DE3504010C2 - Verfahren zur Umwandlung von Schwerölrückständen in Wasserstoff und gasförmige und destillierbare Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und gasförmigen und destillierbaren Kohlenwasserstoffen aus Destillationsrückständen schwerer Erdöle, aus der Entasphaltierung dieser Rückstände stammender Asphalte oder aus der Kohleverflüssigung stammender Restöle.

Die Entwicklung im Verbrauch von Erdölprodukten macht eine tiefgreifende Umwandlung der schweren Fraktionen in leichte Produkte notwendig. Zahlreiche Techniken wurden bereits hierzu vorgeschlagen; ihre Anwendung stößt aber auf Schwierigkeiten, die mit den hohen Gehalten an Conradson-Kohlenstoff, Asphaltenen und Metallen solcher Chargen zusammenbringen.

So sind die klassischen Verfahren des Raffinierens, katalytischen Crackens und Hydrocrackens nicht direkt anwendbar aufgrund der schnellen Vergiftung der Katalysatoren. Die Entasphaltierung der Rückstände ermöglicht sehr wohl die Herstellung eines an Asphaltenen und organometallischen Verbindungen verarmten Öls, das in der Lage ist, die obengenannten katalytischen Behandlungen zu erfahren; die Rentabilität bei diesem Vorgehen erfordert allerdings die Veredelung des Asphaltes, insbesondere durch Umwandlung in leichtere Produkte. Der Erfindung liegt nun genau die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Umwandeln solcher Rückstände anzugeben.

Die Verfahren, die mit einer einfachen thermischen Behandlung wie dem thermischen Cracken oder der Verkokung arbeiten, eignen sich ebenfalls schlecht, da sie zu einem geringen Wirkungsgrad an destillierbaren Kohlenwasserstoffen - im übrigen schlechter Qualität - und einer erhöhten Ausbeute an Koks oder Pech führen, die nur schwierig veredelbar sind. Verschiedene Lösungen wurden vorgeschlagen, um die Qualität der gebildeten Produkte zu verbessern und die Bildung von Pech oder Koks zu reduzieren. Ein erster Weg besteht darin, ein thermisches Cracken in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels vorzunehmen, welches Wasserstoff bei einer Temperatur von 370 bis 538°C bei einer Verweilzeit von 0,25 bis 5 Stunden (US-Patentschrift 2 953 513 und 4 115 246) abgibt. Ein zweiter Weg besteht darin, eine Schnellerwärmung des Schwerölrückstandes bei einer Temperatur von 600 bis 900°C unter einem Wasserstoffdruck von mehr als 5 bar während eines Zeitraumes von weniger als 10 Sekunden vorzunehmen, gefolgt von einem Abschreckvorgang, um Rekombinationsfraktionen der Crackprodukte zu vermeiden (US-Patentschriften 2 875 150 und 3 855 070). Trotz der durch diese Neuerungen herbeigeführten Verbesserungen bilden sich noch erhebliche Mengen an Koks oder Pech, für die ein Veredelungsverfahren gefunden werden muß.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese letzten Rückstände, Koks oder Pech, durch Reaktion mit Wasserdampf und Sauerstoff zu vergasen, um den für die vorhergehenden Behandlungen notwendigen Wasserstoff zu erzeugen. Die Anmelderin hat insbesondere in der US-Patentschrift 4 405 442 ein Verfahren zum Umwandeln schwerer Öle in leichte Produkte, in denen diese verschiedenen Stufen integriert sind, beschrieben. Obwohl zahlreiche Vorteile gegenüber den Verfahren beim Stand der Technik durch Einstellen (vollständige Umwandlung des schweren Öles mit einem erhöhten Wirkungsgrad an flüssigen Kohlenwasserstoffen) bestehen, hat dieses Verfahren den Nachteil, Sauerstoff in der Oxivapor-Vergasungsstufe (bzw. der Dampfvergasung in Anwesenheit von Sauerstoff) des Kokses zu verwenden, die bei hoher Temperatur (900 bis 1500°C) durchgeführt wird. Dieser Zusatz an Sauerstoff, dessen Rolle es ist, Wärme in die Vergasungszone durch Verbrennung eines Teils des Kokses zu führen, um das endotherme Verhalten der Vergasungsreaktionen durch den Wasserdampf zu kompensieren, bringt tatsächlich technologische Komplikationen und damit erhebliche Investitionen, insbesondere für die Sauerstofferzeugereinheit, mit sich.

Andererseits ist es seit langem bekannt, daß die Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, insbesondere in Form von Carbonaten, Hydroxiden oder Oxiden, die Vergasungsreaktionen des Kohlenstoffs und der kohlenstoffhaltigen festen Materialien durch Wasserdampf und/oder Kohlendioxid katalysieren (siehe beispielsweise den Artikel von Taylor und Neville J.A.C.S. 1921, 43, Seiten 2055 ff). Die Verwendung dieser Katalysatoren ermöglicht es, beachtlich die Temperatur abzusenken, bei der die Vergasung stattfindet, beispielsweise zwischen 600 und 800°C anstelle von 900 bis 1500°C in den nicht-katalytischen Verfahren.

Die thermodynamischen Gleichgewichte, die sich bei diesen niedrigeren Temperaturen einstellen, tragen auch dazu bei, das Vergasungsverfahren weniger endotherm werden zu lassen, was es möglich macht, die zur Vergasung notwendige Wärme durch andere Einrichtungen als das Sauerstoffeinblasen zuzuführen.

Eines dieser Mittel besteht beispielsweise darin, eine Zirkulation eines Wärmeträgerfeststoffes zwischen der Vergasungszone des Kokses und der Hydropyrolysezone zu bewerkstelligen, um einen Teil der durch diese exothermen Hydropyrolysereaktionen freigesetzten Wärme an die Vergasungszone zu übertragen.

Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren, welches wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren zur Umwandlung der schweren Rückstände in leichte Produkte ist, anzugeben.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, die Umwandlungsgrade der Schwerölrückstände in gasförmige und destillierbare Kohlenwasserstoffe zu steigern.

Das integrierte Verfahren der Umwandlung von Schwerölrückständen in Wasserstoff und gasförmige und destillierbare Kohlenwasserstoffe, durch die die oben aufgezeigten Ergebnisse sich erreichen lassen, umfaßt:

• a) Eine erste Stufe, in der der Erdölrückstand und der Wasserstoff gleichzeitig mit einem gewählten Katalysator der Gruppe Oxide und Carbonate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, die aus der Stufe b) stammen, bei einer Temperatur von 530 bis 800°C und einem Druck von 15 bis 100 bar über einen Zeitraum von 0,1 bis 60 Sekunden zu kontaktieren, um gasförmige Kohlenwasserstoffe und Dampf und Koks herzustellen, der sich auf dem Katalysator abscheidet; anschließend wird der verkokte Katalysator von diesen Kohlenwasserstoffen getrennt.
• b) Eine zweite Stufe, in der der verkokte, von den Kohlenwasserstoffen in der Stufe a) getrennte Katalysator in Kontakt mit Wasserdampf im wesentlichen in Abwesenheit molekularen Sauerstoffs bei einer Temperatur zwischen 600 und 800°C und einem Druck von 15 bis 100 bar und bevorzugt benachbart dem der Stufe a) während eines Zeitraumes gebracht wird, der ausreicht, um in Form von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan wenigstens 90% des abgeschiedenen Kokses zu vergasen, wobei anschließend der Katalysator in Stufe a) rezyklisiert wird.

Das Verfahren wird genauer im folgenden beschrieben.

Die schweren Kohlenwasserstoff-Chargen, die vorteilhaft nach diesem Verfahren behandelt werden können, sind sämtlich Erdölrückstände mit einem Conradson-Kohlenstoff von mehr als 10 Gew.-% und einem erhöhten Gehalt an Metallen, Nickel und Vanadium, der beispielsweise über 50 Gew.-ppm beträgt, wie die atmosphärischen oder Vakuumdestillationsrückstände von Erdölen, gewissen sehr schweren Rohölen, die aus der Entasphaltierung dieser Erdölrückstände mittels Lösungsmittel stammenden Asphalte, die Peche, die Bitumen und die schweren Öle der Kohleverflüssigung.

Das aktive Material, der in diesem Verfahren verwendbaren Katalysatoren, kann gewählt werden unter den Produkten, die wegen ihrer katalytischen Wirkung gegenüber Vergasungsreaktionen des Kohlenstoffs oder kohlenstoffhaltigen festen Materialien wie die Kohlen und die Kokse mittels Wasserdampf oder Kohlendioxid bekannt sind. Insbesondere handelt es sich um Oxide, Hydroxide und Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle wie Kalium, Natrium, Lithium, Cäsium, Calcium, Barium allein oder zugeordnet zu Verbindungen der Übergangsmetalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, die allein oder im Gemisch verwendet werden.

Der oder die aktiven Formen, unter denen diese Elemente tatsächlich im Reaktionsmedium auftreten, sind nicht exakt bekannt. Allgemein kann man sie in Form von Substanzen einführen, die unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens in Oxid oder reduziertes Metall, zersetzbar sind, beispielsweise den Formiaten, Acetaten, Naphthenaten, Nitraten, Sulfiden und Sulfaten. Vorzugsweise verwendet man ein Oxid oder Carbonat des Kaliums, Natriums oder Calciums in Zuordnung zu einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen wie Eisen, Vanadium und Nickel in einem Anteil von 0,01 bis 0,5 Atom Übergangsmetall pro Atom Alkali- oder Erdalkalimetall. Man hat nämlich festgestellt, daß bei der Verwirklichung des Verfahrens mit einem Katalysator, der anfangs nur Kalium, Natrium oder Calcium enthält, das Einführen von Übergangsmetallen, die beispielsweise aus der behandelten Charge der schweren Kohlenwasserstoffe stammten, in die katalytische Masse, in gewissen Grenzen zu einer Verbesserung in der Kohlenwasserstoffausbeute führte.

Um die Verwirklichung in zirkulierenden Wirbelbetten zu erleichtern, werden diese Katalysatoren vorzugsweise auf Trägern mit einer Granulometrie zwischen 50 und 800 Mikrometern abgeschieden, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Titanoxid, Kalk, Dolomit, ein natürlicher Ton wie Kaolin, Montmorillonit, Attapulgit oder auch Petrolkoks. Die spezifische Oberfläche des Trägers liegt vorzugsweise zwischen 1 und 30 m²/g.

Die katalytische Masse kann hergestellt werden, indem man den Träger mit einer Lösung des oder der Katalysatoren oder von deren Vorläufern tränkt, oder unter gewissen Fällen durch Mischen von Träger und Katalysator (oder seines Vorläufers) im Trocknen. Man kann auch zunächst mit dem Träger allein arbeiten und allmählich den oder die Katalysatoren in Form einer wäßrigen Lösung oder auch in Form von Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion in die Schwerölcharge einführen.

Der Gehalt an aktiven Metallen der katalytischen Masse kann sehr stark entsprechend der Natur des Katalysators sowie der Natur und der Porosität des Trägers schwenken. Im allgemeinen liegt er zwischen 1 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%.

Eine bevorzugte Arbeitsweise wird in folgenden beschrieben.

In der ersten Hydropyrolyse genannten Stufe wird der Erdölrückstand im Gemisch mit Wasserstoff und vorgewärmt auf eine Temperatur von 200 bis 400°C mit der katalytischen Masse kontaktiert, die bei einer Temperatur von 600 bis 800°C aus der Dampfvergasung des Kokses stammt, die später beschrieben werden wird. Die Vorwärmung der Charge, die Temperatur und der Massendurchsatz der katalytischen Masse werden derart eingestellt, daß eine mittlere Temperatur in der Hydropyrolysezone zwischen 530 und 800°C erhalten wird. Im allgemeinen geht man auf eine Temperatur benachbart dem unteren Wert dieses Bereiches, wenn die Produktion an flüssigen Kohlenwasserstoffen begünstigt werden soll. Man geht nahe an den oberen Wert des Bereiches heran, wenn man die Produktion gasförmiger Kohlenwasserstoffe begünstigen will.

Allgemein ist die Bildung von Koks um so geringer, je höher der Wasserstoffpartialdruck liegt. Die verwendete Wasserstoffmenge liegt im allgemeinen zwischen 200 und 3000 Nm³ (Normkubikmeter) pro Tonne behandelter Erdölrückstand und vorzugsweise zwischen 400 und 2000 Nm³ pro Tonne. Der Arbeitsdruck liegt bei wenigstens 15 bar und im allgemeinen unter 100 bar, um zu hohe Kosten der Einheit zu vermeiden. Vorzugsweise liegt er zwischen 20 und 80 bar.

Die Verweilzeit der gasförmigen Produkte in der Hydropyrolysezone liegt zwischen 0,1 und 60 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Sekunden.

Der während der Hydropyrolyse gebildete Koks scheidet sich auf den Partikeln der katalytischen Masse ab, was seine Trennung von dem gasförmigen Kohlenwasserstoff und dem aus dem Cracken der Charge stammenden Dampf erleichtert. Der katalytische Massendurchsatz wird so eingestellt, daß die abgeschiedene Koksmenge 20 Gew.-% der katalytischen Masse nicht überschreitet und vorzugsweise unter 15% liegt. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 15 Tonnen und zweckmäßig zwischen 3 und 12 Tonnen pro Tonne behandeltem schwerem Rückstand. Ein katalytischer Massendurchsatz, der ausreichend hoch liegt, ermöglicht eine günstige Dispersion des Rückstandes auf der Oberfläche des Katalysators, was dazu beiträgt, die Bildung des Kokses zu vermindern und den Kontakt des letzteren mit dem Katalysator zu verbessern, was für eine abschließende Vergasung von Vorteil ist. Möglich wird auch durch den Effekt des sogenannten thermischen Schwungrades (volant thermique) besser die Reaktionstemperatur zu regeln, indem man sehr schnell die Charge auf die Reaktionstemperatur bringt und anschließend die Erwärmung der Crackprodukte aufgrund Exothermizität der Hydropyrolysereaktionen begrenzt. Hieraus folgt eine Verminderung der Bildung von Koks und eine Verbesserung der Qualität der Crackprodukte.

In der zweiten Dampfvergasung genannten Stufe wird die katalytische mit Koks aus der Hydropyrolysezone beladenen Masse in Kontakt mit dem Wasserdampf bei einer Temperatur von 600 bis 800°C gebracht, wodurch auf diese Weise der größere Teil des Kokses in Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan umgeformt wird.

Die Menge des verwendeten Wasserdampfes liegt im allgemeinen zwischen 1,5 und 8 Tonnen und vorzugsweise zwischen 2 und 5 Tonnen pro Tonne eingeführten Kokses. Der Arbeitsdruck kann sehr stark, beispielsweise zwischen 1 und 100 bar, schwanken. Um jedoch den Vorgang, durch den die katalytische Masse in Zirkulation versetzt wird, zu erleichtern, verwendet man gern einen Druck benachbart demjenigen der Hydropyrolysestufe.

Die Verweilzeit der katalytischen Masse in der Vergasungszone, die zum Vergasen des abgeschiedenen Kokses notwendig ist, ist sehr variabel entsprechend den Arbeitsbedingungen und der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen beträgt sie zwischen 0,5 und 10 Stunden.

Um die Integrierung der Hydropyrolyse- und Dampfvergasungsstufen zu erleichtern, wird letztere vorzugsweise in Abwesenheit molekularen Sauerstoffs durchgeführt. Hierunter versteht man, daß der Sauerstoffgehalt des in die Dampfvergasungszone eingeführten Wasserdampfes im allgemeinen unter 1 Volumen-% und vorzugsweise unter 0,1 Volumen-% beträgt.

Da das Dampfvergasungsverfahren insgesamt endotherm abläuft, ist es allgemein notwendig, Wärme in der Vergasungszone zuzuführen. Diese Wärmezufuhr kann dadurch erfolgen, daß man den eingeführten Wasserdampf überhitzt oder auch über Wärmeaustauschrohre, die in das Wirbelbett tauchen und in denen man ein heißes Fluid zirkulieren läßt. Diese Rohre sind beispielsweise Strahlungsrohre, in denen die Verbrennung eines Teiles der im Verfahren erzeugten brennbaren Gase vor sich geht.

Die beiden Stufen der Hydropyrolyse und Dampfvergasung können in getrennten Reaktoren, die mit bekannten Systemen ausgestattet sind, ablaufen, welche es ermöglichen, die katalytische Masse von einem in den anderen zirkulieren zu lassen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung jedoch, die zu einer erheblichen Ersparung in den Investitionen führt, besteht darin, die beiden Stufen in ein und demgleichen Reaktor zu integrieren, der über zwei Reaktionszonen, in denen die katalytische Masse zirkuliert, verfügt. Diese vorteilhafte Ausbildung wird dadurch möglich, daß man Sauerstoff in der Vergasungszone nicht verwendet und daß die Reaktionsteilnehmer und die in den beiden Zonen verfügbaren Produkte so untereinander kompatibel sind.

Die schematische Darstellung der Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform eines solchen integrierten Reaktors. Er besteht aus einem druckbeständigen Behälter 1, in welchem ein Gitter 2 ein Wirbelbett aus katalytischer Masse trägt. Ein in das Wirbelbett tauchendes Rohr 3 begrenzt die innere Hydropyrolysezone gegenüber der ringförmigen Dampfvergasungszone. Die über die Leitung 5 eingeführte schwere Rückstandscharge und Wasserstoff, der über die Leitung 6 zugeführt wird, und die vorerwärmt wurden, werden im Gemisch unten am Tauchrohr eingeblasen, das von unten nach oben durchströmen und hierbei einen katalytischen Massenfluß mitreißen. Der vorgewärmte Wasserdampf wird über die Leitung 7 eingeführt und unter dem das Wirbelbett tragenden Gitter eingeblasen und durchsetzt vorzugsweise die Ringzone. Die katalytische Masse zirkuliert so von unten nach oben in der Hydropyrolysezone, wo sie sich mit Koks auflädt und von oben nach unten in der Dampfvergasungszone, mit einem Durchsatz, der von den Lineargeschwindigkeiten der Gasströme in jeder der Zonen abhängt. Beispielsweise liegt die Lineargeschwindigkeit des Gasstromes bei 1 bis 50 cm/Sekunde in der Dampfvergasungszone und bei 50 bis 300 cm/Sekunde in der Hydropyrolysezone.

Die aus den beiden Zonen stammenden Reaktionsprodukte mischen sich am Kopf des Reaktors und werden im Gemisch über die Leitung 10 abgezogen.

Eine Wärmezufuhr erfolgt in der Dampfvergasungszone über ein oder mehrere Strahlungsrohre 4, die in das Wirbelbett der katalytischen Masse tauchen. Hierzu führt man Luft über die Leitung 8 und ein brennbares Gas über die Leitung 9 ein. Die Verbrennungsgase werden über die Leitung 11 abgezogen. Abziehen und Zusatz an katalytischer Masse können jeweils über die Leitungen 12 bzw. 13 vorgenommen werden.

Das Schema der Fig. 2 zeigt ein Integrationsbeispiel dieses Reaktors in einem Verfahren zum Herstellen von Destillaten, brennbaren Gasen und Wasserstoff aus einem Schwerölrückstand.

Die Schwerölrückstandscharge wird über die Leitung 21 zugeführt und mit Wasserstoff, der über die Leitung 22 zugeführt wird, mit einem Rezyklisierungs-Schweröl gemischt, das über die Leitung 23 herangeführt wird. Gegebenenfalls wird ein über die Leitung 24 zugeführter Katalysator zugesetzt. Das im Ofen 26 vorgewärmte Gemisch wird über die Leitung 27 unten in die Pyrolysezone des Reaktors 28 gegeben, wie vorher beschrieben (Reaktor 1 der Fig. 1). Wasserdampf, der über die Leitung 25 zugeführt wird, und im Ofen 26 vorgewärmt wird, wird unter dem Gitter des Reaktors 28 eingeblasen. Das Abziehen der verbrauchten katalytischen Masse kann über die Leitung 29 vor sich gehen, um eine zu starke Ansammlung von Metallen wie Nickel und Vanadium, die aus der Schwerölrückstandscharge stammen, zu vermeiden. Die Dampfabströme aus den Hydropyrolyse- und Vergasungszonen werden im Gemisch über die Leitung 30 abgezogen, dann nach Abkühlen im Ballon 31 in eine flüssige Schwerölcharge, die über die Leitung 32 abgezogen wird, und eine über die Leitung 36 abgezogene Dampfphase getrennt. Dieser Vorgang wird durch Kontaktieren des Stromes 30 mit einem Rezyklisierungs-Schwerölstrom, der in der Leitung 33 und im Wärmeaustauscher 35 zirkuliert, bei einer Temperatur von 300 bis 420°C unter einem Druck benachbart dem des Reaktors durchgeführt. Das gesammelte Feinteile der katalytischen Masse und von Koks enthaltende Schweröl wird über die Leitung 32 als Verdünnungsmittel für die Schwerölrückstandscharge rezyklisiert.

Der in der Leitung 36 zirkulierende Dampfabstrom, welcher kondensierbare Kohlenwasserstoffe, gasförmige Kohlenwasserstoffe, Methan, Ethan, Propan, Butan und Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, sulfurierten Wasserstoff und Ammoniak enthält, wird im Reaktor 37 an einem Hydrodesulfurierungskatalysator 34 behandelt, bestehend aus Verbindungen von Co, Mo, Ni und/oder W, die auf einem Träger aus Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid abgeschieden sind. Temperatur und Druck sind im allgemeinen benachbart denen des Separators 31. Während dieser Stufe erleiden die Kohlenwasserstoffdämpfe eine gewisse Hydrierung und Hydrodesulfurierung, die deren Qualität verbessert; gleichzeitig wird Kohlenmonoxid zum großen Teil in Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid durch Reaktion mit Wasserdampf umgeformt.

Die über die Leitung 38 abgezogenen Produkte werden dann im Wärmeaustauscher 56 gekühlt und im Ballon bzw. Behälter 39 getrennt in: Eine wäßrige sulfurierten Wasserstoff, Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende Phase, die über die Leitung 41 abgezogen wird, eine über die Leitung 40 abgezogene flüssige Kohlenwasserstoff enthaltende Phase und eine hauptsächlich Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und sulfurierten Wasserstoff enthaltende Phase, die über die Leitung 42 abgezogen wird.

Nach Kühlung in den Austauschern 56 und 57 wird dieser Gasstrom in der Kolonne 43 in an sich bekannter Weise durch eine Lösung eines Absorptionsmittels sulfurierten Wasserstoffs und Kohlendioxids gewaschen, die über die Leitung 44 zugeführt und über die Leitung 45 abgeführt wird.

Der gereinigte Abstrom wird über die Leitung 46 in die Fraktionierungszone 47 geschickt, wo man mit an sich bekannter Technik wie der Tiefsttemperaturtechnik oder Adsorption mittels Molekularsieben einen Fluß abtrennt, der reich an Wasserstoff ist und über die Leitung 48 abgezogen wird sowie ein brennbares Gas, welches über die Leitung 50 abgezogen wird, wobei letzteres hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und einen geringen Anteil Kohlenmonoxid enthält. Der Wasserstoffstrom 48 wird in zwei geteilt: Der eine wird über die Leitung 22 gegen die Hydropyrolysezone rezyklisiert; der andere über die Leitung 49 abgezogen. Der Strom brennbaren Gases 50 wird ebenfalls in zwei geteilt: Der eine wird über die Leitung 51 gegen die Heizvorrichtung 55 des Wirbelbettes abgezogen, wo er nach Zusatz von Luft über die Leitung 53 verbrannt wird und über die Leitung 54 abgezogene Rauchgase liefert; der andere wird über die Leitung 52 abgezogen.

Beispiele 1 bis 8

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sie befassen sich mit der Durchführung des Verfahrens anhand einer schweren Rückstandscharge, die gebildet wird aus einem Asphalt, der aus der Entasphaltierung eines Erdöldestillationsrückstandes mit Pentan stammt und die folgenden Eigenschaften aufweist:

Die verwendete Vorrichtung umfaßt im wesentlichen einen integrierten Reaktor von dem in Fig. 1 gezeigten Typ, auf den Bezug genommen wird. Gebildet wird dieser durch ein Stahlrohr 1 mit 7 m Höhe und 30 cm Innendurchmesser, der an seinem unteren Teil über die Gitter 2 verfügt, das ein Wirbelbett für die katalytische Masse von etwa 4 m Tiefe trägt. Das in das Wirbelbett tauchende Innenrohr 3 verfügt über eine Höhe von 5 m und einen Innendurchmesser von 6 cm. Elektrische Öfen ermöglichen es, die Asphaltcharge, den Wasserstoff und den Wasserdampf vorzuwärmen, die jeweils über die Leitungen 5, 6 und 7 eingeführt wurden und machen es auch möglich, Wärme im Wirbelbett über die Wandungen des Reaktors zuzugeben.

Der Reaktor wird mit 200 kg katalytischer Masse von einer Granulometrie von 200 bis 400 µm beladen. Die Masse wird zunächst fluidisiert und durch Stickstoffströme über die Leitungen 6 und 7 in Zirkulation versetzt und dabei auf eine Temperatur von etwa 750°C mittels elektrischer Öfen gebracht. Der Druck wird benachbart 50 bar geregelt. Stickstoff wird dann durch 130 kg/h auf 580°C vorgewärmten Wasserdampf und 100 bis 150 Nm³/h Wasserstoff ersetzt, der zwischen 400 und 600°C vorgewärmt wurde, wobei die Zugabe über die Leitungen 7 bzw. 6 erfolgte. Nun werden etwa 100 kg/h auf 320°C vorgewärmten Asphalts eingeführt, der in dem Reaktor im Gemisch mit Wasserstoff unten am mittigen Rohr eintritt. In der Mitte des mittigen Rohres angeordnete Thermopaare des ringförmigen Wirbelbettes ermöglichen es, die mittleren Temperaturen der Hydropyrolyse- und Vergasungszonen zu messen.

Die über die Leitung 10 austretenden Reaktionsprodukte werden auf Umgebungstemperatur gekühlt, entspannt und in zwei flüssige Phasen (wäßrige und kohlenwasserstoffhaltige) sowie eine ringförmige Phase getrennt. Nach etlichen Stunden nach Inbetriebsetzen der Anlage stellt sich eine Materialbilanz für einen einstündigen Betrieb ein: Die gasförmige Phase wird mit Hilfe eines volumetrischen Zählers gemessen und durch Chromatographie analysiert; die flüssige Kohlenwasserstoffcharge wird filtriert, gewogen und durch Destillation in ein leichtes Destillat mit einem normalen Siedepunkt zwischen 40 und 180°C, in ein mittleres Destillat mit einem normalen Siedepunkt zwischen 180 und 400°C und ein Schweröl mit einem normalen Siedepunkt oberhalb 400°C fraktioniert, wobei man an diesen die Elementaranalysen vornimmt. Die Ergebnisse sind ausgedrückt in Form Umwandlungsgrad des Kohlenstoffs der Charge in verschiedene kohlenstoffhaltige Produkte. Tafel I gibt die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der durchgeführten Vergleichsversuche wieder.

Beispiel 1 (Vergleich)

Der Reaktor wird mit 200 kg Petrolkoks aus dem Verfahren des Fluid Coking von einer Granulometrie von 200 bis 300 µm und einer spezifischen Oberfläche von 4 m²/g ohne Zusatz von Katalysator beladen. Nach einem Betrieb von 2 Stunden zeigt die aufgestellte Bilanz (Tafel I), daß nur 70% des Kohlenstoffs der Charge in den aus dem Reaktor austretenden Produkten wiederzufinden sind. Bei Öffnen des Reaktors stellt man fest, daß der Koks sich auf der Ausgangsmasse gesammelt hat, die jetzt 278,4 kg (3 Stunden Betrieb) wiegt.

Beispiel 2

Wiederholt wird der Versuch des Beispiels 1; der Reaktor wird aber zunächst mit 200 kg einer katalytischen Masse beladen, die erhalten wird aus einem trockenen Gemisch von 170 kg des gleichen Petrolkokses wie nach Beispiel 1 und 30 kg von K₂CO₃. Die nach 2 Stunden Betrieb aufgestellte Bilanz zeigt, daß der gesamte Kohlenstoff der Charge sich in den aus dem Reaktor austretenden Produkten befindet und daß die Ausbeuten an gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen beachtlich gegenüber dem Versuch des Beispiels 1 verbessert wurden. Der letztgenannte Punkt stellt den Beweis dafür her, daß der Katalysator nicht nur auf die Vergasungsgeschwindigkeit des Kokses durch Wasserdampf, sondern auch auf die Selektivität der Hydropyrolysereaktionen des Asphaltes einwirkt und die Bildung von Kohlenwasserstoffen auf Kosten von Koks begünstigt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Wiederholt wird der Versuch des Beispiels 1 mit 200 kg einer katalytischen Masse, die 6 Gew.-% an Fe₂O₃ enthält und in folgender Weise hergestellt wurde: Man führt in den Reaktor 188 kg eines Kokses gleich dem des Beispiels 1 ein. Das Kokswirbelbett wird durch Zusatz von Stickstoff in Zirkulation gesetzt und auf 400°C gebracht; dann gibt man allmählich 100 l einer wäßrigen Lösung zu, die 60,6 kg Fe(NO₃)₃, 9H₂O enthält.

Die Masse wird dann auf 750°C gebracht, der Ablauf ist wie nach Beispiel 1. Man stellt fest, daß der Umwandlungsgesamtgrad des Kohlenstoffs der Charge in flüchtige Produkte und die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen gegenüber denen des Beispiels 1 gesteigert sind, jedoch in weniger großem Anteil als dies für Beispiel 2 gilt.

Beispiel 4

Wiederholt wird der Versuch des Beispiels 1 mit 200 kg einer katalytischen Masse, die 15 Gew.-% K₂CO₃ und 5,1 Gew.-% Fe₂O₃ enthält, die in folgender Weise hergestellt wurde: Man führt in den Reaktor 170 kg katalytischer Masse ein, die wie nach Beispiel 3 hergestellt wurde und fügt dann 30 kg kristallisiertes K₂CO₃ zu, indem man das Wirbelbett zirkulieren läßt.

Man stellt fest, daß der Umwandlungs-Gesamtgrad des Kohlenstoffs der Charge in flüchtige Produkte 100% erreicht (es stellt sich sogar Vergasung eines kleinen Teiles des Kokses der katalytischen Masse aufgrund der Überdimensionierung der Vergasungszone ein). Im übrigen wird die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen noch gegenüber den vorhergehenden Versuchen verbessert.

Beispiel 5

Wiederholt wird der Versuch des Beispiels 1 mit 200 kg einer katalytischen Masse, die 10 Gew.-% CaCO₃ und 3 Gew.-% NiO auf einem Aluminiumoxidträger enthielt, wobei die Herstellung in folgender Weise vor sich ging. Man führt in den Reaktor 174 kg Aluminiumoxid mit einer Granulometrie von 200 bis 300 µm und einer spezifischen Oberfläche von 25 m²/g ein. Das Aluminiumoxid wird fluidisiert und durch auf 400°C gebrachte Stickstoffströme in Zirkulation versetzt; dann gibt man 100 l einer wäßrigen Lösung zu, welche 31,6 kg Calciumacetat und 50 l einer wäßrigen Lösung enthielt, welche 23,4 kg Ni(NO₃), 6H₂O enthielt; man stellt eine klare Verbesserung des Umwandlungs-Gesamtverhältnisses des Kohlenstoffs der Charge in flüchtige Produkte sowie der Ausbeute an gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen gegenüber Beispiel 1 fest.

Beispiel 6

Wiederholt wird der Versuch des Beispiels 1 mit 200 kg einer katalytischen Masse, die 15 Gew.-% Na₂CO₃ und 5 Gew.-% Fe₂O₃ auf einem Kaolinträger enthielt, wobei die Herstellung in folgender Weise erfolgte. Eingeführt werden in den Reaktor 160 kg Kaolin von einer Granulometrie von 250 bis 350 µm und einer spezifischen Oberfläche von 9 m²/g. Das Wirbelbett wird durch auf 400°C gebrachten Stickstoff in Zirkulation versetzt; dann gibt man nacheinander 200 l einer wäßrigen 30 kg Na₂CO₃ enthaltenden Lösung und 100 l einer wäßrigen Lösung zu, welche 50,5 kg Fe(NO₃)₃, 9H₂O enthielt.

Festgestellt wird eine klare Verbesserung des Gesamtumwandlungsgrades des Kohlenstoffs der Charge in flüchtige Produkte sowie der Ausbeuten an gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, verglichen mit Beispiel 1.

Beispiele 7 und 8

Man belädt den Reaktor mit 162,4 kg Koks wie nach Beispiel 1. Das Bett wird fluidisiert und durch auf 400°C gebrachte Stickstoffströme in Zirkulation versetzt. Nacheinander gibt man zu: 60 l wäßrige Lösung, die 30 kg an K₂CO₃ enthielt, dann 10 l wäßrige Lösung, die 4,7 kg Ni(NO₃)₃, 6H₂O enthielt, dann 160 l wäßriger warmer Lösung, die 8,2 kg NH₄VO₃ enthielt. Man erhält so etwa 200 kg katalytischer Masse, die 15 Gew.-% an K₂CO₃, 0,6 Gew.-% an NiO und 3,2 Gew.-% an V₂O₅ enthielt.

Die Arbeitsbedingungen, insbesondere der Wasserstoffdurchsatz, werden so eingestellt, daß man eine mittlere Temperatur in der Hydropyrolysezone von 651°C für Beispiel 7 und 748°C für Beispiel 8 erhielt; die Temperatur der Vergasungszone bleibt im wesentlichen die gleiche wie nach den vorhergehenden Versuchen.

Man stellt fest, daß die Erhöhung der Hydropyrolysetemperatur zu einer Erhöhung des Anteiles gasförmiger Kohlenwasserstoffe gegenüber flüssigen Kohlenwasserstoffen führt, wobei die Summe in etwa konstant und benachbart der des Beispiels 4 bleibt.

Claims (9)

1. Integriertes Verfahren zum Umwandeln der Rückstände schwerer Erdöle bzw. von Schwerölrückständen in Wasserstoff und gasförmige sowie destillierbare Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in einer ersten Stufe der Erdölrückstand und Wasserstoff gleichzeitig mit einem auf einem Träger vorgesehenen Katalysator, der wenigstens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid oder -carbonat enthält und aus der Stufe b) stammt, bei einer Temperatur von 530 bis 800°C unter einem Druck von 15 bis 100 bar zur Erzeugung gasförmiger Kohlenwasserstoffe und Dampf sowie Koks, der sich auf dem Katalysator abscheidet, kontaktiert werden und der verkokte Katalysator von diesen Kohlenwasserstoffen getrennt wird, und daß
• b) in einer zweiten Stufe der verkokte, von den Kohlenwasserstoffen in der Stufe a) getrennte Katalysator mit Wasserdampf, im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 600 bis 800°C unter einem Druck von 15 bis 100 bar über einen zur Vergasung in Form von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan wenigstens 90% des abgeschiedenen Kokses ausreichenden Zeitraum kontakiert wird und dieser Katalysator in die Stufe a) rezyklisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Stufe a) und Stufe b) im wesentlichen der gleiche ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkalimetallen und Erdalkalimetallen des Katalysators bei 1 bis 50 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens ein Oxid oder Carbonat des Natriums, Kaliums oder Calciums und wenigstens einen Träger aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger gewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Kalk, Dolomit, Ton und Petrolkoks.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens ein Oxid oder Carbonat des Kaliums, Natriums oder Calciums und wenigstens eine Verbindung des Eisens, Vanadiums oder Nickels, enthält, wobei der Anteil der letztgenannten Verbindung bei 0,01 bis 0,5 Atom pro Atom Kalium, Natrium oder Calcium beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen a) und b) jeweils in wenigstens einer Reaktionszone mit vertikaler Achse durchgeführt werden, die in einem gemeinsamen Raum untergebracht sind und miteinander jeweils an ihrem Kopf und an ihrer Basis in Verbindung stehen, wobei die Stufe a) durchgeführt wird im aufsteigenden Gleichstrom des Erdölrückstandes, des Wasserstoffes und des Katalysators und die Stufe b) im aufsteigenden Strom von Wasserdampf und im absteigenden Strom des Katalysators, wobei Wasserstoff, Erdölrückstand und Wasserdampf von unten in ihre jeweiligen Reaktionszonen eingeführt werden und die Produkte aus den jeweiligen Reaktionszonen oben abgezogen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 1 bis 15 Tonnen pro Tonne Erdölrückstand beträgt und die Wasserdampfmenge bei 1,5 bis 8 Tonnen pro Tonne Koks liegt, der mit dem Katalysator in die Stufe b) eingeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffdurchsatz bei 200 bis 3000 Nm³ (Normkubikmeter) pro Tonne Erdölrückstand und die Kontaktzeit bei 0,1 bis 60 Sekunden in der ersten Stufe betragen.