DE3501983A1

DE3501983A1 - Verfahren zur herstellung von reinigungs- und bleichmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3501983A1
Application number: DE19853501983
Authority: DE
Inventors: Herbert 6834 Ketsch Dahlmanns; Peter Dipl.-Ing. 6836 Oftersheim Dittmann; Gerd 6831 Brühl Stremmel
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1984-01-24
Filing date: 1985-01-22
Publication date: 1985-07-25
Also published as: GB8501580D0; DE3501983C2; CA1235892A; ES8602930A1; GB2153381A; GB8401770D0; ES539823A0; GB2153381B

Description

Verfahren zur Herstellung von Reinigungs- und BIeichmitte1-

zusammensetzungen

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen, die eine bleichende Perverbindung und einen organischen Aktivator umfassen.

Reinigungs- und bleichende Zusammensetzungen, die anorganische Perverbindungen und organische Aktivatoren dafür enthalten, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Diese organischen
Aktivatoren sind im allgemeinen Carbonsäurederivate, z.B.
Ester (wie die in den Britischen Patentbeschreibungen 836
988 und 970 950 beschriebenen), Acylamide (wie die in den
Britischen Patentbeschreibungen 907 356, 855 735, 1 246 339 und der US-Patentbeschreibung 4 128 494 beschriebenen),
Acylazole (wie die in der Kanadischen Patentbeschreibung
844 481 beschriebenen) und Triacylcyanurate (wie die in der

US-Patentbeschreibung 3 332 882 beschriebenen).

Eine repräsentative, aber keineswegs umfassende Liste von auf dem Fachgebiet bekannten Aktivatoren ist nachfolgend gegeben:

(1) Acylorganoamide der Formel RCONR₁R₂, wobei RCO ein Carbonsäurerest ist, R₁ ein Acylrest und R₂ H oder ein organischer Rest ist, wie in der US-PS 3 117 148 offenbart. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Gruppe fallen, sind:

(a) N,N-Diacetylanilin und N-Acetylphthalimid.

(b) N-Acylhydantoine, wie N,N'-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin.

(c) Polyacylierte Alkylendiamine, wie Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetraacetylmethylendiamin und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraacetylethylendiamin, wie in der GB-PS 907 356 offenbart.

(d) Acylierte Glycolurile, wie Tetraacetyl-glycoluril, wie in der GB-PS 1 246 338 offenbart.

(e) ei-Acyloxy- (N,N¹ )polyacyl-malonamide, wie «-Acetoxy-(N,N¹)-diacetyl-malonamid, wie in der US-PS 4 128 494 offenbart.

(2) Acylierte Sulfonamide, wie N-Methyl-N-benzoylmethan-sulfonamid und N-Phenyl-N-acetylmethansulfonamid, wie in der GB-PS 3 183 266 offenbart.

(3) Carbonsäureester des Typs, wie in der GB-PS 836 offenbart. Beispiele für Aktivatoren dieses Typs umfassen Phenylacetat, Natriumacetoxybenzolsulfonat, Trichlorethylacetat, Sorbit-hexaacetat, Fructose-pentaacetat, p-Nitrobenzaldehyd-diacetat, Isopropenylacetat, Acetylacetohydroxamsäure und Acetylsalicylsäure. Weitere Beispiele sind Ester eines Phenols oder substituierten Phenols mit einer oC -chlorierten niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Chloracetylphenol und Chloracetylsalicylsäure, wie in der US-PS 3 130 165 offenbart.

(4) Acylcyanurate, wie Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate, wie in der US-PS 3 332 882 offenbart.

(5) Kohlensäure- oder Pyrokohlensäureester der Formel R₁OCOOR₂ oder R₃OCO-OCO-OR₂,- wie in der GB-PS 970 950 offenbart, z.B. p-Carboxyphenylethylkohlensäureester, p-Carboxyphenylethylpyrokohlensäureester und Natriumsulfo-phenylethylkohlensäureester.

(6) Gegebenenfalls substituierte Anhydride von Benzoe- oder Phthalsäure, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Bevorzugte Aktivatoren sind die polyacylierten Alkylendiamine der obigen Gruppe (1) (c) ', insbesondere N,N,N¹ ,N'-Tetraacetylendiamin.

Diese Aktivatoren werden im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis 1:35 zur Perverbindung verwendet.

Solche Reinigungs- und bleichenden Zusammensetzungen üben durch Bildung organischer Persäuren aus der Reaktion des organischen Aktivators mit der Perverbindung bleichende Wirkungen aus, die, anders als die anorganischen Perverbindungen bei tieferen Temperaturen bleichend wirksam sind.

Der Ausdruck "Perverbindung" wird hier verwendet, um solche Perverbindungen anzugeben, die aktiven Sauerstoff in Lösung freisetzen, wie Alkalimetallperborat, -persilicate, -percarbonate, -persulfate und -perphosphate, die in einer Menge von etwa 4 bis 40 Gew.-% der Reinigungs- und Bleimittel-zusammensetzung vorliegen können.

Gewöhnlich umfassen solche Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen ein reinigungsaktives Material in Anteilen von etwa 5 bis 40 Gew.-%, Waschmittelbuilder in Anteilen von etwa 8 bis 65 Gew.-% und auch weitere Bestandteile, wie al-

kaiische Mittel, Füllstoffe, und die üblichen Zusätze, wie optische Aufheller, schmutzsuspendierende Mittel, Komplexbildner, Parfüms, färbende Mittel und Enzyme, in Mindermengen.

Das in der Zusammensetzung vorliegende reinigungsaktive Material kann ein einzelnes aktives Material oder ein Gemisch von aktiven Materialien sein. Die aktiven Materialien können aus der Gruppe anionischer, nichtionischer, amphoterer und zwitterionischer Detergensverbindungen und ihrer Gemische ausgewählt sein. Beispiele für anionische Detergensverbindungen sind Alkylarylsulfonate (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat), Produkte der Sulfonierung von Olefinen, sogenannte Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylethersulfate in Form ihrer Alkalimetallsalze und Alkalimetallsalze langkettiger Cg-C22~^Fe^ttsäuren.

Nichtionische Detergensverbindungen können breit als Verbindungen aus der Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischer oder alky!aromatischer Natur sein kann, definiert werden. Die Länge der Polyalkylenoxidgruppe, die mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad des Gleichgewichts zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu ergeben. Beispiele für geeignete nichtionische Detergensverbindungen sind die Kondensationsprodukte von C₈-C₁₂-Alkylphenolen mit 5-25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol, die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Cq-C«„-Alkoholen, entweder geradkettigen oder verzweigten, mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Amphotere Detergentien umfassen Derivate

aliphatischer sekundärer oder tertiärer Amine und aliphatische Derivate heterocyclischer, sekundärer oder tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wenig-

stens ein aliphatischer Substituent eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält.

Andere reinigungsaktive Materialien sind in den Büchern "Surface-Active Agents", Band I, von Schwartz und Perry (Interscience 1949) und "Surface Active Agents and Detergents", Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience 1958) beschrieben, deren Offenbarungen durch die Bezugnahme hier

miteinbezogen werden.

Beispiele für Waschmittelbuilder sind Natrium- und Kaliumtriphosphat, Natriumorthophosphat, Natrium- und Kaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat, organische Nicht-Phosphatbuilder, wie Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze, Natriumethylendiamintetraacetat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die verschiedenen Aluminosilicate, wie Zeolith.

Eine herkömmliche und äußerst bequeme Methode zur Herstellung solcher reinigenden Bleichmittelzusammensetzungen besteht in der Bildung einer wässrigen Aufschlämmung praktisch aller nicht wärmeempfindlicher Detergenskomponenten, einschließlich des reinigungsaktiven Materials und des Builders, die dann über ein Düsensystem in einen Sprühtrocknungsturm geführt wird, um ein sprühgetrocknetes Grundpulver zu bilden, dem die übrigen, wärmeempfindlichen Bestandteile, wie die bleichende Perverbindung, der Aktivator und irgend welche Enzyme, zugesetzt werden.

Vielleicht der wichtigste in solchen Reinigungs- und Bleich-

mittelzusammensetzungen erforderliche Bestandteil ist ein stabilisierendes Mittel für die Perverbindung und die in Lösung gebildete Persäure. Das Stabilisierungsmittel verbessert die Bleichleistung von Perverbindung/Aktivator-Bleichsystemen durch sein Vermögen zur Hemmung der schädlichen Nebenreaktion, die in der Waschflotte zwischen der gebildeten Persäure und der Perverbindung eintritt, wodurch sich ein Verlust an Bleichleistung ergibt. Die für diesen Zweck geeigneten stabilisierenden Mittel sind allgemein organische Phosphonatverbindungen, von denen Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) "EDTMP" - der am besten bekannte Vertreter ist. Da diese Verbindung selbst während der Lagerung in Gegenwart einer bleichenden Perverbindung und eines Aktivators instabil ist, ist vorgeschlgen worden, sie in Form ihres vorgebildeten Komplexes mit einem Metallion, wie Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium (vgl. US-PS 4 259 200) einzusetzen.

Normalerweise wird ihr Calciumkomplex (Ca-EDTMP-Komplex) verwendet, der zuvor aus Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) oder deren Natriumsalz hergestellt, getrocknet und granuliert und danach mit der reinigenden Bleichmittelzusammensetzung trockengemischt werden muß, wie in der US-PS 4 259 200 offenbart. Herstellen, Trocknen, Granulieren und Nachdosieren des Calciumkomplexes sind mühsame, zeitraubende und arbeitsintensive Vorgänge. Beispielsweise erfordert die Herstellung separater Ca-EDTMP-Komplex-Granula zum Nachdosieren durch Sprühtrocknen des Reaktionsgemischbreis bestimmte StrukturLerungshilfsmittel, wie Borax oder Natriumtriphosphat, sowie Granulierungsmittel, wie ein nichtionisches Tensid.

Es ist nun gefunden worden, daß das Verfahren zur. Herstellung und zum Einarbeiten von Ca-EDTMP-Komplex als Stabilisator für die Perverbindung und die Persäure in Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen ohne schädliche Einflüsse hinsichtlich Stabilität bei Lagerung vereinfacht werden kann, indem eine wässrige "EDTMP-Aufschlämmung" mit Ethylendiamintetra(methyl-

enphosphonat) und Calciumhydroxid hergestellt wird, die dann gleichzeitig mit der Detergensgrundaufschlämmung über ein Sprühdüsensystem im gleichen Sprühtrocknungsturm sprühgetrocknet wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß der Calcium-EDTMP-Komplex in der Matrix der Detergenszusammensetzung homogen verteilt wird, mit dem daraus sich ergebenden geringeren Risiko der Trennung als bei Zugabe separater Granula nach einem Trockenmischverfahren, und ferner die erhebliche Kosten- und Energieeinsparung, die durch Verringerung der Verarbeitungsstufen und den Wegfall unnötiger Strukturierungs- und Granulierungsmittel erzielt wird.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch viel leichter, die Dosierung des Ca-EDTMP-Komplexes in die Reinigungs/Bleichmittelzusammensetzungen einzustellen.

Was die Ausgangsmaterialkosten betrifft, sollte auch anerkannt werden, daß die Herstellung des Ca-EDTMP-Komplexes als trockene Granula aufgrund der Komplexität der für die Zusammenstellung und das Granulieren des Ca-EDTMP-Komplexes notwendigen Bestandteile viel kostspieliger ist, verglichen mit der viel einfacheren Ca-EDTMP-Breizusaramensetzung.

So bietet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzung, umfassend ein reinigungsaktives Material, einen Builder, eine bleichende Perverbindung, einen organischen Aktivator dafür und Ethylendiamintetra(methylenphosphonat), durch Sprühtrocknen eines wässrigen Detergensbreis, umfassend das reinigungsaktive Material und (einen oder mehrere) Builder in einem Sprühtrocknung sturm und anschließendes Trockenmischen des sprühgetrockneten Grundpulvers mit der Perverbindung und dem Aktivator dafür, das sich dadurch auszeichnet, daß ein separater wässsiger EDTMP-Brei, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Calciumhydroxid umfassend, hergestellt wird,

der gleichzeitig mit dem wässrigen Detergenshauptbrei im selben Sprühtrocknungsturm durch ein separates Düsensystem mit einer oder mehreren Düsen, die im Sprühtrocknungsturm auf etwa der gleichen Höhe wie das Hauptdüsensystem oder niedriger liegt bzw. liegen, sprühgetrocknet wird. Dieses separate Düsensystem kann zentral oder exzentrisch im Sprühtrocknungsturm angeordnet sein.

Auf der Grundlage eines Sprühtrocknungsturms mit einem Durchmesser von etwa 8 bis 9 m kann das Düsensystem für den EDTMP-Brei auf einer Höhe von bis zu 4 bis 5m unter dem Detergens-Hauptdüsensystem liegen, d.h., wenigstens 7 m Trocknungshöhe sollten vorzugsweise eingehalten werden, um ein befriedigendes Trocknen des Ca-EDTMP-Komplexes zu erreichen.

Der EDTMP-Brei kann aus einem Natriumsalz von Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), z.B. NagH^-Ethylendiamintetra-(methylenphosphonat), umgesetzt mit Calciumhydroxid bei einem Molverhältnis von 1:1 bis 3:1, wodurch ein pH im alkalischen Bereich von vorzugsweise über 12, bevorzugter über 13, aufrecht erhalten wird, oder aus Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) + Natriumhydroxid + Calciumhydroxid zur pH-Einstellung hergestellt werden.

Ein bevorzugter EDTMP-Brei umfaßt EDTMP und CaOH bei einem Molverhältnis von 1:3, der in der Zusammenstellung einen Ca2~ EDTMP-Komplex bildet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist oder sind die getrennte(n) Düse(n) zum Sprühen des EDTMP-Breis in der und/oder um die Mitte des Sprühtrocknungsturms herum angeordnet, wie in dem Schema-Diagramm der Anordnung der Figur gezeigt. Die Herstellung und das Sprühtrocknen des Detergenshauptbreis sind auf dem Fachgebiet gut. bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Ein äußerst bequemer Umstand bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß die zusätzliche Anordnung eines separaten Düsensystems für den EDTMP-Brei

keine weitere Einstellung der Sprühtrocknungs-Verfahrensbedingungen erfordert.

Beispiel I Beispiel einer Herstellung des EDTMP-Breis

In einem mit einem Rührer des Rührflügeltyps ausgestatteten 700 1-Mischbehälter wurde eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes von Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), d.h. eine 32,6 %ige Nag-Salzlösung und 3 Moläquivalent Calciumhydroxid bei Raumtemperatur hergestellt, wozu eine Menge eines inerten Salzes gegeben wurde, um einen Brei zu bilden, der 22,1 Gew.-% Ethylendiamintetra-(methylenphosphonat), berechnet als Säure, 14 % Salz und 56 Gew.-% Wasser enthielt. Der Brei hatte eine Viskosität von etwa 0,03 Pa*s (30 cP), während seine Temperatur auf etwa 35 bis 40 C und der pH-Wert auf etwa 13,5 anstieg.

Vermutlich läuft bei diesem Mischen folgende Reaktion ab:

Na₆H₂-EDTMP ■+ 3 Ca(OH)₂^Ca₃Na₂-EDTMP + 4 NaOH + 2H₂O

Der Brei wurde ein paar Stunden konstant gerührt, um sicher zu sein, daß die Umsetzung vollständig war.und das Agglomerieren des suspendierten Ca-EDTMP-Komplexes im Brei zu vermeiden.

Der Brei war dann zum gleichzeitigen Sprühtrocknen mit dem Detergenshauptbrei fertig.

Beispiel II

Mehrere Versuche gleichzeitigen Sprühtrocknens des EDTMP-Breis und eines Detergenshauptbreis unterschiedlicher Zusammensetzungen und des Nachdosierens zum Ca-EDTMP-Komplex,

enthaltend Detergensgrundpulver, Natriumperborat und Ν,Ν¹-Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Aktivator, als Endprodukte dann Lagerungstests unterzogen, haben gezeigt, daß der Verschlechterungs/Stabilitätsfaktor des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten EDTMP mindestens so gut war
wie EDTMP, zugegeben als trockene Ca-EDTMP-Komplex-Granula zum Grundpulver, d.h. von etwa 60 bis 80 % EDTMP, die nach einmonatiger Lagerung in einem Inkubator bei 37 C/37% rel. Feuchtigkeit verblieben, was sehr zufriedenstellend ist.
Die getesteten Zusammenstellungen sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Produktzusammenstellungen	I	.. .	III
	7,0		6,5
Bestandteile
(Gew.-%)	3,5	Zusammenstellung Nr.	3,0
Na-Alkylbenzolsulfonat	4,0	II	5,0
nichtionisches Tensid	25,5	7,0	32,1
(C 12/EO 12 + 18)	-		-
Natriumseife	6,0	3,5	6,0
Natriumtripolyphosphat	0,80	4,0	0,8
Natriumaluminosilicat	18,64	21,64	11,37
Natriumsilicat	20,00	7,0	20,00
Natriumcarboxymethylcellulose	0,50	4,0	0,40
Natriumsulfat	3,54	0,80	3,08
Natriumperborat	0,18	23,15	0,20
Enzyme	1,69	12,00	1,2
TAED-Granulat (inkl. NaTP)		0,50
Parfüm	5,17
Ca-i-EDTMP-Verbindung	0,18
Wasser und Minderbestandteile	1,88
	zu 100

Beispiel III

Ein Vergleich der Lagerungsbeständigkeit von Ca-EDTMP, eingearbeitet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegenüber dem Nachdosieren, ist in der folgenden Tabelle II gezeigt. Bei der Stabilität des Ca-EDTMP-Komplexes kann kein wesentlicher Unterschied nachgewiesen werden.

Tabelle II Lagerungsbeständigkeit von Ca^-EDTMP

EDTMP- Produktzusairmenstellung Art der

Verarbeitungsweg Daten

Dosierung durch
Zentraldüse

konventionelle
Dosierung

verbleibendes EDTMP in %

Lagerung unter Lager, bei 37°C/7O% rel. F.

ömgebungsbedingungen

1 Monat 2 Monate

Zusammensetzung I
(26,5 % NaTP⁺)

Durchschnitts- 94
bereich von 79-100
6 Proben

87
79-92

1 Monat

66 51-73

Zusammensetzung II
(23,5 NaTP/7 Zeolith)

Durchschnitts- 95 91

bereich von 91-99 91-92

3 Proben

Ca--EDTMP/Borax/
Sulfat in Zusammensetzung I
(26,5 % NaTP)

Ca₃-EDTMP in
Zusammensetzung III
(0 34% NaTP)

Durchschnitts- 91 93

bereich von 84-100 90-100

3 Proben 72 67-78

63 48-71

2 Monate

51 39-58

• 67 59-76

Durchschnitts	91	84	69	43
bereich von	84-99	73-91	60-80	26-56
6 Proben

46 36-63

NaTP = Natriumtxipolyphosphat

CD OO GO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Reinigungs- und \ Bleichmittelzusarnraensetzung mit einem reinigungsaktiven Material, einem Builder, einer bleichenden Perverbindung, einem organischen Aktivator für die bleichende Perverbindung und Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) durch Sprühtrocknen eines wässrigen Detergensbreis, das reinigungsaktive Material und Builder umfassend, in einem Sprühtrocknungsturm und anschließendes Trockenmischen des sprühgetrockneten Grundpulvers mit der Perverbindung und dem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß ein separater wässriger EDTMP-Brei, das Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Calciumhydroxid umfassend, hergestellt wird, der gleichzeitig mit dem wässrigen Detergenshauptbrei in der selben Sprühtrocknungsturmanlage über ein separates Düsensystem mit einer oder mehr Düsen, im Sprühtrocknungsturm auf etwa der gleichen Höhe wie das Detergens-Hauptdüsensystem

oder darunter liegend, sprühgetrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das separate Düsensystem für den EDTMP-Brei in der und/ oder um die Mitte des Sprühtrocknungsturms liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der EDTMP-Brei Ethylendiamintetra-(methylenphosphonat) und Calciumhydroxid in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der EDTMP-Brei einen pH-Wert von über 12 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der EDTMP-Brei EDTMP und Ca(OH)₂ in einem Molverhältnis von 1:3 umfaßt und einen pH-Wert von über 13 hat.