DE3511050A1

DE3511050A1 - Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE3511050A1
Application number: DE19853511050
Authority: DE
Inventors: Gerhard Prof.Dr. Dipl.-Ing. 6109 Mühltal Luft; Gebhard Dipl.-Ing. Dr. 7601 Schutterwald Ritter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1986-10-02
Also published as: CA1267129A

Description

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (RCO)20 durch Umsetzung eines Carbonsäureesters oder Dialkylethers der allgemeinen Formeln RCOOR bzw. ROR, wobei R jeweils denselben Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, mit Kohlenmonoxid in der Gasphase in Gegenwart von Jod oder Brom oder deren Verbindungen als Reaktionspromotor sowie in Gegenwart eines Edelmetallverbindungen aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Trägerkatalysators bei Temperaturen von 130 bis 4000C und Drücken von 1-150 bar.
Ein derartiges, in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator arbeitendes Verfahren ist bereits aus der DE-Offenlegungsschrift 24 50 965 und der JP-Offenlegungsschrift Nr. 47921/ 1975 bekannt, welche die bei den Flüssigphase-Verfahren auftretenden Nachteile, z.B. die schwierige Abtrennung und Rückführung von suspendiertem und teilweise gelöstem Katalysator und ggf. Promotor, vermeiden.
In beiden Schriften werden Gasphase-Verfahren mit festen Trägerkatalysatoren beschrieben, welche durch Imprägnierung des Trägermaterials mit gelösten oder suspendierten, auch komplexen, Edelmetallverbindungen hergestellt wurden. Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, z.B. Organostickstoff-oder Organophosphorverbindungen mit dreibindigem Stickstoff bzw. Phosphor im Trägerkatalysator zu fixieren, was sich im allgemeinen auf die Katalysatoraktivität und die Selektivität der Reaktion ungünstig auswirkt.
Vorliegende Erfindung vermeidet diesen Mangel durch Imprägnierung des Trägermaterials mit Edelmetall-Chelatverbindungen, in welche Promotoren der V. Hauptgruppe, z.B. Organylamine oder -phosphine, bereits integriert sind.
Im einzelnen ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß 1) im Trägerkatalysator das Trägermaterial eine Edelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus der Edelmetallverbindung und einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- oder Organoschwefelgruppen gebildet ist.
Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß 2) im Trägerkatalysator das Trägermaterial zusätzlich eine Nichtedelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus einer Nichtedelmetallverbindung aus der 6. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- oder Organoschwefelgruppen gebildet ist.
3) der Trägerkatalysator zusätzlich Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 6.
oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Promotoren enthält.
4) im Trägerkatalysator das Trägermaterial eine Chelatverbindung beträgt, die aus der Metallverbindung und einem der folgenden Chelatoren gebildet ist: a) Y-(CH2)n-Y b) Y-CH=CH-Y c) 02P-CH=CH-P2 d) 02As-CH=CH-As02 e) #2P-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#2 f) #2P-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#2 h) P(-CH2CH2-P2)3 i) R¹-C[-(CH2)n-Y]3 wobei # = C6H5-Y = -NR22, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR22, -AsR22, -SR² oder -SH; R¹ = -H, C1 bis C5-Alkyl oder -C6H5; R2 = C1 bis C6-Alkyl, C5 bis C8 Cycloalkyl oder -C6H5 oder C6H5CH2-, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C1 bis C3-Alkyl substituiert sind; n = 1-6, vorzugsweise 1-4 m = 0-8, vorzugsweise 0-3 x = 1 oder 2 5) der Trägerkatalysator ein anorganisches oxidisches Trägermaterial oder einen Aktivkohleträger enthält.
6) der Trägerkatalysator zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vcrzugsweise 0,1 bis 20 Gew%, Chelatverbindungen und ggf. Nichtedelmetallverbindungen enthält.
7) der Trägerkatalysator in einer Korngröße von 1 bis 20 mm eingesetzt wird.
Als Katalysatorträger kommen bevorzugt anorganische Oxide wie B SiO2, A1 03, MgO, TiO2, La203, ZrO2, Zeolith, Ton, NiO, Cr2O3, WO3 oder entsprechende Mischoxide, aber auch Aktivkohle infrage, welche BET-Oberflächen von 1-1000 m2/g, vorzugsweise 30 - 400 m2/g, haben.
Die Promotoren der 5. oder 6. Hauptgruppe sind in den ertindungsgemäß eingesetzten Chelatoren chemisch gebunden und bilden selbst eine ihrer funktionellen Gruppen, welche die Edelmetallverbindungen aus der Gruppe VIII, insbesondere Rh, Ir, Pd oder Ruf und ggf. Nichtedelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe, insbesondere Cr oder Ni, aber auch W, Fe und Co, krebsscherenartig umschließen.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß die zur Steigerung der Katalysatoraktivität und der Selektivität notwendigen Promotoren aus der Hauptgruppe V oder VI des Periodensystems der Elemente eine funktionelle Gruppe Y in den Chelatoren bilder. und somit fixiert sind. Deshalb entfällt eine Abtrennung und Rückführung dieser z.B. Organostickstoff-oder Organophosphorpromotoren. Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden weist gegenüber den eingangs beschriebenen bekannten Verfahren, welche bereits in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator arbeiten, höhere Katalysatoraktivitäten und Selektivitäten auf.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß die auf dem Trägermaterial aufgetragenen Edelmetall-Chelatverbindungen und ggf. Nichtedelmetall-Chelatverbindungen bei den für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden erforderlichen Reaktionstemperaturen noch nicht schmelzen.
Das Verfahren der Erfindung dient insbesondere zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart von Methyljodid oder Methylbromid als Reaktionspromotor. Als Reaktionspromotor kann auch HI, HBr oder allgemein RI oder RBr eingesetzt werden, wobei R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
Die Trägermaterialien wurden bereits genannt; als Mischoxide kommen z.3. Cr203 - Al203, WO3 - Al203, MgO - Al203, Si02 -Al203 oder ZrO2 - Al203 infrage. Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 0,01 bis 5 Gews Edelmetall.
Als Edelmetallverbindungen kommen bei der Herstellung des Trägerkatalysators z.B. folgende Verbindungen infrage: Rhodium: RhC13, RhC13 3 H20, Rh3r3, RhI3> Rh(NO3)3, Rh2(CO)4Cl2, Rh2(CO)4Br2, Rh(CO)4I2, [P(C6H5)3]3RhCl, [P(C6H5)3]2 Rh(CO)Cl, Rh6(CO)16, Rh4(CO)12, Rh2(O2CCH3)4, [RhCl(C8H12)]2; Iridium: IrCl3, [Ir(CO)3Cl]2, Ir[P(C6H5)3]2(CO)Cl, Ir4(CO)12, [IrCl(C8H12)]2, Cl(CO)2Irpyr (pyr = C6H5N); Palladium: PdCl2, PdBr2, PdI2, (CH3CO2)2Pd[P(C6H5)3]2, PdCl2[P(C6H5)3]2, Pd(O2CCH3)2, PdCl2(C8H12), (C6H5CN)2PdCl2; Ruthenium: RuCl3, Ru3(CO)12, RuCl2[P(C6H5)3]3, RuCl2(CO)2[P(C6H5)3]2, [RuCl2(CO)3]2.
Als Nichtedelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe, insbesondere Cr, Ni, aber auch W, Fe, Co, die ebenfalls mit den Chelatoren reagieren, kommen z.B. ferner infrage: Chrom: Cr(CO)6, CrCl3, C7H8Cr(CO)3.
Nickel: Ni(C0)4, [P(C6H5)3]2Ni(CO)2, NiCl2, Ni(C8H12)2.
Als Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise des Li, Na, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, V, Cr, W, Fe, Co, Ni, können z.B. Hydroxide, Carbonate, Carbonyle, Hydride, Halogenide und andere Salze eingesetzt werden. Diese Verbindungen unedler Metalle können zusätzlich z.B. als Lösung durch Imprägnierung auf den Katalysatorträger aufgebracht werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Trägerkatalysators muß zuerst der Chelator mit den funktionellen Gruppen Y bereitgestellt werden. Dieser ist entweder im Handel erhältlich oder kann nach oder in Analogie zu Literaturangaben dargestellt werden4 Im allgemeinen wird dann eine der genannten Edelmetallverbindungen aus der Gruppe VIII und ggf. eine der genannten Nichtedelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe in Lösung mit dem Chelator in Verbindung gebracht, wobei in an sich bekannter Weise bekannte Chelatverbindungen entstehen, deren Schmelzpunkte über der Temperatur der Carbonylierungsreakticn zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden liegen. Anschließend erfolgt die Imprägnierung des Trägermaterials mit den gelösten Chelatverbindungen zum fertigen Trägerkatalysator.
Die Lösemittel für die Chelatverbindungen können polar und unpolar sein, z.B. Dichlormethan (Methylenchlorid), Chloroform, Methanol, Benzol, Toluol oder Xylol, worin das Trägermaterial suspendiert wird.
Alle Einzelheiten ergeben sich aus der Katalysatorbeschreibung.
Das Mengenverhältnis von Carbonsäureester bzw. Dialkylether und Jod(verbindung) oder Brom(verbindung) in der Reationszone kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge des Carbonsäureesters und/oder Dialkylethers 1 bis 500 Mol, vorzugsweise 1 bis 100 Mol, je 1 Mol Jod(verbindung) oder Brom(verbindung). Die Temperatur der Reaktionszone wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch bei jedem beliebigem Umsatz gasförmig vorliegt. Bevorzugt wird die Temperatur zwischen 150 und 2500C gewählt. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 5 und 30 bar.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am festen Trägerkatalysator beträgt 1 bis 1000 s, bevorzugt 1 bis 180 s. Die Umsetzung kann in einem vorzugsweise senkrecht angeoraneten und mit Trägerkatalysator gefüllten Strömungsrohr oder auch in einem Rühr- oder Schüttelautoklaven erfolgen, der den Trägerkatalysator enthält. Man führt die Carbonylierung im allgemeinen unter praktisch wasserfreien Bedingungen durch1 doch ist die Anwesenheit geringer Wassermengen, wie sie in den handelsüblichen Ausgangsstoffen vorkommen, zulässig, sollte aber 1 Mol%, berechnet auf die Ausgangsstoffe, nicht übersteigen. Auch wird die Carbonylierung durch geringe Mengen Methanol in den Ausgangsstoffen nicht beeinträchtigt.
Ebensowenig stört Wasserstoff, der in kleinen Mengen im handelsüblichen Kohlenmonoxid vorhanden sein kann.
Das aus der Carbonylierungszone abströmende Reaktionsgemisch ist gasförmig und enthält Kohlenmonoxid, Methyljodxd, ssigsäureanhydrid, nicht-umgesetztes Methylacetat oder Dimethylether und ggf. geringe Mengen Essigsäure. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird abgekühlt, wobei Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure auskondensieren. Die nicht kondensierten Gase wie CO, CH3I, Methylacetat oder Dimethylether werden in die Reaktionszone zurückgeführt, wobei die umgesetzten Anteile von Ester oder Ether sowie CO fortlaufend ersetzt werden.
Die einfache Abtrennung der Anhydride durch Kühlung des abströmenden Reaktionsgemisches und Rückführung der nicht kondensierbaren Gase stellt einen wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da dies ohne komplizierte Trennoperationen erfolgen kann. Der Trägerkatalysator wird nicht verunreinigt und verbleibt in der Reaktionszone, was den gesamten Verfahrensablauf bedeutend vereinfacht.
Beispiele Druckautoklavversuche: Man verwendet einen 0,25 Liter fassenden Rührautoklav aus korrosionsfreiem Edelstahl (Hastelloy C) mit den erforderlichen Zu- und Ableitungen, der einen drehbaren Katalysatorkorb enthält. Die Carbonsäureester oder Dialkylether werden gasförmig in Gegenwart des bewegten, festen Träger- katalysators mit CO-Gas umgesetzt. Der Trägerkatalysator befindet sich in dem drehbaren Katalysatorkorb, der gleichzeitig für die Durchmischung der Gase sorgt. Der Autoklav wird mit 2,5 ml eines flüssigen Gemisches aus 20 Volumenteilen Methyljodid und 80 Volumenteilen Ester oder Ether beschickt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Carbonylierung wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid eingeleitet. Der CO-Druck wird durch regelmäßiges Nachdrücken konstant gehalten.
Die Einzelheiten ergeben sich aus den einzelnen Beispielen.
Beispiel 1 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,60 g Katalysator Nr. 1 werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 260 g Ac20/gRh . h. Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 64 % bei einer Selektivität von 95 5'.
Beispiel 2 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,60 g Katalysator Nr. 1 werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 1750C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 220 g Ac20/gRh . h. Die Ausbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 54 % bei einer Selektivität von 96 5'.
Beispiel 3 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,77 g Katalysator Nr. 2 werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 1660C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 280 g Ac2O/gRh . h. Die Ausbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 64 % bei einer Selektivität von 97 5'.
Beispiel 4 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,77 g Katalysator Nr. 2 werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 1800C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 380 g Ac2O/gRh. h. Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 86 % bei einer Selektivität von 93 5'.
Beispiel 5 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,78 g Katalysator Nr. 3 werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 2000C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 35 g Ac20/gRh. h. Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester beträgt 11,6 % bei einer Selektivität von 87 5'.
Beispiel 6 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,70 g Katalysator Nr. 4 werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 450 g Ac20/gRh. h. Die Ausbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 24 % bei einer Selektivität von 94,7 %.
Beispiel 7 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 4,4 g Katalysator Nr. 5 werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 150 g Ac20/gRh. h. Die Ausbeute vonAc20, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 78 % bei einer Selektivität von 94 %.
Beispiel 8 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,7 g Katalysator Nr. 6 werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 190 g Ac20/gRh. h. Die Ausbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 45 % bei einer Selektivität von 93 5'.
Beispiel 9 Ein Stahlrohr von 20 mm Durchmesser und 450 mm Länge wird als Strömungsrohr senkrecht angeordnet und mit 27,4 g Katalysator analog Nr. 2 gefüllt, dessen Rh-Gehalt jedoch 0,4 Gew% betrug. Bei einem Druck von 12,5 bar und 1720C werden stündlich 11 Nl CO (Nl = Liter, gemessen bei 1,013 bar und 00C) sowie ein verdampftes Gemisch (13 ml Flüssigkeit) aus Methylacetat und Methyliodid (Molverhältnis 11 : 1) durch das Strömungsrohr geleitet.
Das abströmende Reaktionsgemisch wird unter Normaldruck auf abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Hierbei ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 71 g Ac2O/l h. Die Ausbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 30 % bei einer Selektivität von 96 5'.
Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde die Carbonylierung 100 Stunden durchgeführt, wobei der eingesetzte Trägerkatalysator keinen Aktivitätsverlust zeigte.
Beschreibung der Katalysatorherstellung In allen Fällen wurden die Katalysatorträger zwecks Aktivierung zuvor bei 2000C und etwa 0,133 mbar 10 h getrocknet.
Alle Synthesen wurden in Gegenwart von Stickstoff unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser durchgeführt, wobei sämtliche Reagenzien zuvor über Molekularsieb 4 A getrocknet worden waren.
Folgende Abkürzungen werden verwendet: # = C6H5-dpe = #2P-CH2CH2-P#2; dpen = 2P-CH=CH-P2 dpb = #2P-(CH2)4-P#2 Tetraphos- 1 = 2PCH2CH2PCH2CH2PCH2CH2P2 Katalysator Nr. 1

Al2O3][Rh(dpe)2]+Cl-

3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 5' Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m²/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 150 mg (16 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]]Cl, (F.P. = 217°C; hergestellt aus 1,2-Bis-(diphenylphosphin)ethan und Dichlorotetracarbonyldirhodium, vgl. A. Sacco et al., J. Chem. Soc. (London), (1964), 3274; zur Herstellung von [Rh(CO)2Cl]2 aus RhCl3 3 H20 und CO-Gas siehe J.A. McCleverty et al., Inorg. Synth.
8 (1966) S. 211; zur Herstellung von 2PCH2CH2P2 siehe W.
Hewertson et al., J. Chem. Soc. (London), (1962), 1490), gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben.
Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,44 Gew% Katalysator Nr. 2

Al2O3][Rh(dpe)2]+BF4-

3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 5' Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 100 mg (10,4 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]BF4, (F.P. = 270°C; hergestellt analog Katalysator Nr.1 unter zusätzlichem AmXonenaustausch mit AgBF4 zur Erhöhung der Aktivität nach B.R.
James et al., Can. J. Chem. 57, 180 (1979)), gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,32 Gew5' Katalysator Nr. 3

SiO2][Rh(dpe)2]+BF4-

4 g aktiviertes Siliciumdioxid (98 % SiO2) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 280 m2/g und einem Porenvolumen von 0,95 ml/g wurden zu 193 mg (20,1 mg Rh) der Verbindung [ Rh(dpe)2 7BF4, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan voilständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,47 Gew5' Katalysator Nr. 4

Al203 / Rh(dpb)(CO)Cl 72

5,3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 5' Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 29 mg (5,04 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpb)(CO)Cl]2 (F.P. = 1820C; hergestellt aus 1,4-Bis-(diphenylphosphin)butan und Dichlorotetracarbonyldirhodium, vgl. A.R. Sanger,J. Chem. Soc. Dalton Trans.
(1977) 120, gelöst in 50 ml Dichlormethan,unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 18 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Lösemittel Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und anschließend der Katalysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,08 Gew5' Katalysator Nr. 5

Cr203

[Rh(dpe)2]+BF4-

Al203

6,3 g aktivierte Chrom-Aluminiumoxidzylinder (5,29 g Al203 + 1,01 g Cr2O3) mit den Abmessungen 4 x 4 mm und einer inneren Oberfläche nach BET von 68 m²/g wurden zu 200 mg (20,9 mg Rh) der Verbindung / Rh(dpe)2 7BF4, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die grüne Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 24 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Anschließend wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 8500 acht Stunden getrocknet.
Charakterisierung: Grune Pellets Rh-Gehalt: 0,3 Gew5' Katalysator Nr. 6

Al2O3] [Rh(Tetraphos I)]+PF6-

3,5 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 % Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 100 ml (11 mg Rh) der Verbindung [Rh(Tetraphos-1)]+PF6-, (F.P. = 3140C; hergestellt aus (P#3)3RhCl und Tetraphos-1 nach R.B. King et ai., Inorg. Chem. Vol. 10, (1971) S. 1851 ff.), gelöst in 50 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 16 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 85 0C acht Stunden getrocknet.
Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,3 Gew5' Katalysator Nr. 7

[Rh(dpe)2]#BF4#

Al2O3]

[Cr(dpe) (CO)4]

3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 % Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 100 mg (10,4 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]BF4 und 100 mg (9,25 mg Cr) der Verbindung [ Cr(dpe) (CO)4~7,hergestellt nach J. Chatt et al,, J. Chem. Soc. (London) 1961, S. 4980 ff, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,31 Gew% Cr-Gehalt: 0,28 Gew5' Katalysator Nr. 8

[Rh(dpe)2]#BF4#

Al2O3]

NaI

Zu 3 g aktivierten Aluminiumoxidkugeln (99 % Al203) mit einem Korndurchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g gab man 0,1 g Natriumjodid, gelöst in 30 ml Aceton, unter Rühren hinzu und erhitzte bis zum Sieden. Nach 48 Stunden Rückfluß wurden das Lösemittel abgezogen und die Katalysatorkugeln bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
Die Rhodiumkomponente wurde analog Katalysator Nr. 2 aufgebracht.
Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt 0,31 Gew% NaI-Gehalt: 3,12 Gew% Katalysator Nr. 9

Al2O3] [Rh(dpen)2]#ClO4#

Zu 3 g aktivierten Aluminiumoxidkugeln (99 % A1203) mit einem Korndurchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g gab man 100 mg (10,3 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpen)2]# ClO4#, hergestellt nach W.A. Fordyce et al., Inorg. Chem.
1982, 21, S. 1455-61, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzu. Die hellgelbe Suspension wurde bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Lösemittel vollständig entfärbte. Danach wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
Charakterisierung: Gelbliche Pellets Rh-Gehalt: 0,33 Gew%

Claims

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (RCO)20 durch Umsetzung eines Carbonsäureesters oder Dialkylethers der allgemeinen Formeln RCOOR bzw. ROR, wobei R jeweils denselben Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, mit Kohlenmonoxid in der Gasphase in Gegenwart von Jod oder Brom oder deren Verbindungen als Reaktionspromotor sowie in Gegenwart eines Edelmetallverbindungen aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Trägerkatalysators bei Temperaturen von 130 bis 4000C und Drücken von 1-150 bar, dadurch gekennzeichnet, daß im Trägerkatalysator das Trägermaterial eine Edelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus der Edelmetallverbindung und einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- oder Organoschwefelgruppen gebildet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Trägerkatalysator das Trägermaterial zusätzlich eine Nichtedelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus einer Nichtedelmetallverbindung aus der 6. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- oder Organoschwefelgruppen gebildet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator zusätzlich Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Promotoren enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Trägerkatalysator das Trägermaterial eine Chelatverbindung trägt, die aus der Metallverbind'ar.g und einem der folgenden Chelatoren gebildet ist: a) Y-(CH2)n-Y b) Y-CH=CH-Y c) #2P-CH=CH-P#2 d) #2As-CH=CH-As#2 e) #2P-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#2 f) #2P-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#2 h) P(-CH2CH2-P2)3 i) R¹-C[-(CH2)n-Y]3 wobei = C6H5 Y = NR2, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR2, -AsR22, -SR2 oder -SH; R1 = -H, C1 bis C5-Alkyl oder -C6H5; R2 = C1 bis C6-Alkyl, C5 bis C8 Cycloalkyl oder -C6H5 oder C6H5CH2-, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C1 bis C3-Alkyl substituiert sind; n = 1-6, vorzugsweise 1-4 m = 0-8, vorzugsweise 0-3 x = 1 oder 2
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator ein anorganisches oxidisches Trägermaterial oder einen Aktivkohleträger enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew%, Chelatverbindungen und ggf.

Nichtedelmetallverbindungen enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekenr.zeichnet, daß der Trägerkatalysator in einer Korngröße von 1 bis 20 mm eingesetzt wird.