DE3508379C2

DE3508379C2 -

Info

Publication number: DE3508379C2
Application number: DE3508379A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Kanagawa Jp Mitsuhashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1993-02-25
Also published as: GB8505767D0; DE3508379A1; GB2158257B; US4699865A; GB2158257A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 oder 2.

Als fotoleitfähiges Material, das in elektrophotographischen, lichtempfindlichen, anorganischen Materialien benutzt werden kann, sind Selen, Kadmiumsulfid und Zinkoxid bekannt. Diese photoleitfähigen Materialien haben eine Anzahl von Vorteilen, wie z. B. die Fähigkeit der Aufladung bis zu einem zweckentsprechenden Potential in der Dunkelheit, einen kleinen Ladungsverlust in der Dunkelheit oder die schnelle Ladungszerstreuung bei Lichteinstrahlung. Auf der anderen Seite zeigen sie auch verschiedene Nachteile. Beispielsweise schreitet bei photoleitfähigen Selen-Körpern die Kristallisation auf Grund von Faktoren, wie Temperatur, Feuchtigkeit, Staub, Druck, usw. leicht fort. Insbesondere geht die Kristallisation bei einer Temperatur oberhalb von 40°C in ausgeprägtem Maße vor sich, was den Nachteil zur Folge hat, daß sich die Aufladungseigenschaften verschlechtern oder weiße Flecken auftreten. Bei photoleitfähigen Selen- oder Kadmiumsulfidkörpern tritt der Nachteil auf, daß man bei längerer Benutzung unter feuchten Bedingungen keine beständige Empfindlichkeit und Haltbarkeit erreicht.

Andererseits erfordert ein photoleitfähiges Zinkoxid-Körper eine Sensibilisierung mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, der im typischen Fall Bengalrosa ist. Da ein solcher Sensibilisierungsfarbstoff durch die Corona-Beladung zerstört wird oder durch die Belichtung eine Farbverblassung erleidet, zeigt sich der Nachteil, daß sich längerfristig kein beständiges Bild ergibt.

Es wurden auch verschiedene organische photoleitfähige Polymere vorgeschlagen, im typischen Fall Polyvinylcarbazol. Obgleich diese Polymere den oben genannten anorganischen photoleitfähigen Materialien in bezug auf das Filmbildungsvermögen, das leichte Gewicht, die hohe Produktivität, usw. überlegen sind, konnten sie bisher kaum praktisch eingesetzt werden, weil sie den anorganischen photoleitfähigen Materialien in bezug auf Empfindlichkeit, Haltbarkeitseigenschaften und Beständigkeit gegenüber Umgebungsveränderungen unterlegen sind. Außerdem wurde noch kein geeigneter Sensibilisator gefunden, der das organische photoleitfähige Material genügend sensibilisieren kann.

Aus den oben erwähnten Gründen wurde in den letzten Jahren auf dem Gebiet der niedermolekularen, organischen photoleitfähigen Materialien anstelle der polymeren organischen photoleitfähigen Materialien eine Reihe von Entwicklungen durchgeführt. Der Vorteil der niedermolekularen organischen photoleitfähigen Materialien liegt in dem vergrößerten Umfang geeigneter Verbindungen, was die Wahl von Verbindungen mit hoher Empfindlichkeit und hohem Ladungshaltevermögen gestattet, wodurch die durch den Einsatz der bekannten organischen photoleitfähigen Polymeren verursachten Nachteile des photoleitfähigen Körpers beseitigt werden können.

Der ein organisches photoleitfähiges Material (nachfolgend als OPC abgekürzt) aufweisende photoleitfähige Körper hat als Nachteil eine geringe Oberflächenhärte und ist daher für Kratzer empfänglich. Aus diesem Grund kann die Oberfläche des Photoleiter-Körpers nicht kräftig gereinigt werden. Daher sind die auf seiner Oberfläche durch Corona-Beladung usw. gebildeten Materialien von geringem Widerstand, auf der Oberfläche befestigtes Papierpulver oder aus anderen Gründen gebildete andere Materialien von geringem Widerstand schwierig zu entfernen. Insbesondere absorbieren die vorgenannten Materialien unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen Feuchtigkeit, bis sich der Widerstand außerordentlich stark verringert hat, was in nachteiliger Weise Störungen der latenten Bilder verursacht.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zur Überwindung dieser Nachteile von OPC-Körpern wurde nun gefunden, daß es von günstiger Wirkung ist, wenn man einen magnetischen Toner oder ein spezifisches magnetisches Pulver enthaltende magnetische Teilchen mit einem OPC-Körper in Berührung bringt.

In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 43036/1979 wurde ein neues Entwicklungsverfahren vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfaßt die sehr dünne Aufbringung eines magnetischen Toners auf eine Hülse, einer triboelektrischen Aufladung der Hülse und dann die Entwicklung in der Weise, daß man diesen Toner unter die sehr dichte Einwirkung eines magnetischen Feldes bringt, das dem elektrostatischen Bild berührungslos gegenübersteht. Nach diesem Verfahren erhält man ausgezeichnete Bilder, weil eine ausreichende triboelektrische Aufladung durch die sehr dünne Aufbringung des magnetischen Toners auf die Hülse ermöglicht wird und dadurch die Kontaktmöglichkeiten zwischen der Hülse und dem Toner erhöht werden, der Toner durch eine magnetische Kraft gehalten wird und der Magnet und der Toner relativ zueinander bewegt werden, wodurch die gegenseitige Agglomerierung zwischen Tonerteilchen zerfällt und auch eine genügende Reibung mit der Hülse erreicht wird, und endlich, weil der durch Magnetkraft gehaltene Toner und die Durchführung der Entwicklung in der Weise, daß man den Toner kontaktlos dicht an das elektrostatische Bild bringt, den Grundschleier vermeidet. Nach diesem Verfahren konnte jedoch trotz des Einsatzes eines magnetischen Toners die oben erwähnte Störung des latenten Bildes kaum beseitigt werden, wenn es auf einen OPC-Körper angewandt wurde.

Aus der GB-OS 20 02 915 ist elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bekannt, das auf einem leitfähigen Träger eine Schicht aus einer photoleitfähigen Zusammensetzung aufweist, die ein polymeres organisches photoleitfähiges Elektronendonor-Material enthält. Bei diesem Material handelt es sich beispielsweise um Polyvinylcarbazol.

Die JP-OS 58-189 646 beschreibt einen magnetischen Toner mit 20-60 Gew.-% schwarzen magnetischen Eisenoxids, das 16-25 Gew.-% FeO enthält, einem durchschnittlichen (Zahlenmittel) Teilchendurchmesser von 0,2-0,7 µm, einer spezifischen Oberfläche von 2-10 m²/g sowie mit einem Harzbindemittelanteil von 40-80 Gew.-%.

Aus der DE-OS 29 08 962 ist ein elektrophotographisches Kopierverfahren bekannt, bei dem ein auf einem photoleitfähigen Träger ausgebildetes latentes Bild unter Verwendung eines Entwicklerwerkstoffes, der sowohl einen nicht-magnetischen und elektrisch isolierenden als auch einen magnetischen Toner enthält, mit Hilfe einer Magnetbürste zu einem Tonerbild entwickelt wird (sog. Magnetbürstenverfahren), wobei der dabei verwendete magnetische Toner einen spezifischen Widerstand von 10¹⁰ bis 10¹⁴ Ω×cm aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die vorstehenden Nachteile, insbesondere Störungen des latenten Bildes, die durch auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Verunreinigungen in Verbindung mit ungenügendem Reinigen des Aufzeichnungsmaterials entstehen, vermeidet.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. in alternativer Weise mit denjenigen des Patentanspruchs 2 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der Grund, weshalb erfindungsgemäß der Nachteil der Neigung der Bildung von Störungen des latenten Bildes in dem OPC-Körper überwunden wird, kann vermutlich der Berührung des magnetischen Pulvers mit dem OPC-Körper zugeschrieben werden.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht zur Erläuterung einer Ausführungsform der Entwicklungsvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Abbildungsverfahrens.

Ein spezifisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Schicht eines Entwicklers, der einen ein magnetisches Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 20 m²/g, gemessen durch die Stickstoffadsorptionsmethode nach BET, enthaltenden magnetischen Toner aufweist, eine Schicht eines Entwicklers, der das genannte magnetische Pulver und einen magnetischen Toner enthaltende magnetische Teilchen aufweist, oder eine Schicht eines Entwicklers, der die genannten, das genannte magnetische Pulver und einen unmagnetischen Toner enthaltenden magnetischen Teilchen aufweist, mit einem lichtempfindlichen OPC-Körper mit einer wie nachstehend definierten Oberflächenhärte von 10 g oder mehr in Berührung bringt.

Die organischen, in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotoleitfähigen Körper sind u. a. solche, bei denen organische, fotoleitfähige Polymere, wie Polyvinylcarbazol, benutzt werden, und jene, bei denen niedermolekulare organische fotoleitfähige Materialien und isolierende Polymere als Bindemittel Verwendung finden. Unter ihnen werden die lichtempfindlichen Körper mit Schichtstruktur mit einer Ladungen transportierenden und einer Ladungen erzeugenden Schicht erfindungsgemäß bevorzugt. Die Ladungen erzeugende Schicht wird dadurch gebildet, daß man ein Ladungen erzeugendes Material, z. B. ein Azo-Farbstoff, wie Sudan-Rot, Dian-Blau, Dienus-Grün B, usw., ein Chinon-Farbstoff, wie Algol-Gelb, Pyrenchinon, Indanthren-Brilliantviolett RRP, usw., Chinocyanin-Farbstoff, Perylen-Farbstoff, Indigo-Farbstoff, wie z. B. Indigo, Thioindigo, usw. Bisbenzimidazol-Farbstoff, wie Indisch-Echtorange-Toner, usw., Phthalocyanin-Farbstoff, wie Kupfer-Phthalocyanin, usw., Chinacridon-Farbstoff und andere, in einem Harzbinder, wie z. B. Polyester, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Methylzellulose, Polyacrylester, Zelluloseester, usw. dispergiert. Ihre Dicke kann 0,01 bis 1 µ, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 µ betragen.

Die Ladungen transportierende Schicht wird in der Weise gebildet, daß man ein Defektelektronen transportierendes Material, darunter Verbindungen, die in der Haupt- oder der Seitenkette polycyclische, aromatische Verbindungen, wie Anthracen, Pyren, Phenanthren, Coronen, usw., stickstoffhaltige cyclische Verbindungen, wie Indol, Carbazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Oxadiazol, Pyrazolin, Thiadiazol, Triazol, usw., Hydrazon-Verbindungen, usw. in einem Harz mit Filmbildungseigenschaft auflöst. Diese Auflösung erfolgt deshalb, weil Ladungen transportierende Materialien im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht haben und selbst ein geringes Filmbildungsvermögen aufweisen. Diese Harze können u. a. sein Polycarbonat, Polymethacrylsäureester, Polyallylat, Polystyrol, Polyester, Polysulfon, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer und dergl. Die Ladungen transportierende Schicht sollte vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 20 µm haben. Bei dem Harz für die Bildung der Oberflächenschicht eines lichtempfindlichen Körpers, so z. B. der Ladungen transportierenden Schicht, sind auch Eigenschaften, wie Abriebwiderstand oder Gleitvermögen, wichtig. Zur wirksamen Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Harz besonders erwünscht, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) bei der "Peak"position von 60°C oder höher, insbesondere 80°C oder höher, hat, gemessen durch ein Differential-Abtastkalorimeter (DSC).

Die Oberflächenhärte des bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommenden, lichtempfindlichen OPC-Körpers sollte vorzugsweise 10 g oder mehr betragen, insbesondere 12 bis 100 g, gemessen nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren.

Ein lichtempfindlicher OPC-Körper wird auf einem Probenhalter, beispielsweise eines bekannten Oberflächenmeßgerätes befestigt. Der Probenhalter wird mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min einer vertikalen Last (x g) bewegt, um die lichtempfindliche OPC-Oberfläche zu ritzen. Die vertikale Last wird mit einer konisch geformten Diamantnadel aufgebracht, wobei der Kegelwinkel 90° beträgt und die Spitze als Halbkugel mit einem Durchmesser von 0,01 mm geformt ist. Die Breite des eingeritzten Kratzers wird beispielsweise mit einem an den Mikrohärtetester angeschlossenen Mikroskop gemessen.

Dieser Vorgang wird unter Veränderung der Last x auf beispielsweise 10 g, 15 g, 20 g, 25 g, 30 g, 35 g, 40 g usw. wiederholt. Die Last zur Erzeugung eines Kratzers von 50 µm wird aus der linearen Regressionsbeziehung zwischen der Kratzerbreite (arithmetischer Mittelwert der maximalen Kratzerbreite und der minimalen Kratzerbreite) und der Last berechnet. Der Wert der Last bei einer Kratzerbreite von 50 µm wird als die Härte des lichtempfindlichen OPC-Körpers definiert. Wenn der lichtempfindliche OPC-Körper eine Trommel ist, wird der Körper so auf den Probenhalter gesetzt, daß sich der Kratzer nicht in der Axialrichtung der Trommel bildet.

Als Bindemittel für die Ladungen transportierende Schicht kann ein Vinylpolymer alleine oder im Gemisch mit anderen Harzen dienen. Ebenso kann ein Polycarbonatharz alleine oder im Gemisch mit anderen Harzen eingesetzt werden. Vinylpolymere umfassen Homopolymere von Vinylmonomeren und Copolymere von zwei oder mehr Vinylmonomeren, darunter Styrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol, usw. Weitere Copolymere aus Vinylmonomeren und mit diesen copolymerisierfähigen Monomeren, wie z. B. Dienmonomeren, können ebenfalls verfügbar sein.

Das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende Bindeharz für den Toner kann umfassen Homopolymere des Styrols und der Derivate des Styrols, wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol, Polyvinyltoluol; Copolymere des Styroltyps, wie z. B. Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Propylen-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalin-Copolymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Octylacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Äthylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol-α-Chlormethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylether-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Indol-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäureester-Copolymer, usw.; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Naturharz, modifiziertes Naturharz, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, chloriertes Paraffin, Paraffinwachs, Carnaubawachs, usw. Diese Bindemittelharze können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung ein Einkomponenten-Entwickler eingesetzt wird, bedient man sich eines magnetischen Toners, der magnetisches Pulver enthält. Das in den erfindungsgemäß einzusetzenden magnetischen Toner einzufügende magnetische Pulver kann ein Material sein, das in einem magnetischen Feld magnetisiert wird, darunter z. B. das Pulver eines ferromagnetischen Metalls, wie Eisen, Kobalt oder Nickel oder dessen Legierungen, oder Verbindungen, wie Magnetit oder γ-Fe₂O₃, Ferrit.

Damit die oben erwähnte Wirkung eintritt, soll das magnetische Pulver insbesondere eine spezifische Oberfläche nach BET, gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode, von 2 bis 20 m²/g, vorzugsweise 2,5 bis 12 m²/g haben. Der Gehalt des magnetischen Toners soll vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% betragen, bezogen auf das Tonergewicht. Der bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende magnetische Toner sollte vorzugsweise eine auf das Volumen bezogene mittlere Teilchengröße von 5 bis 20 µ, insbesondere 6 bis 15 µ haben.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung ein Zweikomponenten-Entwickler eingesetzt wird, benutzt man einen Entwickler, der einen nichtmagnetischen oder einen magnetischen Toner aufweist.

Die bei der vorliegenden Erfindung einzusetzenden magnetischen Teilchen haben ein magnetisches Pulver und ein Bindemittel. Die magnetischen Teilchen sollten so ausgebildet sein, daß sie reibungselektrische Ladungen tragen, die in ihrer Polarität den Tonerteilchen entgegengesetzt sind. Das magnetische Pulver kann ein Material sein, das in einem magnetischen Feld magnetisiert wird, darunter Pulver eines ferromagnetischen Metalls, wie Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Legierungen, oder Verbindungen, wie Magnetit oder γ-Fe₂O₃, Ferrit. Diese magnetischen Pulver sollen vorzugsweise mit einer organischen Verbindung behandelt werden, wie etwa einer Kupplungsbehandlung usw. Damit der oben erwähnte Effekt eintritt, soll das magnetische Pulver insbesondere eine spezifische Oberfläche nach BET, gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode, von 2 bis 20 m²/g, vorzugsweise 2,5 bis 12 m²/g haben. Das Bindemittel kann irgendein in der Technik bekanntes thermoplastisches oder wärmehärtbares Harz sein. Der Gehalt des magnetischen Pulvers kann vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 75 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der magnetischen Teilchen. Die Größe der magnetischen Teilchen beträgt vorzugsweise etwa 8 bis 50 µ, insbesondere 10 bis 30 µ, ausgedrückt als auf das Volumen bezogene mittlere Größe. Die magnetischen Teilchen sollten vorzugsweise eine auf das Volumen bezogene mittlere Teilchengröße von etwa dem 3fachen oder weniger der Teilchengröße des Toners haben. Die bei der Erfindung einzusetzenden magnetischen Teilchen werden vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man magnetisches Pulver und ein Bindemittel unter Erhitzung knetet und nach dem Abkühlen auf eine gewünschte Teilchengröße zerkleinert. Die so hergestellten magnetischen Teilchen werden bevorzugt, da auf ihren Oberflächen Binderharzoberfläche und Magnetpulveroberfläche freiliegen.

Der bei dem Zweikomponenten-Entwickler einzusetzende magnetische Toner kann gleich oder verschieden sein von dem vorgenannten, bei dem Einkomponenten-Entwickler einzusetzenden magnetischen Toner. Desgleichen kann als der in dem Zweikomponenten-System zu verwendende unmagnetische Toner das beschriebene Binderharz für Toner eingesetzt werden, in das bekannte Farbstoffe eingearbeitet werden. Der Toner sollte vorzugsweise eine volumenmäßige mittlere Teilchengröße von 5 bis 20 µ, insbesondere 6 bis 15 µm haben.

Ferner wird vorzugsweise ein unmagnetisches, anorganisches, feines Pulver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 0,5 bis 500 m²/g, insbesondere 50 bis 400 m²/g, gemessen mit der Stickstoffadsorptionsmethode, dem magnetischen Toner, dem nichtmagnetischen Toner oder den magnetischen Teilchen in dem erfindungsgemäß einzusetzenden Entwickler zugesetzt. Insbesondere wird der Zusatz des nichtmagnetischen anorganischen feinen Pulvers zum Toner bevorzugt. Durch die Zugabe dieses feinen Pulvers wird die oben beschriebene Störung der latenten Bilder gemildert. Wahrscheinlich geschieht dies deshalb, weil das feine Pulver eine große spezifische Oberfläche hat, wodurch das auf der Trommel wie oben erwähnt haftende niederohmige Material durch Adsorption oder Anhaften an diesem feinen Pulver entfernt werden kann. Als derartiges nichtmagnetisches anorganisches Pulver kann Pulver oder feinteiliges Material aus beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Kieselerde, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, verschiedenen anorganischen Oxid-Pigmenten, Chromoxid, Ceroxid, rotem Eisenoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid dienen. Insbesondere werden feine Siliciumdioxid-Teilchen bevorzugt.

Die hier erwähnten feinen Siliciumdioxidteilchen betreffen feine Teilchen mit Si-O-Si-Bindungen, darunter die nach dem Trockenverfahren und die nach dem Naßverfahren hergestellten Teilchen. Als Naßverfahren sind verschiedene bekannte Verfahren einsetzbar. Beispielsweise fällt hierunter das Verfahren der Zersetzung von Natriumsilikat mit einer Säure, das allgemein durch das folgende Reaktionsschema angegeben wird:

Na₂O · xSiO₂ + HCl + H₂O → SiO₂ · nH₂O + NaCl;

das Verfahren der Zersetzung von Natriumsilikat mit einem Ammoniumsalz oder einem Alkalisalz (nachfolgend ist das Reaktionsschema abgekürzt); das Verfahren der Bildung eines Erdalkalimetallsilikats aus Natriumsilikat mit nachfolgender Zersetzung mit einer Säure unter Bildung von Kieselsäure; das Verfahren der Umsetzung einer Natriumsilikatlösung mit einem Ionenaustauscherharz zu Kieselsäure; oder das Verfahren, bei dem natürliche Kieselsäure oder natürliches Silikat benutzt wird.

Als die hier erwähnten feinen Siliciumdioxidteilchen ist wasserfreies Siliciumdioxid oder aber irgendein Silikat, wie etwa Aluminiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat und dergl. einsetzbar. Ihre Teilchengröße sollte als die primäre Teilchengröße in dem Bereich von 0,01 bis 2 µm liegen. Es werden jene Materialien bevorzugt, die wenigstens 85 Gew.-% SiO₂ enthalten.

Die feinen Siliciumdioxidteilchen nach dem Trockenverfahren sind die sogenannte Trockenverfahrenkieselsäure oder Rauch-Kieselsäure, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise ist ein Prozeß bekannt, der die pyrolytische Oxidationsreaktion von Siliciumtetrachlorid-Gas in einer Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme benutzt, wobei das zugrundeliegende Reaktionsschema sich wie folgt darstellt:

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl.

In dieser Herstellungsstufe ist es auch möglich, ein feines Verbundstoff-Pulver aus Siliciumdioxid mit Metalloxiden zu erhalten, indem man zusammen mit den Siliciumhalogeniden andere Metallhalogenide, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, einsetzt. Diese Ausführungsformen liegen auch im Bereich der vorliegenden Erfindung.

Ihre Teilchengröße, ausgedrückt als mittlere primäre Teilchengröße, liegt in dem Bereich von 0,001 bis 2 µm, insbesondere vorzugsweise von 0,002 bis 0,2 µm.

Typische Beispiele dieser feinteiligen Kieselsäure umfassen verschiedene handelsübliche Kieselsäuren, vorzugsweise solche mit hydrophoben Gruppen an der Oberfläche und im übrigen jene, die mit Silan-Kupplungsmitteln, Titan-Kupplungsmitteln, Silikonölen und in den Seitenketten Amingruppen tragenden Silikonölen, usw. behandelt sind. Wenn der magnetische Toner ein Toner zur Entwicklung negativer latenter Bilder ist, wird die Verwendung positiv aufladbarer feiner Kieselsäureteilchen besonders bevorzugt. Ferner sollten die genannten positiv aufladbaren, feinen Kieselsäureteilchen vorzugsweise reibungselektrische Ladungen von +10 µc/g oder mehr, insbesondere +30 µc/g oder mehr haben, gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren.

Die positiv aufladbaren, feinen Kieselsäureteilchen werden hier wie folgt definiert. 2 g feine Kieselsäureteilchen, die über Nacht in einer Umgebung von 25°C und 50 bis 60% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen worden waren, und 98 g Träger-Eisenpulver, das nicht mit einem Harz beschichtet war und eine primäre Teilchengröße von etwa 0,050 bis 0,075 mm (200 bis 300 Mesh) hat, wurden in einem Aluminiumtopf innig gemischt (mit den Händen etwa 50 Hubbewegungen vertikal geschüttelt), und die triboelektrischen Ladungen der feinen Kieselsäureteilchen wurden nach der konventionellen Abblasemethode unter Benutzung einer Aluminiumzelle mit Sieb von 0,037 mm Öffnungsweite (400 Mesh) gemessen. Die feinen Kieselsäureteilchen mit nach dieser Methode gemessenen positiven triboelektrischen Ladungen werden als positiv aufladbare feine Kieselsäureteilchen definiert.

Um solche positiv aufladbaren feinen Kieselsäureteilchen zu erhalten, wendet man vorzugsweise die Behandlung mit einem Kupplungsmittel oder einem Amine aufweisenden Silikonöl an. Beispiele für solche Behandlungsmittel sind Aminosilan-Kupplungsmittel:

modifizierte Silikonöle mit Amingruppen in den Seitenketten, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin R₁ Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, R₂ eine Alkylen- oder Phenylengruppe und R₃ und R₄ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten unter der Bedingung, daß die obige Alkyl-, Aryl-, Alkylen- oder Phenylengruppe Amine oder Substituenten, wie etwa Halogene, aus dem Umkreis von Substituenten aufweist, durch welche die Beladungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Diese Silikonöle umfassen beispielsweise handelsübliche Produkte mit den folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25°C (mPa · s)
Aminäquivalent
1200
3500
60	360
70	830
250	7600
3500	2000
750	1900
1700	3800
90	4400
20	320
20	320
90	8800
2300	3800
3500	3800
1300	1700

Das hier erwähnte Aminäquivalent bezieht sich auf die äquivalente Menge je ein Amin (g/Äquiv.). Dies ist der Wert, den man erhält, wenn man das Molekulargewicht durch die Anzahl der Amin-Gruppen je ein Molekül dividiert.

Bevorzugte feine Siliciumdioxidteilchen sind jene, die einen nach der Methanol-Titrationsmethode gemessenen Hydrophobizitätswert in dem Bereich von 30 bis 80 zeigen. Für diese hydrophobische Behandlung kann das in der Technik bekannte Verfahren der hydrophoben Modifizierung dienen. Die Hydrophobizität kann durch eine Behandlung mit einer organischen Siliciumverbindung verliehen werden, die zu einer Umsetzung mit oder einer physikalischen Adsorption an den feinen Siliciumdioxidteilchen befähigt ist. Als bevorzugte Methode werden die feinen Siliciumdioxidteilchen nach oder gleichzeitig mit ihrer oben beschriebenen Behandlunng mit einem Silan-Kupplungsmittel auch mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt.

Beispiele für solche organischen Siliciumverbindungen sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chloräthyltrichlorsilan, β-Chloräthyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganoslilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan und ferner Dimethyläthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxan-Einheiten je Molekül und mit je einer den endständigen Einheiten an Si gebundenen Hydroxygruppe. Die Verbindungen können einzeln oder als Gemisch aus 2 oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Die Methanol-Titrationsprüfung ist ein experimenteller Test für die Bestimmung und Bestätigung des Maßes der Hydrophobizität der feinen Siliciumdioxidteilchen, deren Oberflächen der Hydrophobierungsbehandlung unterzogen wurden.

Die in der vorliegenden Erfindung definierte "Methanol-Titrationsprüfung" wird zur Bestimmung der Hydrophobizität der behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen wie folgt durchgeführt. Eine Probe feiner Siliciumdioxidteilchen in einer Menge von 0,2 g wird in einen mit 50 ml Wasser beschickten Erlenmeyer-Kolben von 250 ml Inhalt gegeben. Aus einer Bürette wird tropfenweise Methanol zugesetzt, bis die gesamte Menge des Siliciumdioxids damit benetzt ist. Bei diesem Vorgang wird der Kolbeninhalt durch einen Magnetrührer ständig gerührt. Der Endpunkt wird festgestellt, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidteilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Hydrophobizität wird angegeben durch den Prozentsatz des Methanols in dem flüssigen Wasser/Methanol-Gemisch am Endpunkt.

Die Menge der bei der vorliegenden Erfindung einzusetzenden feinen Siliciumdioxidteilchen kann 0,01 bis 20% betragen, um die Wirkung zu erzielen, insbesondere 0,1 bis 3%, wodurch sich eine postitive Belandungseigenschaft mit ausgezeichneter Stabilität zeigt. Um die bevorzugte Art und Weise der Teilchenzugabe zu beschreiben, ist es wünschenswert, daß 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Entwicklergewicht, der behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen auf den Oberflächen der Tonerteilchen zur Anhaftung kommen.

Als Farbstoff für den Toner der Erfindung können die in der Technik bekannten Farbstoffe eingesetzt werden, wie Ruß, Kupfer-Phthalocyanin, Eisenschwarz, rotes Eisenoxid, γ-Fe₂O₃ usw., und die in der Technik bekannten Ladungsregler sind für die vorliegende Erfindung verfügbar. Beispielsweise können verwendet werden Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosin, Safranin-γ und Kristallviolett, Metallkomplexe, usw.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann ferner nötigenfalls Gleitmittel, elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel, Fixiermittel, wie etwa Polytetrafluorethylen-Pulver, Polyvinylidenfluorid-Pulver, Metallsalze höherer Fettsäuren, Ruß, elektrisch leitendes Zinnoxid, niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen, usw. enthalten.

Der magnetische Toner der Erfindung kann ferner vorzugsweise einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹⁰ Ohm · cm oder mehr, insbesondere 10¹² Ohm · cm oder mehr haben. Der hier genannte spezifische Durchgangswiderstand ist definiert als der Wert, der sich aus dem Stromwert bei Messung eine Minute nach Anlegen eines elektrischen Feldes von 100 V/cm an einen unter einem Druck von 100 kg/cm² formgepreßten Toner berechnet.

Der Gehalt der magnetischen Teilchen bei einem Zweikomponenten-Entwickler ist so gewählt, daß die Entwicklungseigenschaft des Toners erhalten bleibt. Er kann 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 75 Gew.-% betragen. Das für den Toner und die magnetischen Teilchen verwendete Bindemittel kann vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr der Bestandteilseinheit der Styrolkomponente enthalten, damit die Aufgabe der Erfindung gelöst wird und gute Bilder erhalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung findet das Verfahren Anwendung, bei dem die Entwicklerschicht veranlaßt wird, mit einem lichtempfindlichen OPC-Körper in Berührung zu kommen. Das magnetische Pulver in dem magnetischen Toner oder den magnetischen Teilchen kratzt die Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers, um die auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers anhaftenden Stoffe zugleich mit dem Schleifen der Oberfläche zu entfernen. Demgemäß ist die Beziehung zwischen dem Gehalt des magnetischen Pulvers in dem magnetischen Toner oder den magnetischen Teilchen (W Gew.-%) und der Härte der Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers (H Gramm) wichtig. Wenn der Gehalt des magnetischen Pulvers zu klein ist, kann die obige Wirkung nur mit Schwierigkeit erzielt werden, während eine zu große Menge bei der Entwicklung und/oder Reinigung zu einer Schädigung des lichtempfindlichen Körpers führt. Die Beziehung zwischen dem Gehalt des magnetischen Pulvers (W Gew.-%) und der Oberflächenhärte des lichtempfindlichen Körpers (H Gramm) folgt der Formel: 0,2W/H6,0, insbesondere der Formel 0,5W/H5,0.

Um die Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers gleichmäßig zu schleifen, ist die spezifische Oberfläche nach BET (S m²/Gramm) ebenfalls wichtig. Wenn die spezifische Oberfläche nach BET des magnetischen Pulvers groß ist, kann die vorgenannte Wirkung nur mit Schwierigkeit erreicht werden. Wenn die spezifische Oberfläche des magnetischen Pulvers nach BET zu klein ist, wird die Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers leicht beschädigt. Die Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche nach BET des magnetischen Pulvers und der Härte der Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers genügt der Formel: 30S · H600, insbesondere der Formel 40S · H360.

Ein Beispiel des bei der vorliegenden Erfindung benutzten Entwicklungsgeräts ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Nach der Figur wird durch Rotieren der Hülse 3 und/oder des Vielpol-Magneten 4 der Entwickler 2 in Pfeilrichtung abgegeben, und der Entwick ler wird unter Bildung einer Entwicklerschicht 6 durch das Blatt 5 reguliert. Die auf der Hülse 3 gebildete Entwicklerschicht 6 ist so angelegt, daß sie an dem Entwicklungsabschnitt den lichtempfind lichen Körper 1 berührt. Zwischen der Hülse und dem lichtempfind lichen Körper 1 kann eine Vorspannung angelegt werden.

Als Übertragungsverfahren können bei der vorliegenden Erfindung die Verfahren dienen, die in der Technik bekannt sind, darunter das elektrostatische Übertragungssystem, das Vorspannung- Walzensystem, das Druckübertragungssystem, das magnetische Übertra gungssystem, usw. Zur Reinigung des lichtempfindlichen Körpers von restlichem Toner dient das in der Technik bekannte Klingenreinigungs verfahren. Unmittelbar vor der Reinigungs stufe kann, falls notwendig, eine Deelektrifizierungsstufe, usw. vorgesehen werden, um die Tonerreinigung zu erleichtern. Das Polie ren der lichtempfindlichen Oberfläche mit magnetischen Teilchen oder magnetischem Toner wird primär in der Entwicklungsstufe und der Reinigungsstufe durchgeführt. Um ein wirksames Polieren bei dem er findungsgemäßen Abbildungsverfahren durchzuführen, findet zur Lösung der Aufgabe das Blattreinigungssystem als ausgezeichnete Kombination des Entwicklers der Erfindung und des lichtempfindlichen Körpers Anwendung.

Wenn das Blattreinigungssystem angewandt wird, beträgt der Druck, mit dem das Klingenblatt im statischen Zustand, d. h. bei ruhendem Aufzeichnungsmaterial, gegen den lichtempfindlichen Körper gedrückt wird, vorzugsweise 1 bis 100 g/cm, insbesondere 4 bis 50 g/cm, ausgedrückt als auf den lichtempfindlichen Körper je Längeneinheit des Blattes ausgeübte Last. Bei einem Druck von weniger als 1 g/cm tritt eine ungenügende Reinigung auf, während ein Druck über 100 g/cm den lichtempfindlichen Körper leicht zerstört. Die auf den lichtempfindlichen Körper je Blattlängeneinheit ausgeübte Last kann aus dem Modul und der Form des für das Blatt benutzten Materials und der Größe der Verschiebung der Spitze des gegen den lichtempfindlichen Körper gepreßten Blattes von der Spitze (dem Teil, mit dem das Blatt den lichtempfindlichen Körper berührt, wenn es dagegen gedrückt wird) des Blattes im unbelasteten Zustand berech net werden. Ferner sollte die Klinge vorzugsweise aus Polyurethan gummi bestehen, insbesondere aus einem Polyurethangummi mit einer Härte von 50 bis 90, ausgedrückt als Gummihärte gemäß JIS (japanische Industrienorm).

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymers aus Styrol-Butylmethacrylat-Dimethylaminoäthylmethacrylat (Gew.-Ver hältnis 7 : 2,5 : 0,5; Molekulargewicht (w)=220 000), 80 Gew.-Teilen Magnetit mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 5 m²/g und 3 Gew.-Teilen Polyäthylenwachs wurde durch Schmelzen auf einem Walzenstuhl geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Gemisch durch eine Hammermühle grob zerkleinert, worauf eine Mikropulveri sierung durch eine Strahlzerkleinerungsmaschine folgte. Die Teilchen wurden durch einen Windsichter klassifiziert, wobei man ein schwarzes Pulver mit Teilchengrößen von etwa 5 bis 20 µm erhielt.

Andererseits wurden unter Rührung auf 100 Gew.-Teile nach dem Trockenverfahren synthetisierte, feine SiO₂-Teilchen (130 m²/g) 12 Gew.-Teile Silikonöl mit Aminogruppen in den Seitenketten (Visko sität bei 25°C: 70 mPa · s; Aminäquivalent: 830) aufgesprüht, und die Behandlung wurde in der Weise durchgeführt, daß man die Temperatur 60 Minuten auf etwa 250°C hielt. Die so erhaltene, behandelte Kieselsäure hatte triboelektrische Beladungen von +130 µc/g.

Zu 100 Gew.-Teilen der wie oben hergestellten schwarzen feinen Teilchen wurden 0,4 Gew.-Teile der obigen feinen Silicium dioxidteilchen zugesetzt, die mit einem Silikonöl mit Amingruppen in den Seitenketten behandelt worden waren, um einen Toner zu bilden. Es wurde gefunden, daß der Toner einen spezifischen Widerstand von 10¹⁴ Ohm · cm hatte.

Auf der anderen Seite wurde zur Herstellung einer licht empfindlichen Trommel ein lichtempfindlicher OPC-Körper mit Schichtstruktur auf einem elektrisch leitenden Zylinder hergestellt. Der lichtempfindliche OPC-Körper hatte eine Ladungen transportierende Schicht, die ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (Gew.-Verhältnis: 9 : 1) +it einer durch DSC gemessenen Tg von 80°C oder höher aufwies. Die Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers hatte nach dem oben beschrie benen Meßverfahren eine Härte von 21 g. In der Ladungen transportierenden Schicht wurde als Ladungen transportierendes Mittel die nachfolgend dargestellte Ver bindung benutzt:

und 100 Teile Methylmethacrylat-Styrol wurden auf 100 Gew.-Teile des Ladungen transportierenden Mittels eingemischt. In der Ladungen erzeugenden Schicht dient Kupfer-Phthalocyanin des β-Typs als Ladungen erzeugendes Mittel, und die Ladungen erzeugende Schicht wurde durch Mischen von 50 Gew.-Teilen Polyvinylbutyral mit 100 Gew.-Teilen des Ladungen erzeugenden Mittels gebildet. Als Trägerschicht diente ein Polyamid. Der lichtempfindliche Körper besteht aus einem elektrisch leitfähi gen Zylinder, einer Trägerschicht, einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht.

Die lichtempfindliche Trommel wurde durch Corona-Beladung bei -6 KV und einer Oberflächenliniengeschwindigkeit von 66 mm/s be laden. Dann folgte die Einstrahlung des Originalbildes, um das latente Bild zu bilden. Das latente Bild wurde dadurch entwickelt, daß man das in Fig. 1 gezeigte Drehhülsen-Drehmagnet-Entwicklungsgerät mit einem Hülsendurchmesser von 50 mm, einer magnetischen Flußdichte an der Hülsenoberfläche von 0,07 T (700 Gauss), einer Anzahl von 12 Magnet polen und einem Abstand zwischen Blatt und Hülse von 0,4 mm in einen Abstand von 0,3 mm zwischen der lichtempfindlichen Trommeloberfläche und der Hülsenoberfläche einstellte, eine Gleichstrom-Vorspannung von -100 Volt an die Hülsenoberfläche anlegte, die durch Einsatz des oben genannten Toners auf der Hülse gebildete Tonerschicht ver anlaßte, mit der lichtempfindlichen Trommel in Berührung zu kommen und dann unter Corona-Einstrahlung von -7 KV von der Rückseite des Übertragungspapiers das Pulverbild übertrug, woran sich die Fixierung durch beheizte Walzen anschloß. Man erhielt scharfe Bilder. Der rest liche Toner auf dem lichtempfindlichen Körper wurde durch ein Blatt aus Polyurethan (Härte 65°) entfernt. Bei Durchführung eines Betriebs tests mit 3000 Blatt unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedin gungen (32°C, 90%) konnten gute Bilder ohne Bildstörungen erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde der Versuch im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die magnetische Tonerschicht auf der Hülse so eingestellt war, daß sie die licht empfindliche OPC-Trommel nicht berührte. Als Ergebnis des Betriebs tests unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen traten ausgeprägte Bildstörungen auf.

Beispiel 2

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Gew.-Verhältnis 7 : 3, Molekularge wicht (w)=250 000) mit einer Tg von 80°C oder höher anstelle des Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers des Beispiels 1 als Binder in der Ladungen transportierenden Schicht eingesetzt wurde. Man erhielt gute Ergebnisse. Die Härte des lichtempfindlichen Körpers betrug 15 g.

Beispiel 3

Anstelle der feinen Siliciumdioxidteilchen des Beispiels 1 wurden feine Kieselsäureteilchen (triboelektrische Ladungen: +160 µc/g) eingesetzt, die gebildet wurden durch Behandlung feiner, nach dem Trockenverfahren (spezifische Oberfläche: etwa 200 m²/g) synthetisch hergestellter Siliciumdioxidteilchen mit 5% Aminopropyltriethoxy silan und 15% amino-modifiziertem Silikonöl (Viskosität: 750 mPa · s (Cps); Aminäquivalent: 1900). Im übrigen wurde im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verfolgt. Man erhielt gute Ergebnisse. Der Toner hatte einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹⁴ Ohm · cm.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Polymethylmeth acrylat (Molekulargewicht (w)=1 000 000) mit einer Tg von 80°C oder höher anstelle des in Beispiel 1 benutzten Methylmethacrylat- Styrol-Polymers als Binder in der Ladungen transportierenden Schicht eingesetzt wurde. Man erhielt gute Ergebnisse. Die Oberfläche des lichtempfind lichen Körpers hatte eine Härte von 26 g.

Beispiel 5

Der Magnetit wurde durch 90 Gew.-Teile γ-Fe₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 6 m²/g ersetzt. Im übrigen wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verfolgt. Als Ergebnis konnten gute Bilder ohne Störungen erhalten werden. Der Toner hatte einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹⁵ Ohm · cm.

Beispiele 6, 7

Die Versuche wurden nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch Magnetite mit spezifischen Oberflächen nach BET von 3 m²/g und 10 m²/g benutzt wurden, die auf der Oberfläche mit Titan-Kupplungsmittel TTS behan delt waren. Man erhielt gute Ergebnisse. Der Magnetit in Beispiel 6 enthielt 1 Gew.-% TTS, und der Magnetit in Beispiel 7 enthielt 3 Gew.-% TTS.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Toner verwendet wurde, dem ferner 0,6% eines elektrisch leitenden Zinn oxids mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55 m²/g zuge setzt worden war. Man erhielt gute Ergebnisse.

Beispiel 9

Es wurde ein Versuch nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des behandelten Siliciumdioxids des Beispiels 1 feine, nach dem Naßverfahren synthetisch hergestellte Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 85 m²/g eingesetzt wurden, die mit Vinylethoxysilan (mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Vinyltriethoxy silan; triboelektrische Ladungen: -29,0 µc/g) behandelt waren. Man erhielt scharfe Bilder. Bei Durchführung von Betriebstests mit 3000 Blatt bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurden gute Bilder ohne Bildstörungen erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit Dimethylsilikonöl anstelle von Vinyltriethoxysilan durchgeführt wurde. Es konnten gute Ergebnisse erzielt werden. Das mit Dimethyl silikonöl behandelte Siliciumdioxid hatte triboelektrische Ladungen von -33 µc/g.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch ein unbehandeltes Siliciumdioxid eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das Silicium dioxid triboelektrische Ladungen von -30 µc/g hatte. Man erhielt gute Ergebnisse.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Butylmeth acrylat-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers (Gew.-Verhältnis 7 : 2,5 : 0,5; Molekulargewicht (w)=220 000), 40 Gew.-Teilen Magnetit mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 5 m²/g und 3 Gew.-Teilen Polyethylenwachs wurde durch Schmelzen auf einem Wal zenstuhl geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Gemisch durch eine Hammermühle grob zerkleinert, woran sich eine Mikropulve risierung durch eine Strahl-Zerkleinerungsmaschine anschloß. Die Teilchen wurden durch einen Windsichter klassifiziert, wobei man ein schwarzes Pulver mit einer volumenmäßigen mittleren Teilchengröße von etwa 13 µ erhielt.

Andererseits wurden unter Rührung auf 100 Gew.-Teile nach dem Trocknungsverfahren synthetisierte, feine Siliciumdioxidteilchen (spez. Oberfläche: etwa 130 m²/g) 12 Gew.-Teile Silikonöl mit Amin gruppen in den Seitenketten (Viskosität bei 25°C: 70 mPa · s (Cps); Aminäqui valent: 830) aufgesprüht, und die Behandlung wurde in der Weise durch geführt, daß man die Temperatur 60 Minuten auf etwa 250°C hielt. Das so erhaltene, behandelte Siliciumdioxid hatte triboelektrische La dungen von +130 µc/g.

Zu 100 Gew.-Teilen der wie oben hergestellten schwarzen feinen Teilchen wurden 0,4 Teile der obigen feinen Silicium dioxidteilchen zugesetzt, die mit einem Silikonöl mit Amingruppen in den Seitenketten behandelt worden waren, um einen Toner zu bilden. Es wurde gefunden, daß der Toner einen spezifischen Widerstand von 10¹⁵ Ohm · cm hatte.

Es wurden auch magnetische Teilchen aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Methylmethacrylat-Butylmaleat-Copolymers (Gew.-Verhält nis: 8 : 1,5 : 0,5; Molekulargewicht (w)=250 000), 200 Gew.-Teilen Magnetit (spezifische Oberfläche nach BET 4 m²/g) und 5 Gew.-Teilen Ruß hergestellt. Die Teilchen hatten eine volumenmäßige mittlere Teilchengröße von 20 µ. Der obige Toner und die magnetischen Teil chen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 gemischt, um einen Entwickler herzustellen.

Auf der anderen Seite wurde zur Herstellung einer licht empfindlichen Trommel ein lichtempfindlicher OPC-Körper mit Schichtstruktur auf einem elektrisch leitenden Zylinder hergestellt. Der lichtempfindliche OPC-Körper hatte eine Ladungen transportierende Schicht, die ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (Gewichtsverhältnis: 9 : 1) mit einer durch DSC gemessenen Tg von 80°C oder höher aufwies. Die Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers hatte nach dem oben beschrie benen Meßverfahren eine Härte von 21 g. In der Ladungen transportierenden Schicht wurde als Ladungen transportierendes Mittel die nachfolgend dargestellte Verbin dung benutzt:

Die lichtempfindliche Trommel wurde durch Corona-Beladung bei -6 KV und einer Oberflächenliniengeschwindigkeit von 66 mm/s be laden. Dann folgte die Einstrahlung des Originalbildes, um das latente Bild zu erzeugen. Das latente Bild wurde dadurch entwickelt, daß man das in Fig. 1 gezeigte Drehhülsen-Drehmagnet-Entwicklungsgerät mit einem Hülsendurchmesser von 50 mm, einer magnetischen Flußdichte an der Hülsenoberfläche von 0,07 T (700 Gauss), einer Anzahl von 12 Magnetpolen und einem Abstand zwischen Blatt und Hülse von 0,5 mm in einen Ab stand von 0,4 mm zwischen der lichtempfindlichen Trommeloberfläche und der Hülsenoberfläche einstellte, eine Gleichstrom-Vorspannung von -100 Volt an die Hülsenoberfläche anlegte, die durch Einsatz des oben genannten Toners auf der Hülse gebildete Tonerschicht ver anlaßte, mit der lichtempfindlichen Trommel in Berührung zu kommen und dann unter Corona-Einstrahlung von -7 KV von der Rückseite des Übertragungspapiers das Pulverbild übertrug, woran sich die Fixierung durch beheizte Walzen anschloß. Man erhielt scharfe Bilder. Der rest liche Toner auf dem lichtempfindlichen Körper wurde durch ein Blatt aus Polyurethan (Härte 65°) entfernt. Bei Durchführung eines Betriebs tests mit 3000 Blatt unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedin gungen (32°C, 90%) konnten gute Bilder ohne Bildstörungen erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde der Versuch im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei jedoch die magnetische Tonerschicht auf der Hülse so eingestellt war, daß sie die licht empfindliche OPC-Trommel nicht berührte. Als Ergebnis des Betriebstests unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen traten ausge prägte Bildstörungen auf.

Beispiel 13

Es wurde Beispiel 12 wiederholt, wobei jedoch ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Gew.-Verhältnis 7 : 3; Molekulargewicht (w)=250 000) mit einer Tg von 80°C oder höher anstelle des Methyl methacrylat-Styrol-Copolymers des Beispiels 12 als Bindemittel in der Ladungen transportierenden Schicht eingesetzt wurde. Man erhielt gute Er gebnisse. Die Härte des lichtempfindlichen Körpers betrug 15 g.

Beispiel 14

Anstelle der feinen Siliciumdioxidteilchen des Beispiels 12 wurden feine Kieselsäureteilchen (triboelektrische Ladungen: +160 µc/g) eingesetzt, die gebildet wurden durch Behandlung feiner, nach dem Trockenverfahren (spezifische Oberfläche: etwa 200 m²/g) synthetisch hergestellter Siliciumdioxidteilchen mit 5% Aminopropylethoxy silan und 15% amino-modifiziertem Silikonöl (Viskosität: 750 mPa · s (Cps); Aminäquivalent: 1900). Im übrigen wurde im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 12 verfolgt. Man erhielt gute Ergebnisse. Der Toner hatte einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10 ¹⁵ Ohm · cm.

Beispiel 15

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch Polymethylmeth acrylat (Molekulargewicht (w)=1 000 000) mit einer Tg von 80°C oder höher anstelle des in Beispiel 12 benutzten Methylmethacrylat- Styrol-Copolymers als Binder in der Ladungen transportierenden Schicht eingesetzt wurde. Man erhielt gute Ergebnisse. Die Oberfläche des lichtempfind lichen Körpers hatte eine Härte von 26 g.

Beispiel 16

Der Magnetit wurde durch 90 Gew.-Teile γ-Fe₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 6 m²/g ersetzt. Im übrigen wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 12 verfolgt. Als Ergebnis konnten gute Bilder ohne Störungen erhalten werden. Der Toner hatte einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹⁵ Ohm · cm.

Beispiele 17, 18

Die Versuche wurden nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 wiederholt, wobei jedoch Magnetite mit spezifischen Oberflächen nach BET von 3 m²/g und 10 m²/g benutzt wurden, die auf der Oberfläche mit Titan-Kupplungsmittel TTS behan delt waren. Man erhielt gute Ergebnisse. Der Magnetit in Beispiel 17 enthielt 1 Gew.-% TTS, und der Magnetit in Beispiel 18 enthielt 3 Gew.-% TTS.

Beispiel 19

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Toner verwendet wurde, dem ferner 0,6% eines elektrisch leitenden Zinn oxids mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55 m²/g zuge setzt worden war. Man erhielt gute Ergebnisse.

Ferner wurde der gleiche Versuch unter Benutzung eines lichtempfindlichen Körpers mit einem polymeren organischen fotoleit fähigen Material unter Benutzung von Polyvinylcarbazol wiederholt, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 20

Es wurde ein Versuch nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des behandelten Siliciumdioxids des Beispiels 12 feine, nach dem Naßverfahren synthetisch hergestellte Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 95 m²/g eingesetzt wurden, die mit Vinylethoxysilan (mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Vinyltriethoxy silan; triboelektrische Ladungen: - 32 µc/g) behandelt waren. Man erhielt scharfe Bilder. Bei Durchführung von Betriebstests mit 3000 Blatt bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurden gute Bilder ohne Bildstörungen erhalten.

Beispiel 21

Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit Dimethylsilikonöl anstelle von Vinyltriethoxysilan durchgeführt wurde. Es konnten gute Ergebnisse erzielt werden. Das mit Dimethyl silikonöl behandelte Siliciumdioxid hatte triboelektrische Ladungen von -38 µc/g.

Beispiel 22

Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch ein unbehandel tes Siliciumdioxid eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das Silicium dioxid triboelektrische Ladungen von -35 µc/g hatte. Man erhielt gute Ergebnisse.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Butylmeth acrylat-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers (Gew.-Verhältnis 7 : 2,5 : 0,5; Molekulargewicht (w)=220 000), 6 Gew.-Teilen Ruß und 3 Gew.-Teilen Polyethylenwachs wurde durch Schmelzen auf einem Walzenstuhl geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Gemisch durch eine Hammermühle grob zerkleinert, woran sich eine Feinpulveri sierung durch eine Strahl-Zerkleinerungsmaschine anschloß. Die Teil chen wurden durch einen Windsichter klassifiziert, wobei man ein schwarzes Pulver mit einer volumenmäßigen mittleren Teilchengröße von etwa 13 µ erhielt.

Andererseits wurden unter Rührung auf 100 Gew.-Teile nach dem Trockenverfahren synthetisierte, feine Siliciumdioxidteil chen (spezifische Oberfläche: etwa 130 m²/g) 12 Gew.-Teile Silikonöl mit Amingruppen in den Seitenketten (Viskosität bei 25°C: 70 mPa · s (Cps); Aminäquivalent: 830) aufgesprüht, und die Behandlung wurde in der Weise durchgeführt, daß man die Temperatur 60 Minuten auf etwa 250°C hielt. Das so erhaltene, behandelte Siliciumdioxid hatte triboelek trische Ladungen von +130 µc/g.

Zu 100 Gew.-Teilen der wie oben hergestellten schwarzen feinen Teilchen wurden 0,4 Gew.-Teile der obigen feinen Silicium dioxidteilchen zugesetzt, die mit einem Silikonöl mit Amingruppen in den Seitenketten gehandelt worden waren, um einen Toner zu bilden. Es wurde gefunden, daß der Toner einen spezifischen Widerstand von 10¹⁵ Ohm · cm hatte.

Es wurden auch magnetische Teilchen aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Methylmethacrylat-Butylmaleat-Copolymers (Gew.-Verhält nis: 8 : 1,5 : 0,5; Molekulargewicht (w)=250 000), 200 Gew.-Teilen Magnetit (spezifische Oberfläche nach BET 5,6 m²/g, gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode) und 5 Gew.-Teilen Ruß hergestellt. Die Teilchen hatten eine volumenmäßige mittlere Teilchengröße von 18 µ. Der obige Toner und die magnetischen Teilchen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 58 : 42 gemischt, um einen Entwickler herzustellen.

Auf der anderen Seite wurde zur Herstellung einer licht empfindlichen Trommel ein lichtempfindlicher OPC-Körper mit Schichtstruktur auf einem elektrisch leitenden Zylinder hergestellt. Der lichtempfindliche OPC-Körper hatte eine Ladungen transportierende Schicht, die ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (Gewichtsverhältnis: 9 : 1) mit einer durch DSC gemessenen Tg von 80°C oder höher aufwies. Die Ober fläche des lichtempfindlichen Körpers hatte nach dem oben beschriebenen Meßverfahren eine Härte von 21 g. In der Ladungen transportierenden Schicht wurde als Ladungen transportierendes Mittel die nachfolgend dargestellte Verbindung benutzt:

und 100 Teile Methylmethacrylat-Styrol wurden auf 100 Gew.-Teile des Ladungen transportierenden Mittels eingemischt. In der Ladungen erzeugenden Schicht dient Kupfer-Phthalocyanin des β-Typs als Ladungen erzeugendes Mittel, und die Ladungen erzeugende Schicht wurde durch Mischen von 50 Gew.-Teilen Polyvinylbutyral mit 100 Gew.-Teilen des Ladungen erzeugen den Mittels gebildet. Als Trägerschicht diente Polyamid. Der lichtempfindliche Körper besteht aus einem elektrisch leitfähi gen Zylinder, einer Trägerschicht, einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht.

Die lichtempfindliche Trommel wurde durch Corona-Beladung bei -6 KV und einer Oberflächenliniengeschwindigkeit von 66 mm/s be laden. Dann folgte die Einstrahlung des Originals, um das latente Bild zu erzeugen. Das latente Bild wurde dadurch entwickelt, daß man das in Fig. 1 gezeigte Drehhülsen-Drehmagnet-Entwicklungsgerät mit einem Hülsendurchmesser von 50 mm, einer magnetischen Flußdichte an der Hülsenoberfläche von 0,085 T (850 Gauss), einer Anzahl von 12 Magnet polen und einem Abstand zwischen Blatt und Hülse von 0,6 mm in einem Abstand von 0,5 mm zwischen der lichtempfindlichen Trommeloberfläche und der Hülsenoberfläche einstellte, eine Gleichstrom-Vorspannung von -100 Volt an die Hülsenoberfläche anlegte, die durch Einsatz des oben genannten Toners auf der Hülse gebildete Tonerschicht ver anlaßte, mit der lichtempfindlichen Trommel in Berührung zu kommen und dann unter Corona-Einstrahlung von -7 KV von der Rückseite des Übertragungspapiers das Pulverbild übertrug, woran sich die Fixierung durch beheizte Walzen anschloß. Man erhielt scharfe Bilder. Der rest liche Toner auf dem lichtempfindlichen Körper wurde durch ein Blatt aus Polyurethan (Härte 60°) entfernt. Der Kontaktdruck des Blatts gegen den lichtempfindlichen Körper betrug 15 g/cm. Bei Durchführung eines Betriebstests mit 3000 Blatt unter hohen Temperatur- und Feuch tigkeitsbedingungen (32°C, 90%) konnten gute Bilder ohne Bildstörun gen erhalten werden.

Beispiel 24

Es wurde Beispiel 23 wiederholt, wobei jedoch ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Gew.-Verhältnis 7 : 3; Molekulargewicht (w)=250 000) mit einer Tg von 80°C oder höher anstelle des Methyl methacrylat-Styrol-Copolymers des Beispiels 23 als Bindemittel in der Ladungen transportierenden Schicht eingesetzt wurde. Man erhielt gute Ergebnisse. Die Härte des lichtempfindlichen Körpers betrug 15 g.

Beispiel 25

Anstelle der feinen Siliciumdioxidteilchen des Beispiels 23 wurden feine Kieselsäureteilchen (triboelektrische Ladungen: +160 µc/g) eingesetzt, die gebildet wurden durch Behandlung feiner, nach dem Trockenverfahren (spezifische Oberfläche: etwa 200 m²/g) synthetisch hergestellter Siliciumdioxidteilchen mit 5% Aminopropyltriethoxy silan und 15% amino-modifiziertem Silikonöl (Viskosität: 750 mPa · s (Cps); Aminäquivalent: 1900). Im übrigen wurde im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 23 verfolgt. Man erhielt gute Ergebnisse. Der Toner hatte einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹⁵ Ohm ·cm.

Beispiel 26

Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch Polymethyl methacrylat (Molekulargewicht (w)=1 000 000) mit einer Tg von 80°C oder höher anstelle des in Beispiel 23 benutzten Methylmethacrylat- Styrol-Copolymers als Binder in der Ladungen transportierenden Schicht eingesetzt wurde. Man erhielt gute Ergebnisse. Die Oberfläche des lichtempfind lichen Körpers hatte eine Härte von 26 g.

Beispiel 27

Magnetit mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 5,6 m²/g wurde ersetzt durch 150 Gew.-Teile Magnetit mit einer spezi fischen Oberfläche nach BET von 9,2 m²/g, das mit 3 Gew.-% Titan- Kupplungsmittel (TTS) behandelt war. Im übrigen folgte man der glei chen Arbeitsweise wie in Beispiel 23. Im Ergebnis konnten gute Bilder ohne Störung erhalten werden.

Beispiel 28

Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Toner verwendet wurde, dem ferner 0,6% eines elektrisch leitenden Zinn oxids mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55 m²/g zuge setzt worden war. Man erhielt gute Ergebnisse.

Beispiel 29

Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Methylmethacrylat-Styrols-Copolymers des Beispiels 23 ein Polycarbonat (Molekulargewicht (w)=30 000) mit einer Tg von 80°C oder höher benutzt wurde. Man erhielt gute Ergebnisse. Der lichtempfindliche Körper hatte eine Oberflächenhärte von 23 g.

Beispiel 30

Es wurde ein Versuch im wesentlichen nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 23 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des behandelten Siliciumdioxids des Beispiels 23 feine, nach dem Naßverfahren synthetisch hergestellte Siliciumdioxdteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 92 m²/g zugesetzt wurden. Es konnten gute Ergebnisse ohne Bildstörung erhalten werden.

Beispiel 31

Es wurde ein Versuch nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 23 durchgeführt, wobei jedoch unter Benutzung von 100 Gew.-Teilen Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer (7 : 3), 7 Gew.-Teilen Ruß, 2 Gew.-Teilen Nigrosin und 4 Gew.-Teilen niedermolekularem Polypropylen ein schwarzes Pulver erhalten wurde. Man erzielte gute Ergebnisse.

Beispiel 32

Ein Entwickler aus dem schwarzen Pulver des Beispiels 31 und die magnetischen Teilchen des Beispiels 23 wurden in einem Ver hältnis von 43 : 57 zur Herstellung eines Entwicklers gemischt. Unter Benutzung dieses Entwicklers wurde die Arbeitsweise des Beispiels 23 im wesentlichen in gleicher Weise wiederholt. Als Ergebnis erhielt man gute Bilder, die im wesentlichen frei von Bildstörungen waren, wenngleich die Bilddichte etwas geringer war.

Beispiel 33

Es wurde ein Versuch nach der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 23 durchgeführt, wobei jedoch anstelle der feinen Siliciumdioxidteilchen des Beispiels 23 feine, nach dem Naßverfahren synthetisch hergestellte Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 85 m²/g eingesetzt wurden, die mit 5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan behandelt waren. Man erhielt gute Ergebnisse.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren mit folgenden Schritten:

a) Aufladen eines elektrophotographischen Aufzeichnungs materials mit einer negativen Coronaladung,
b) bildmäßige Belichtung des aufgeladenen Aufzeichnungs materials unter Erzeugung eines Ladungsbildes,
c) Bildung einer Schicht eines Entwicklers, der einen ma gnetischen Toner mit einem Gehalt an Magnetpulver auf weist, auf einem Entwicklerträgerelement,
d) Vorbeiführen des Entwicklerträgerelementes an dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit dem La dungsbild, wobei man die Entwicklerschicht auf dem Trä gerelement mit dem das Ladungsbild tragenden, elektropho tographischen Aufzeichnungsmaterial unter Erzeugen eines Tonerbildes in Berührung bringt,
e) Übertragung des Tonerbildes auf ein Übertragungsmate rial und
f) Reinigen des durch die Übertragungsstufe gegangenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mittels eines Klingenreinigungsverfahrens,

dadurch gekennzeich net, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial einen Träger und ein organisches photoleitfähiges Mate rial mit einer Ladungen erzeugenden und einer Ladungen transportierenden Schicht aufweist und daß der magneti sche Toner und das elektrophotographische Aufzeichnungs material folgende Beziehungen erfüllen: 0,2 W/H 6,0 und 30 S × H 600,worin W den Gehalt des magnetischen Pulvers in dem ma gnetischen Toner in Gew.-% angibt, H die Härte der Ober fläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Gramm und S die spezifische Oberfläche des Magnetpul vers in mm²/g gemäß der BET-Methode ist, wobei die Härte mittels eines Verfahrens gemessen wird, bei dem eine ko nisch geformte Diamantnadel mit variabler Last über das Aufzeichnungsmaterial gezogen wird und aus den so erhal tenen Meßwerten mittels einer linearen Regressionsgeraden die Last in Gramm ermittelt wird, die notwendig ist, um eine Kratzerbreite von 50 µm zu erzeugen.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren mit folgenden Schritten:

a) Aufladen eines elektrophotographischen Aufzeichnungs materials mit einer negativen Coronaladung,
b) bildmäßige Belichtung des aufgeladenen Aufzeichnungs materials unter Erzeugung eines Ladungsbildes,
c) Bildung einer Schicht eines Entwicklers, der magneti sche Teilchen sowie einen nicht-magnetischen oder magne tischen Toner aufweist, auf einem Entwicklerträgerele ment,
d) Vorbeiführen des Entwicklerträgerelementes an dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit dem La dungsbild, wobei man die Entwicklerschicht auf dem Trä gerelement mit dem das Ladungsbild tragenden, elektropho tographischen Aufzeichnungsmaterial unter Erzeugen eines Tonerbildes in Berührung bringt,
e) Übertragung des Tonerbildes auf ein Übertragungsmate rial und
f) Reinigen des durch die Übertragungsstufe gegangenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mittels eines Klingenreinigungsverfahrens, dadurch gekennzeich net, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial einen Träger und ein organisches photoleitfähiges Mate rial mit einer Ladungen erzeugenden und einer Ladungen transportierenden Schicht aufweist und daß der magneti sche Toner und das elektrophotographische Aufzeichnungs material folgende Beziehungen erfüllen: 0,2 W/H 6,0 und 30 S × H 600,worin W den Gehalt des magnetischen Pulvers in dem ma gnetischen Toner in Gew.-% angibt, H die Härte der Ober fläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Gramm und S die spezifische Oberfläche des Magnetpul vers in mm²/g gemäß der BET-Methode ist, wobei die Härte mittels eines Verfahrens gemessen wird, bei dem eine ko nisch geformte Diamantnadel mit variabler Last über das Aufzeichnungsmaterial gezogen wird und aus den so erhal tenen Meßwerten mittels einer linearen Regressionsgeraden die Last in Gramm ermittelt wird, die notwendig ist, um eine Kratzerbreite von 50 µm zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Ladungen transportierende Schicht ein Ladun gen transportierendes Material und ein Bindemittelharz mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 60°C auf weist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Schicht ein Defektelektro nen transportierendes Material und ein Bindemittelharz umfaßt, das aus der Gruppe Polycarbonat, Polymethacryl ester, Polyallylat, Polystyrol, Polyester, Polysulfon, Styrol-Acrylnitril-Copolymer und/oder Styrol-Methylmeth acrylat-Copolymer ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Entwickler neben dem magnetischen Toner ein nicht-magnetisches, anorganisches Feinpulver mit mittle rem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,001 bis 2 µm und mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 0,5 bis 500 m²/g enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-magnetisches, anorganisches Feinpulver ein an organisches Material verwendet wird, das aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titandioxid, Bariumtitanat, Magnesiumtita nat, Kalziumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Zinn oxid, Kieselerde, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeen erde, Chromoxid, Ceroxid, rotem Eisenoxid, Antimontri oxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Bariumsulfat, Barium carbonat, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-magnetische, anorganische Feinpulver Silicium dioxid-Feinteilchen umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Feinteilchen zu dem Entwickler in einer Menge zwischen 0,1 bis 3 Gew.-% hinzugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Toner zwischen 10 bis 70 Gew.-% Magnetpulver enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Klinge beim Klingenreinigungsschritt aus einem Polyurethankautschuk hergestellt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Klinge aus einem Polyurethankautschuk mit einer Kautschukhärte gemäß JIS von 50 bis 90 besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Magnetpulver ein oder mehrere magneti sche Materialien, ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Magne tit, γ-Fe₂O₃ und Ferrit enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der magnetische Toner einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹² Ω · cm oder mehr hat.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Ladungsbild entwickelt wird, während zwischen dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmate rial und dem Entwicklungsträgerelement eine Vorspannung an gelegt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Klingenreini gungsmethode die Klinge in der Weise mit dem elektropho tographischen Aufzeichnungsmaterial in Berührung bringt, daß die im statischen Zustand von der Klinge auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial je Längen einheit der Klinge ausgeübte Last bis 100 g/cm beträgt.