnellst zulässigen und konstanten Rate, bestimmt durch die hochexotherme Reaktion zugegeben, über den
Verlauf der Synthese und Reinigung des Polymers wird dies gegenüber Licht geschützt, um eine vorzeitige Photodegradierung
zu verhindern. Der Rückfluß und der Wärmeeinfluß der
dunkelblauen Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang fortgesetzt, nachdem die Sodium-Zugabe vollendet ist. Reiner Methanol
wird sodann vorsichtig der gekühlten Reaktionsmischung zugegeben, bis die !!--Entwicklung aus der Zerlegung von überschüssigem
Na aufhört. Ein Volumen an gesättigtem wäßrigem Natriumbicarbonat gleich dem Volumen der Reaktionsmischung wird
in einem einzigen Teil zugegeben und die sich ergebende Zwei-Phasenmischung wird heftig gerührt, bis die blaue Farbe vollständig
verteilt ist. Nach Trennung der beiden Schichten oder Lagen wird die wolkige organische Phase durch ein Filter gefiltert,
um kleine Mengen unlöslichen Polymers zu entfernen. Die Entfernung des Toluol-Lösungsmittels aus dem Filtrat bei
reduziertem Druck ergibt ein gelb-braunes viskoses öl. (Cyclohexyl Methyl Si/Dimethy Si) mit hohem Ron-Molekulargewicht
wird aus diesem Öl ausgefällt, und zwar durch Zugabe
von zehn Volumen an Ethylacetat. Die Filtrierung ergibt ein leicht klebriges Polymer, welches gereinigt wird, und zwar
durch eine Ausfällung aus Toluol mit Ethylacetat und zwei Ausfällungen aus Tetrahydrofuran( mit Methanol. Dieses Verfahren
liefert 5,56 g rein weißes flockiges (Cyclohexyl Methyl Si/Dimethyl Si) . Die Gel-Permeationchromatographie-Analyse
dieses Materials zeigt, daß dieses eine trimodale Molekulargewichtsverteilung (Moden bei 5000, 40000 und
300000 Dalton) besitzt. Spektraldaten konsistent mit der Copolymer struktur wurden wie folgt erhalten: UV (nm):itmax
304 (£ 6400) , Λ, max 223 (f 3100); 1HNMR (relativ zur Tetramethylsilanbezugsgröße):
t 1,3 (br.s, Si-CH3), 1,8 und 2,3 (br.m., Si-Cyclohexyl); IR (gegossene Schicht) (cm ):
2940, 2880, 1458, 1250, 833, 750, 728. Das Copolymer ist in chlorierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen
und Tetrahydrofuran löslich, mäßig löslich in Alkenen und Cycloalkanen und etwas löslich in Ether, Aceton,
Ethylacetat und Isopropanol. Es ist im wesentlichen unlöslich in Wasser, Methanol und anderen hochpolaren organischen
Lösungsmitteln. Die thermogravimetrische Analyse zeigt, daß
das Material im wesentlichen keinen Gewichtsverlust bis 2200C erfährt, 10% bei 325°C und 50% Verlust bei 3800C. Die
Differentialabtastkalorimetrie zeigt keine feststellbaren Übergänge (Tg oder Tm) von -1400C zur starken Zerlegungsexotherme
bei ungefähr 39O0C. Die Atomabsorptions-Analyse ergab, daß die obige Probe 80 ppm Na pro Gewicht enthielt.
Elementar-Analyse: C = 53,78 %
H = 10,84 % Si = 31,15 %.
Der theoretische Si-Gehalt ist 35,31 % unter der Annahme eines
1/1-Molarverhältnisses der Cyclohexylmethyleinheiten zu den Dimethyleinheiten.
Alle anderen Polysilane sind analog herstellbar.
Gießen einer Schicht aus (Cyclohexyl Methyl Si/Dimethyl Si)
Abhängig von der gewünschten Dicke wird eine Lösung des obigen Copolymers in dem 0,1-1 % Konzentrations (w/w)-Bereich
in Toluol hergestellt und Teilchen werden dadurch entfernt, daß man die Lösung durch ein 0,2 μΐη Membranfilter leitet.
Sodann wird die Lösung auf ein Substrat (beispielsweise Glas, Quarz , Silizium, Aluminium, Kupfer) aufgebracht
und kann langsam verdampfen, während sie gegenüber Licht geschützt ist. Alternativ können die Schichten durch Drehguß
hergestellt werden. Schichten mit Submikron-Dicken zu 1 mil dOOOstel Zoll) oder mehr können durch dieses Verfahren hergestellt
werden und besitzen eine ausgezeichnete Anhaftung an sämtlichen der obengenannten Substrate.
Musterung der (Cyclohexyl Methyl Si/Dimethyl Si) Schichten
Eine 1 um dicke Schicht aus dem obigen Polymer auf metallischem
Silizium wird bemustert, und zwar mit gepulstem Ultraviolett-Licht aus einem KrF Excimer Laser (2480 Ä maximal,
10 Ä volle Breite bei halber Höhe) und Energieniveaus von 10 J/cm2 , unter Verwendung einer Quarz:- Maske. Annähernd
1010 Nanosekunden Impulse reichen aus, um eine 1 μπι Schicht
in dem belichteten Gebiet völlig abzutragen. Die Polymerschichten wurden auch erfolgreich mit einer in der Hand gehaltenen
Niedrig-Intensitäts Niederdruck Hg-Lampe (2537 Ä) in weniger als 60 Sekunden bemustert.
Analog zum Beispiel 1 wurden Homopolysilane und Copolysilane mit Alkyl- oder Aryl-Teilen, wie oben beschrieben, aber mit
Substituenten damit verbunden hergestellt, beispielsweise Homopolysilane von Methyl/p-Methoxyphenyl und anderen. Geeignete
Substituenten an den Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkylen- oder Phenyl-Gruppen umfassen C, g-Alkoxy, Mono- oder Di(CC, ^
Alkyl)-Amino, C2_g-Alkanoyl oder die entsprechenden C3-3-Ketale,
C, g-Alkyl, wie oben erwähnt, NH- und OH, beispielsweise
Methoxy, Ethoxy usw., Methylamino, Ethylamino usw., Diethylamino,
Dimethylamine usw., Acetyl, Propanoyl usw. und die entsprechenden Ethylene oder Propylen-Ketale, Methyl, Ethyl
usw., Amino, Hydroxy usw. Im allgemeinen sind geeignete Alkylteile dieser Substituenten die obenerwähnten, in Verbindung
mit den X, Y, A und B-Gruppen. Ebenso hergestellt wurden Polymere mit Naphthyl-Gruppen, angeordnet am Si-Gerüst,
beispielsweise ß-Naphthyl/Methylhomopolymer oder 100 (Phenyl/
Methyl)/1 ß-Naphthyl/Methylcopolymer. Auch oL -Naphthyl-Gruppen
können verwendet werden. Die Naphthyl-Gruppen können auch wie beschrieben substituiert werden. Die p-Phenylsubstitution
ist bevorzugt. Üblicherweise gibt es nur einen Substituenten pro abstehender Gruppe, aber zusätzliche Substitution
wird als Äquivalent ins Auge gefaßt.
Die analoge Herstellung dieser Substituenten oder Naphthyl enthaltenden Polymere wird einfach dadurch variiert, daß man
die entsprechenden Substituierten oder Naphthyl enthaltenden Ausgangsmaterialhalosilane, die alle konventionell herstellbar
und/oder kommerziell verfügbar sind, verwendet. Zudem können, wo notwendig oder zweckmäßig, was der Fachmann ohne
weiteres erkennt, Gruppen, wie beispielsweise Alkanoyl konventionell durch Polymerisation geschützt werden, vorzugsweise
mit ohne weiteres abspaltberen Keton-Schutzgruppen. Amino- und
Hydroxy-Gruppen können ebenfalls geschützt werden, aber dies ist normalerweise nicht notwendig.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, und zwar durch Substitution der allgemein
oder speziell beschriebenen Reaktionsmittel und/oder Betriebsbedingungen der Erfindung für die in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Produkte.
Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:
Die neuen Polysilancopolymere weisen wiederkehrende Einheiten von -Si(X)(Y)- und Si(A)(B)-, Si(X)(Y) unterschiedlich von
Si(A)(B) auf, wobei
X und Y zusammen 1-13 Kohlenstoffatome aufweisen und X und
Y jeweils unabhängig folgendes sein können: Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Phenylalkyl, unter
der Voraussetzung, daß nur X oder Y eine Phenylgruppe enthält, oder aber zusammen können X und Y eine Alkylengruppe
sein, die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet,
und wobei ferner
A und B zusammen 3-13 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei A und B jeweils unabhängig folgendes sind: Alkyl oder Cycloalkyl,
unter der Voraussetzung, daß (a) wenn entweder A oder B Ethyl ist, das andere nicht Methyl oder Ethyl ist, und
(b) daß dann, wenn A oder B n-Propyl ist, das andere Methyl
ist und wobei ferner X und Y beide Methyl sind.
Entsprechende HomopoIysilane werden ebenfalls vorgesehen.
Bei ultravioletter Bestrahlung tritt Photodepolymerisation auf, und zwar unter Bildung flüchtiger Produkte. Infolgedessen
stellen diese Polysilancopolymere eine neue Klasse von Photoresistmaterialien
dar, die die direkte Bildung eines positiven Bildes ermöglichen, und zwar unter Eliminierung des
bisher erforderlichen Entwicklungsschrittes.
Claims (36)
1. Ein Polysilan, welches wiederkehrende Einheiten von
-Si(X) (Y)-
aufweist,
X und Y zusammen 4 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und
X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
1- oder 2-Naphthyl oder Phenylalkyl sind, oder X und Y zusammen
folgendes sind: Eine Alkylengruppe, die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet, wobei X- und Y-Gruppen,
die nicht H sind, wahlweise substituiert sein können, durch eines der folgenden: C.g-Alkoxy, Mono- oder Di-(C, .,-Alkyl)
amino, C2_g-Alkanoyl oder das entsprechende C2_-.-Ketal da-
von, C._g-Alkyl,-NH2 oder -OH,
und zwar unter der Voraussetzung, daß nur eines von X und Y eine Phenylgruppe enthält. .
2. Ein Polysilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen nicht-kristallin ist und wobei weder
X noch Υ Η ist.
3. Ein Polysilan nach Anspruch 1, wobei X oder Y Cyclohexyl
und das andere Methyl ist.
4. Ein Polysilan nach Anspruch 1, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl, Phenethyl, Isopropyl, n-Propyl, t-Butyl,
n-Hexyl oder Dodecyl sind, oder X und Y zusammen eine Pentamethylengruppe
bilden.
5. Ein Polysilan nach Anspruch 2, welches im wesentlichen bei Belichtung gegenüber aktinischer UV-Strahlung
nicht vernetzt ist.
6. Ein Polysilan-Copolymer, welches wiederkehrende Einheiten von -Si(X) (Y)- und -Si(A)(B)-, Si(X)(Y) aufweisen,
die unterschiedlich sind von Si(A)(B),
wobei X und Y zusammen 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen
und
X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff,Alkyl, Cycloalkyl,
Phenyl, Alky!phenyl oder Phenylalkyl sind, und zwar unter
der Voraussetzung, daß nur das eine von X und Y eine Phenylgruppe enthält oder X und Y zusammen eine Alkylengruppe sind,
die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet,
und wobei
A und B zusammen 3 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen,
und
A und B jeweils unabhängig Alkyl,. 1- oder 2-Naphthyl oder
Cycloalkyl sind, wobei X, Y, A und B Gruppen die nicht H sind, wahlweise substituiert sein können, durch eines von
C1-6-AIkOXy, Mono- oder Di-(C._3~Alkyl)amino, C2_g-Alkanoyl
oder das entsprechende C„_^-Ketal davon, C-^-Alkyl, "NH2
oder -OH,
unter der Voraussetzung, daß (a) dann wenn eines von A und B
Ethyl ist, das andere nicht Methyl oder Ethyl ist und (b). daß dann, wenn eines von A und B n-Propyl ist und das andere
Methyl ist, X und Y nicht beide Methyl sind.
7. Ein Polysilan nach Anspruch 6, welches im wesentlichen nicht-kristallin ist und wobei weder X noch Y H oder Alkylphenyl
sind.
8. Ein Polysilan nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis von -Si(X)(Y)- zu -Si(A)(B)- ungefähr 1:1 ist.
9. Ein Polysilan nach Anspruch 6, wobei X und Y beide Methyl sind, wobei eines von A und B Methyl und das andere
Cyclohexyl ist.
10. Ein Polysilan nach Anspruch 6, wobei eines von X und Y Methyl ist und das andere n-Propyl ist, und wobei eines
von A und B Methyl ist und das andere Isopropyl ist.
11. Ein Polysilan nach Anspruch 6, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl oder Propyl sind oder X und Y zusammen Pentamethylen
bilden, und wobei eines von A und B n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl ist
und das andere Methyl oder Ethyl ist.
12. Ein Polysilan nach Anspruch 6, wobei X und Y jeweils
Methyl sind und eines von A und B Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl ist, oder wobei eines Von X und Y Methyl ist und
das andere n-Propyl ist, und wobei eines von A und B Methyl ist und das andere Isopropyl ist.
13. Verfahren zur Photomusterung eines positiven Bildes
auf einem Substrat, überzogen mit einem Polysilan, wobei folgendes vorgesehen .ist:
Bestrahlung des überzogenen Substrats mit aktinischer Strahlung zur Bildung eines Musters des positiven Bildes auf dem Substrat,
wodurch die Teile des Polysilan-Uberzugs,auf die die Strahlung
auftrifft, photodepolymerisiert werden, um Produkte zu bilden,
die verflüchtigen, und wodurch das Substrat ent-überzogen wird in dem Muster des positiven Bildes,
wobei das erwähnte Polysilan ein Homopolymer ist, welches wiederkehrende Einheiten von -Si(X)(Y)- aufweist, wobei X
und Y Substituenten sind, wodurch das Polymer eine hinreichende Photosensilität besitzt, um bei Belichtung gegenüber aktinischer
Strahlung zu photodepolymerisieren, um Produkte zu bilden, welche bei der augenblicklichen Temperatur des
Depolymerisierungspolymers während der Bestrahlung verflüchtigen,
oder wobei das Polysilan ein Copolymer ist, welches wiederkehrende
Einheiten von -Si(X)(Y)- und -Si(A)(B)- aufweist, wobei A und B Substituenten sind, welche dem Copolymer ein
hinreichendes sterisches Hindernis aufprägen, so daß es bei Belichtung gegenüber aktinischer Strahlung photodepolymerisiert,
und wobei X und Y Substituenten von hinreichend niedrigem Gewicht sind, daß die Produkte der Photodepolymerisation
verflüchtigen, bei deren augenblicklichen Temperatur des Depolymerisationspolymers während der Bestrahlung,
und wobei die Substituenten in dem Homo- oder Co-Polymer derart
sind, daß das Polymer im wesentlichen keine Selbstvernetzung bei Belichtung gegenüber aktinischer Strahlung erfährt.
<
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Polysilan im
wesentlichen nicht-kristallin ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur des
Polysilanüberzugs während der Bestrahlung ungefähr Raumtemperatur hat.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur des Polysilanüberzugs während der Bestrahlung von ungefähr Raumtemperatur
bis ungefähr 2300C reicht.
17. Verfahren nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß
die aktinische Strahlung UV-Strahlung ist und zwar mit einer Wellenlänge von ungefähr 250 nm oder kürzer und zwar von einer
Intensität derart, daß die Durchschnittstemperatur des Polysilanüberzugs im wesentlichen ungeändert während der Bestrahlung
bleibt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die aktinische
Strahlung UV-Strahlung ist und zwar mit einer Wellenlänge von ungefähr 250 nm oder kürzer und zwar ferner mit einer
Intensität ausreichend hoch, um die augenblickliche Temperatur des entpolymerisierenden Polysilans während der Bestrahlung
auf einen Pegel anzuheben, der ausreicht, um die Produkte der Photodepolymerisation zu verflüchtigen, wobei
aber diese Temperatur nicht dazu ausreicht, um irreversible thermische Effekte in dem verbleibenden Polysilan, welches
nicht depolymerisiert wird, hervorzurufen.
19. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Auflösung des
photogemusterten positiven Bildes ungefähr 1 bis 4 μηι beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polysilan wiederkehrende
Einheiten
-Si(X)(Y)-aufweist, wobei
X und Y zusammen 4 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und
wobei
X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, 1- oder 2-Naphthyl oder Phenylalkyl sind, oder wobei X und
Y zusammen eine Alkylen-Gruppe sind, die einen Ring bildet, mit dem benachbarten Si-Atom, wobei X und Y Gruppen, die nicht
H sind, wahlweise substituiert werden können, durch eines der folgenden: C1 ,--Alkoxy, Mono- oder Di-(C1 -,-Alkyl) amino,
ι —ο ι—j
C;?_fi-Alkanoyl oder das entsprechende C~_ .,-Ketal davon,
C.,,-Alkyl, -NH2 oder -OH, und wobei die Voraussetzung gilt,
daß nur eines von X und Y eine Phenylgruppe enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polysilan wiederkehrende
Einheiten von -Si(X) (Y)- und -Si(A) (B)-, Si(X) (Y) aufweist und zwar unterschiedlich von Si(A)(B),
und wobei
X und Y zusammen 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und
wobei X und Y jeweils unabhängig sind: Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Phenylalkyl, und zwar
unter der Voraussetzung, daß nur eines von X und Y eine
Phenylgruppe enthält oder wobei X und Y zusammen eine
Alkylengruppe sind, die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet,
und wobei
A und B zusammen 3 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und
wobei A und B ferner jeweils unabhängig Alkyl, 1- oder 2-Naphthyl oder Cycloalkyl sind, wobei X, Y, A und B Gruppen,
die nicht H sind, wahlweise substituiert werden können, durch eines der folgenden: C1-6-AIkOXy, Mono- oder di(C._3-Alkyl)
amino, C„fi-Alkanoyl oder das entsprechende C „-.-Ketal davon,
C1-6-AIkYl, -NH2 oder -OH,
und zwar unter der Voraussetzung (a), daß dann wenn eines
von A und B Ethyl ist, das andere nicht Methyl oder Ethyl ist, und wobei (b) dann, wenn A und B n-Propyl und das andere
Methyl sind, X und Y nicht beide Methyl sind.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß weder X noch Y H ist.
23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei X und Y beide Methyl sind, und wobei eines von A und B Methyl und das andere Cyclohexyl
ist.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Methyl und das andere n-Propyl sind, und wobei
eines von A und B Methyl und das andere Isopropyl sind.
25. Verfahren nach Anspruch 21, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl oder Propyl sind, oder X und Y zusammen Pentamethylen
bilden, und wobei eines von A und B n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl sind und
— O ""
das andere Methyl oder Ethyl ist.
26. Verfahren nach Anspruch 21, wobei X und Y jeweils
Methyl sind, und wobei eines von .A und B Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl sind, oder wobei eines von X und Y Methyl ist
und das andere n-Propyl ist, und wobei eines von A und B Methyl ist und das andere Isopropyl ist.
27. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat geeignet zur Verwendung in einer mikroelektronischen
Vorrichtung ist.
28. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Bestrahlungsschritt das Substrat mit Polysilan
überzogen wird.
29. Ein Strahlungsverfahren zur Herstellung eines positiven
Bildes eines gewünschten Musters, in einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren folgendes aufweist:
(a) Überziehen der Oberfläche mit einem Polysilan,
(b) Photobemusterung des Polysilanüberzugs mit einem positiven Bild des gewünschten Musters, gemäß dem Verfahren
des Anspruchs 14, wobei das Polysilan des obigen Schritts (a) das des Anspruchs 14 ist, wodurch diejenigen Teile des
Polysilanüberzugs, auf die die Strahlung auftrifft, photodepolymerisiert
werden, um Produkte zu erzeugen, die verflüchtigen, und wodurch das Substrat in dem Muster des
positiven Bildes nicht mehr überzogen (ent-überzogen) wird.
(c) Behandlung der auf diese Weise belichteten Oberflächengebiete,
zur Bildung des gewünschten Musters in der Substrat-Oberfläche, und
(d) Entfernung des auf der Oberfläche verbleibenden PoIysilanüberzugs.
30. Verfahren nach Anspruch 2.9, wobei der Schritt (d) durch Belichtung der Oberfläche mit aktinischer Bestrahlung
ausgeführt wird, und zwar effektiv zur Photodepolymerisation und zur Verflüchtigung des verbleibenden Polysilans oder
Lösungsmittels.
31. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Schritt (d) ausgeführt wird durch Auflösung des verbleibenden Polysilans
in einem Lösungsmittel.
32. Substrat mit einem Muster auf einer seiner Oberflächen, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 29.
33. Zusammensetzung, die folgendes aufweist: Ein Polymer nach Anspruch 1 und eine effektive Menge eines Photosensibilisierungsmaterials.
34. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Polymer des Anspruchs 6, und eine effektive Menge eines Photosensibilisierungsmaterials.
35. Substrat, geeignet für die mikroelektronischen Anwendungen, überzogen mit einem Polysilan, gemäß Anspruch
36. Ein Polysilan nach Anspruch 6, welches mindestens drei unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweist, und zwar
ausgewählt aus
-Si(X)(Y) und -Si(A)(B)-.
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