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Beschreibung
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Konversion
von schweren Kohlenwasserstofflüssigkeitsbeschickungen in hoher Ausbeute unter Verwendung
von katalytischen Reaktoren in mehreren Stufen, die in Serienflußanordnung geschaltet
sind. Sie betrifft insbesondere ein solches mehrstufiges Hydrokonversionsverfahren
für schwere Petroleumbeschickungen, die wenigstens etwa 25 Vol.-% an über 520 OC
(975 OF) siedenden Material enthalten und in welchem eine Vakuumbodenmaterialfraktion
zur letzten Stufe des katalytischen Reaktors rezyklisiert wird zum Erreichen einer
erhöhten Hydrokonvertierung der Beschickung, um niedriger siedende Kohlenwasserstofflüssigkeits-
und Gasprodukte herzustellen.
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Die prozentuale Hydrokonvertierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung
bei Einmal-Durch-Betriebsweisen in einem einzigen katalytischen Reaktor zur Herstellung
von niedriger siedenden Kohlenwasserstofflüssigkeiten und -gasen ist gewöhnlich
auf nur etwa 75 Vol.-% begrenzt. Zum Erreichen einer höheren Konvertierung der Petroleumresidua
wird eine schwere Residuumfraktion zum Reaktor rezyklisiert, und in zweistufigen
Reaktorsystemen wurde die Residuumfraktion zum Reaktor der ersten Stufe rezyklisiert.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei einer derartigen zweistufigen katalytischen Betriebsweise,
angewandt auf Kohlenwasserstofflüssigkeitsbeschickungen, die Umwandlung im Reaktor
der ersten Stufe im allgemeinen nicht etwa 60 Vol.-% übersteigt und daß die Zugabe
einer schweren Rezyklisierungsflüssigkeitsfraktion zu dem Reaktor der ersten Stufe
nicht sehr wirkungsvoll ist wegen dem relativ geringen Wechsel der Residuumskonzentration,
die darinnen eintritt, in Verbindung mit einer verminderten Gesamtverweilzeit der
Residuumfraktion bei Reaktorbedingungen.
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Die katalytische Hydrierung und Konversion von Petrolumresiduen in
einem einstufigen katalytischen Fließbettreaktor unter Rezyklisierung der Vakuumbodenfraktion
zum Reaktor ist gut bekannt, zum Beispiel aus der US-PS 2 987 465 (Johanson) und
der US-PS 3 412 010 (Alpert). In der US-PS 3 184 402 (Kozlowski) wird ein zweistufiges
katalytisches Hydrocrackverfahren mit dazwischenliegender Fraktionierung und einigem
Rezyklisieren einer Destillationsbodenfraktion zu entweder einer ersten oder zweiten
katalytischen Crackzone beschrieben. Auch in der US-PS 3 775 293 (Watkins) wird
ein zweistufiges Entschwefelungsverfahren mit einer Rezyklisierung der gesamten
Schwerölfraktion, die oberhalb des Dieselbrennstofföls siedet, zu einem Festbettreaktor
einer zweiten Stufe beschrieben. Jedoch werden bei diesen Verfahren relativ niedrig-siedende
Materialien rezyklisiert, und weitere Verfahrensverbesserungen werden gebraucht,
um eine höhere Konvertierung von schweren, höher siedenden Kohlenwasserstofflüssigkeitsbeschickungen,
wie zum Beispiel Petroleumresiduen mit einem nominalen Siedebereich von oberhalb
etwa 430 0c (800 OF), zu erreichen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
der Effekt des Rezyklisierens einer schweren Flüssigkeitsfraktion auf die Gesamtkonvertierung
einer schweren Kohlenwasserstoffbeschickung wirkungsvoller wird, wenn die schwere
Flüssigkeitsfraktion zum Reaktor der letzten Stufe eines mehrstufigen katalytischen
Reaktorsystems rezyklisiert wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein mehrstufiges katalytisches Verfahren
bereit zur Hydrokonvertierung von schweren Kohlenwasserstofflüssigkeitsbeschickungen,
die wenigstens 25 Vol.% eines normalerweise oberhalb etwa 520 OC (975 OF) siedenden
Materials enthalten, zur Herstellung von niedriger siedenden Kohlenwasserstofflüssigkeits-
und -gasprodukten in erhöhten Ausbeuten. Bei diesem Verfahren wird das flüssige
Beschickungsmaterial katalytisch in der flüssigen Phase mit Wasserstoff bei erhöhten
Temperaturen und Drücken in einem
mehrstufigen katalytischen Reaktorsystem
umgesetzt, in dem eine schwere Vakuumbodenfraktion mit einem nominalen Schnittpunkt
von oberhalb etwa 430 OC (800 OF) und vorzugsweise oberhalb etwa 450 OC (850 OF)
rezyklisiert wird zu einem katalytischen Fließbettreaktor einer letzten Stufe in
einem mehrstufigen Reaktorsystem, um die Konvertierung der Beschickung und besonders
der Fraktion des 520 OC+ (9750F + Materials zu verbessern und dadurch die Ausbeuten
an C4 bis 5200e (975 OF)-Flüssigkeitsprodukten zu erhöhen.
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Im einzelnen umfaßt das Verfahren der Erfindung das Einspeisen einer
schweren Kohlenwasserstofflüssigkeitsbeschickung mit Wasserstoff in einen katalytischen
Reaktor einer ersten Stufe, der einen teilchenförmigen Katalysator enthält, wobei
der Reaktor bei einer Temperatur von 410 bis 450 OC (780 bis 850 OF), einem Wasserstoffpartialdruck
von 70 bis 210 bar (1000 bis 3000 psi) und bei einer Gesamtraumgeschwindigkeit von
0,20 bis 2,0 VFl/h/VRe (Volumen an frischer Beschickung pro Stunde pro Reaktorvolumen)
gehalten wird, zum teilweisen Hydrokonvertieren der Beschickung unter Herstellung
eines ausströmenden Materials; das Leiten des teilweise hydrokonvertierten ausströmenden
Materials in alle nachfolgende Stufen an katalytischen Reaktoren einschließlich
eines katalytischen Fließbettreaktora einer letzten Stufe, der bei einer Temperatur
von 410 bis 450 OC (780 bis 850 OF), einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bis 210
bar (1000 bis 3000 psi) und bei einer Gesamtraumgeschwindigkeit von 0,20 bis 2,0
VF/h/VRe gehalten wird, und das weitere Hydrokonvertieren des Materials zur Herstellung
von Kohlenwasserstoffgasen und niedriger siedenden Flüssigkeitsfraktionen; das Entfernen
der Kohlenwasserstoffgase und Flüssigkeitsfraktionen von dem Reaktor der letzten
Stufe und das Abtrennen der Kohlenwasserstoffgase von den Flüssigkeitsfraktionen
und das Abziehen der Flüssigkeitsfraktionen; das Destillieren der Flüssigkeitsfraktionen
zur Herstellung von im mittleren Bereich siedenden Kohlenwasserstofflüssigkeitsprodukten
mit
normalen Siedebereichen von etwa 200 bis 4000C (400 bis 750 OF), 400 bis 520 OC
(750 bis 975 OF) und einem Vakuumbodenmaterial mit einem nominalen Schnittpunkt
oberhalb etwa 520 OC (975 OF); und das Rezyklisieren von wenigstens einem Teil des
Vakuumbodenmaterials zu dem katalytischen Fließbettreaktor der letzten Stufe zur
Herstellung von im mittleren Bereich siedenden Kohlenwasserstoffflüssigkeitsprodukten
in erhöhten Ausbeuten.
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Die vorliegende Erfindung ist nützlich zur Hydrokonvertierung von
Petroleumresiduen, Bitumen aus Teersänden und rohem Schieferöl. Bei dem Verfahren
können drei katalytische Reaktoren in Serie geschaltet sein, jedoch werden vorzugsweise
zwei in Serie geschaltete, katalytische Fließbettreaktoren verwendet mit einer Rezyklisierung
der schweren Vakuumbodenfraktion in den Reaktor der zweiten Stufe. Obwohl dieses
Verfahren in einem katalytischen Reaktorsystem von beliebigem Typ verwendet werden
kann, werden gewöhnlich Reaktoren vom katalytischen Fließbettyp bevorzugt, insbesondere
für Flüssigbeschickungen, die in merklichen Mengen Feststoffteilchen und/oder Metallverbindungen
enthalten.
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Vorteile der vorliegenden Erfindung, bei welche wenigstens ein Teil
der schweren Kohlenwasserstofflüssigkeitsfraktion zum Reaktor der zweiten oder letzten
Stufe rezyklisiert wird, schließen ein eine höhere Hydrokonvertierung der Beschickung,
um Kohlenwasserstoffdestillatfraktionsprodukte in erhöhter Ausbeute herzustellen.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter
Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt: Fig. 1 und 2 graphische
Darstellungen der vergleichenden Wirkungen der Rezyklisierung einer Vakuumbodenfraktion
zu entweder der ersten oder der
Stufe
eines katalytischen Reaktor in Prozent Hydrokonversion der
Beschickung gegenüber den Ergebnissen von Einmal-Durch-Betriebsweisen, Fig. 3 ein
Diagramm von drei katalytischen Hydrokonvertierungsverfahrensanordnungen das zeigt,
wie sich die Reaktorverweilzeit für die Residuumfraktion auswirkt auf ähnliche zweistufige
Operationsweisen v Einmal-Durch- Schwerflüssigkeitsrezkylisierung in den Reaktor
der ersten Stufe, und Schwerflüssigkeitsrezyklisierung in den Reaktor der zweiten
Stufe, Fig. 4 schematisches Diagramm eines zweistufigen katalytischen Hydrokonvertierungsverfahrens
für schwere Kohlenwasserstofflüssigkeitsbeschickungen unter Verwendung einer Rezyklisierung
einer Vakuumbodenfraktion zum Reaktor der letzten Stufe gemäß der Erfindung.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
eine schwere Kohlenwasserstofflüssigkeitsbeschickung, wie zum Beispiel Petroleumresiduen,
unter Druck gesetzt, erhitzt und mit Wasserstoffgas eingeführt in einen katalytischen
Reaktor einer ersten Stufe eines zweistufigen katalytischen Reaktorsystems. Der
Reaktor der ersten Stufe kann entweder ein katalytischer Reaktor vom Festbettyp
oder ein katalytischer Fließbettreaktor sein, wobei der Reaktor vom Fließbettyp
bevorzugt ist besonders für Beschickungen, die mehr als etwa 300 ppm Gesamtmetalle
enthalten, welche gewöhnlich hauptsächlich Vanadium- und Nickelverbindungen sind.
Die Reaktionszonenbedingungen der ersten Stufe werden bei einer Temperatur von 410
bis 450 OC (780 bis 850 °F), einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bis 210 bar (1000
bis 3000 psi) und bei einer Gesamtraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2,0 VFl/hPVRe
gehalten zum Erzielen einer teilweisen katalytischen Hydrokonvertierung der
Beschickung.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 420 bis 445 OC (790 bis
840 ob), ein Wasserstoffpartialdruck von 84 bis 200 bar (1200 bis 2800 psi) und
eine Gesamtraumgeschwindigkeit von 0,25 bis 1,8 VFl/h/ VRe .
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Von dem Reaktor der ersten Stufe wird das resultierende Gas und das
teilweise konvertierte Flüssigkeitsmaterial zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff
in einen katalytischen Fließbettreaktor einer zweiten Stufe geleitet für weitere
Hydrokonvertierungsreaktionen. Der Reaktor der zweiten Stufe kann bei im wesentlichen
den gleichen Bedingungen gehalten werden wie der Reaktor der ersten Stufe in Abhängigkeit
von der Beschickung, die verarbeitet werden soll, und dem Prozentsatz der gewünschten
Konvertierung. Wenn die Beschickung Gesamtmetalle, wie zum Beispiel Vanadium und
Nickel, in einer Menge von mehr als etwa 300 ppm enthält, dann wird vorzugsweise
ein Katalysator vom Entmetallisierungstyp, zum Beispiel ein billiges Katalysatormaterial
zur Entfernung von Vanadium und Nickel vorzugsweise über Schwefel, in dem Fließbettreaktor
der ersten Stufe wegen seiner geringeren Kosten eingesetzt, und ein Katalysator
vom Hydrokonvertierungs- oder Entschwefelungstyp wird in dem Fließbettreaktor der
zweiten Stufe eingesetzt. Der Katalysator vom Entmetallisierungstyp kann aus einem
teilchenförmigen, natürlich vorkommenden Bauxit- oder Aluminiumoxidmaterial sein,
das geringere Mengen an anderen Metalloxiden, wie zum Beispiel von Eisen oder Molybdän,
enthalten kann, wie an sich bekannt ist. Der Katalysator vom Hydrokonvertierungs-
oder Entschwefelungstyp enthält aktive Metalloxide von Metallen, die aus folgenden
ausgewählt sind: Cadmium, Chrom, Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn,,und/oder
Wolfram, jeweils niedergeschlagen auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid und/oder
Siliciumdioxid.
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Von dem Reaktor der zweiten Stufe wird das ausströmende Material phasensepariert,
und die erhaltene Flüssigkeitsfraktion wird bei geringerem Druck zu einer Destillationsstufe
geleitet. Die resultierende Vakuumbodenfraktion wird in den katalytischen Fließbettreaktor
der zweiten Stufe rezyklisiert, wo die Konzentration des Residuums in dem Reaktor
viel geringer ist als in der ersten Stufe, um auf diese Weise den Effekt der schweren
Rezyklisierungsflüssigkeit auf die prozentuale Umwandlung der Beschickung zu maximieren.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß, obwohl der Effekt
der Rezyklisierung einer Vakuumbodenfraktion auf die Konvertierung der schweren
Kohlenwasserstoffbeschickung bei Konvertierungsniveaus geringer als etwa 60 % Null
ist, wie in der Fig. 1 angezeigt, bei Konvertierungen, die höher als etwa 60 Vol.-%
sind, der Effekt der Vakuumbodenmaterialrezyklisierung auf die prozentuale Konvertierung
nutzbringender ist, wenn die Rezyklisierungsfraktion in den Reaktor der letzten
Stufe eines mehrstufigen katalytischen Reaktorsystems eingespeist wird, wie in der
Fig. 2 gezeigt.
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Der Effekt auf die prozentuale Konvertierung einer schweren Kohlenwasserstoffbeschickung,
der durch die Rezyklisierung eines Vakuumbodenmaterials in den Reaktor einer ersten
Stufe hervorgerufen wird, ist in Fig. 1 gezeigt, in welcher die prozentualen Konvertierungsergebnisse
bei Rezyklisierung eines Vakuumbodenmaterials in den einzigstufigen Reaktor aufgetragen
sind gegen die Einzigstufenkonvertierung, die ohne eine solche Rezyklisierung erreicht
wird. Wie aus der graphischen Darstellung, Linie A, zu ersehen ist bei unterhalb
etwa 60-%iger Konvertierung der Effekt einer Rezyklisierung von schwerer Flüssigkeit
in den Reaktor auf die prozentuale Konvertierung Null, weil der relativ geringe
Konzentrationswechsel an Residuum, der in dem Reaktor auftritt, die verminderte
Verweilzeit des Residuums bei Reaktorbedingungen nicht
ausgleichen
kann. Jedoch, sobald die prozentuale Konvertierung erhöht wird, zum Beispiel durch
Erhöhen der Strenge der Reaktionsbedingungen nimmt die:Konzentration der Residuumfraktion
(gewöhnlich 520 OC+ (975 0F+) in der Reaktorflüssigkeit ab. Auf diese Weise ist
der Konzentrationswechsel der Residuumfraktion in den Reaktor, der durch die Zugabe
einer Vakuumbodenfraktion in den Reaktor bewirkt wird, größer als der, der bei Bedingungen
einer geringen Konvertierung besteht. Sogar wenn es eine geringere Verweilzeit gibt
als bei der Betriebsweise vom Einmal-Durch-Typ, resultiert diese Rezyklisierungsanordnung
in einem erhöhten Konvertierungsprozentsatz der Beschickung. Dieses Ergebnis wird
durch die Daten der Fig. 1 gezeigt, durch welche die Linie B gezogen worden ist.
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Beim Betrieb eines zweistufigen katalytischen Reaktors ist die Umwandlung
in dem Reaktor der ersten Stufe gewöhnlich weniger als etwa 60 Vol.-%. Daher ist
die Rezyklisierung einer schweren Flüssigkeit zu dem Reaktor der ersten Stufe wirksam
zum Verbessern der Residuumkonvertierung nur oberhalb etwa 60 % Umwandlung, wie
in der Fig. 2, Linie B, gezeigt. Jedoch, wie oben erwähnt, wurde gefunden, daß die
Umwandlung weit verbessert werden kann durch Rezyklisieren der schweren Flüssigkeit
oder der Residuumfraktion zu dem Reaktor der zweiten Stufe anstelle des Reaktors
zur ersten Stufe, wie in der Fig. 2, Linie C, gezeigt. Diese Konvertierungserhöhung
tritt ein, sogar wenn die Residuumrezyklisierung in den Reaktor der ersten Stufe
eine höhere Residuumkonzentration in beiden der ersten und zweiten Stufe hervorruft,
wohingegen, wenn das Redisuum nur in den Reaktor der zweiten Stufe rezyklisiert
wird, nur dieser Reaktor durch eine höhere Residuumkonzentration darinnen begünstigt
wird.
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Die Gesamtkonvertierung ist nichts destotrotz höher bei einer Rezyklisierung
der Residuumfraktion nur in die zweite Stufe im Vergleich mit einer Rezyklisierung
zu der ersten Stufe, weil die Erhöhung der Residuumverweilzeit die Vorteile einer
verminderten
Konzentration mehr als ausgleichen. Daher sieht das Nettoergebnis ein höheres Konvertierungsniveau
vor, wenn die Residuumfraktion in den Reaktor der zweiten oder letzten Stufe rezyklisiert
wird als wenn er in den Reaktor der ersten Stufe rezyklisiert wird.
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Nach einem Erklärungsversuch für diese Rezyklisierungszusammenhänge
wird die prozentuale Hydrokonvertierung der schweren Flüssigkeitsfraktion in der
Beschickung hauptsächlich durch drei Faktoren beeinflußt,das sind die Reaktortemperatur,
die Konzentration der schweren Flüssigkeit oder der Residuumfraktion in dem Reaktor
und der Verweilzeit des Residuums in dem Reaktor. Eine Anhebung des Niveaus einer
jeden dieser Faktoren wird die Konvertierung des Residuums in verschiedenem Maße
erhöhen. Wenn ein konzentrierter Teil an nichtkonvertierter schwerer Flüssigkeit
zu einem katalytischen Reaktor rezyklisiert wird, wird die Konzentration dieses
Residuummaterials in dem Reaktor angehoben.
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Jedoch wird die Verweilzeit des Residuums tatsächlich abnehmen, wo
die Verweilzeit definiert ist als die volumetrische Fraktion des Residuums in der
Flüssigkeitsbeschickung des Gesamtreaktors multipliziert mit dem Reaktorvolumen
dividiert durch die gesamte flüssige volumetrische Beschikkungsrate in dem Reaktor.
Diese Abnahme der Verweilzeit ergibt sich aus dem Beschicken von mehr Residuum pro
Zeiteinheit durch dasselbe Reaktorvolumen.
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Um diese Wechsel in den Verweilzeiten zu demonstrieren, werden drei
Fließanordnungen für Hydrokonvertierungsbetriebsweisen bei zweistufigen katalytischen
Reaktoren in Fig. 3 präsentiert, die diese drei Typen der Betriebsweisen zeigen.
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In jeder Anordnung wird eine übereinstimmende Basis verwendet, d.
h. beide Reaktoren haben dieselbe Temperatur und dasselbe Volumen und die Frischeinspeisungsrate
in das Reaktorystem ist auch dieselbe für jede. Es wurde gefunden, daß für die zwei
Rezyklisierungsanordnungen B und C die Verweilzeiten
beide geringer
sind als die für die Einmal-Durch-Betriebsweise nach Anordnung A. Jedoch ist im
Falle der Rezyklisierung zur zweiten Stufe nach Anordnung C die Verweilzeit höher
als bei einer Rezyklisierung zu der ersten Stufe nach Anordnung B.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in
der Fig. 4 gezeigt. Bezugnehmend jetzt auf das Diagramm der Fig. 4 wird eine schwere
Petroleumbeschickung, wie zum Beispiel Kuwait-Vakuumresiduum oder Safaniya-Vakuumbodenmaterial,
bei 10 vorgesehen, durch die Pumpe 12 unter Druck gesetzt und durch den Vorerhitzer
14 geleitet zum Erhitzen der Beschickung auf wenigstens etwa 260 OC (500 OF), aber
nicht auf eine genügend hohe Temperatur, um irgendein Verkoken des Beschickungsstroms
in dem Vorerhitzer zu verursachen. Der erhitzte Beschickungsstrom bei 15 wird dann
in einen katalytischen Aufstromfließbettreaktor 20 der ersten Stufe hinein eingespeist.
Erhitzter Wasserstoff wird bei 16 vorgesehen und auch in den Reaktor 20 hinein eingespeist.
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Der Reaktor 20 enthält einen Einlaßflußverteiler und einen Katalysatorträgerrost
21, so daß die Beschickungsflüssigkeit und -gas gleichförmig nach oben durch den
Reaktor 20 geleitet werden und das Katalysatorbett 22 expandiert werden, um wenigstens
etwa 10 % und gewöhnlich nicht mehr als etwa 50 % über seine abgesetzte Höhe, und
den Katalysator in eine statistische Bewegung in der Flüssigkeit versetzt. Dieser
Reaktor ist typisch für den in dem US-Patent Nr.
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Re. 25 770 beschriebenen, in dem eine Flüssigphasenreaktion eintritt
in Gegenwart eines Reaktantgases und eines teilchenförmigen Katalysators in einer
Weise, daß das Katalysatorbett expandiert wird.
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Die Katalysatorpartikel im Bett 22 haben gewöhnlich einen relativ
engen Größenbereich für eine gleichförmige Bettexpansion unter kontrollierten Aufwärtsflüssigkeits-
und Gasflußbedingungen. Während eine geeignete Katalysatorpartikelgröße
eine
Größe ist entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 3,36 bis 0,15 mm (6 und
100 mesh US-Sieve Series), hat der Katalysator vorzugsweise eine Partikelgröße entsprechend
einer lichten Siebmaschenweite von 3,36 bis 0,30 mm (6 und 50 mesh) einschließlich
Extrudaten von annähernd 0,25 bis 2,5 mm Durchmesser. In dem Reaktor sind die Dichte
der Katalysatorpartikel, die Flüssigkeitsaufwärtsgeschwindigkeit und das Anheben
der aufwärtsströmenden Flüssigkeit und des Wasserstoffgases wichtige Faktoren bei
der Expansion und dem Betrieb des Katalysatorbetts.
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Durch Kontrolle der Katalysatorpartikelgröße und -dichte und der Geschwindigkeit
der nach oben strömenden Flüssigkeit und Gas und Berücksichtigen der Viskosität
der Flüssigkeit bei den Reaktorbetriebsbedingungen wird das Katalysatorbett 22 in
einem erwünschten Ausmaß expandiert zu einem cberen Niveau oder Grenzfläche in der
Flüssigkeit, wie bei 22a gezeigt.
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Die Hydrokonvertierungsreaktion im Bett 22 wird durch die Verwendung
eines wirksamen Katalysators stark erleichtert.
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Der verwendete Katalysator ist ein typischer Hydrierungskatalysator,
der aktivierte Metalloxide enthält, welche auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid
und/oder Siliciumdioxid niedergeschlagen sind. Frischer Katalysator wird periodisch
zugefügt direkt in den Reaktor 20 hinein durch geeignete Einlaßverbindungseinrichtungen
25 mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 0,28 bis 5,6 g Katalysator pro Q Petroleumbeschickung
(0,10 bis 2,0 lbs ca'balyst/barrel petroleum feed), und gebrauchter Katalysator
wird durch geeignete Abzugseinrichtungen 26 abgezogen, um die gewünschte Katalysatormenge
und -aktivität in dem Reaktor aufrechtzuerhalten. Bei Kohlenwasserstoffbeschickungen,
die mehr als etwa 300 ppm insgesamt an Vanadium und Nickel enthalten, sollte in
dem Reaktor der ersten Stufe ein Katalysator vom Entmetallisierungstyp verwendet
werden.
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Eine Rezyklisierung der Reaktorflüssigkeit von oberhalb der
Feststoffegrenzfläche
22a nach unterhalb einem Flußverteiler 21 ist gewöhnlich notwendig zum Aufbauen
einer genügenden Aufstromflüssigkeitsgeschwindigkeit, um den Katalysator in der
gewünschten expandierten statistischen Verteilung in der Flüssigkeit zu halten und
um die wirksamen Reaktionen zu erleichtern. Solch eine Flüssigkeitsrezyklisierung
wird vorzugsweise vollzogen durch die Verwendung einer zentralen Fallrohrleitung
18, welche sich zu einer Rezyklisierungspumpe 19 unterhalb des Flußverteilers 21
erstreckt, um einen positiven und kontrollierten Aufwärtsstrom der Flüssigkeit durch
das Katalysatorbett 22 sicherzustellen.
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Die Rezyklisierung der Reaktorflüssigkeit durch die interne Leitung
18 hat einige mechanische Vorteile und ermöglicht eine Verminderung der Anzahl von
externen Hochdruckverbindungen, die bei einem Hydrierungsreaktor gebraucht werden,
jedoch kann die Flüssigkeitsrezyklisierung nach oben durch das Katalysatorbett alternativ
hergestellt werden durch eine Rezyklisierungsleitung und -pumpe, die sich außerhalb
des Reaktors befinden. Bei einem Fließbettreaktorsystem existiert ein Dampfraum
23 oberhalb des Flüssigkeitsniveaus 23a.
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Die Betreibbarkeit von katalytischen Fließbettreaktorsystemen zur
Sicherstellung eines guten Kontakts und einer gleichförmigen (isothermen) Temperatur
darinnen, um die gewünschten Hydrokonvertierungsergebnisse zu erzielen, hängt nicht
nur von der statistischen Verteilung der Katalysatorpartikel in der flüssigen Umgebung,
die sich aus dem Auftriebseffekt der nach oben strömenden Flüssigkeit und Gas resultieren,
ab, sondern erfordert auch geeignete Reaktionsbedingungen. Bei ungeeigneten Reaktionsbedingungen
wird nur eine ungenügende Hydrokonvertierung erreicht, was in einer ungleichförmigen
Verteilung des Flüssigkeitsstroms und gewöhnlich in exzessiven Koksniederschlägen
auf dem Katalysator resultiert.
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Für die Hydrokonvertierung von Petroleumbeschickungen unter Verwendung
dieser Erfindung liegen die Betriebsbedingungen im Bereich einer Temperatur von
410 bis 450 OC (780 bis 850 OF), eines Wasserstoffpartialdrucks von 70 bis 210 bar
(1000 bis 3000 psi) und einer Gesamtraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2,0 VFl/h/VRe
(Volumen frischer Beschickung pro Stunde pro Volumen des Reaktors). Bevorzugte Reaktorbedingungen
sind eine Temperatur von 420 bis 445 OC (790 bis 840 OF), ein Wasserstoffpartialdruck
von 84 bis 200 bar (1200 bis 2800 psi) und eine Gesamtraumgeschwindigkeit von 0,25
bis 1,8 VFl/h/VRe. Die erreichte Beschickungshydrokonvertierung ist wenigstens etwa
60 Vol.-% für Betriebsweisen vom Einmal-Durch-Typ.
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Vom Reaktor 20 der ersten Stufe wird ein Uberkopfstrom, der ein Gemisch
aus beiden Gas- und Flüssigkeitsfraktionen enthält, bei 27 abgezogen und geleitet
in das untere Ende des Reaktors 30 der zweiten Stufe, der ein Fließbett 32 eines
teilchenförmigen Katalysators enthält. Dieser Katalysator 32 hat gewöhnlich dieselbe
Größe als der im Reaktor 20 verwendete, kan aber auch etwas größer sein und hat
vorzugsweise eine Partikelgröße entsprechend einem effektiven Durchmesser von 0,75
bis 1,75 mm (0,030 bis 0,070 inch).
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Der Betrieb dieses Fließbettreaktor 30 der zweiten Stufe ist ganz
ähnlich zu dem des Reaktors 20, wobei die Reaktorflüssigkeit rezyklisiert wird durch
die Fallrohrleitung 34 und Pumpe 35 und dann nach oben durch den Flußverteiler 31
zur Sicherstellung einer gleichförmigen und kontrollierten Expansion und Aufwallung
des Katalysatorbetts 32. Geeignete Reaktionsbedingungen, die in dem Reaktor 30 verwendet
werden, sind eine Temperatur von 410 bis 450 OC (780 bis 850 OF), ein Wasserstoffpartialdruck
von 70 bis 210 bar (1000 bis 3000 psi) und eine Gesamtraumgeschwindigkeit von 0,2
bis 2,0 VFe/h/VRe.
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Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 420 bis 445
OC (790 bis 840 OF), ein Wasserstoffpartialdruck von 8 bis 20 bar (1200 bis 2800
psi) und eine Gesamtraumgeschwindigkeit
von 0,25 bis 1,8 VFl/h/VRe
. Frischer Katalysator wird hinzugefügt und gebrauchter Katalysator wird aus dem
Reaktor 30 nach Bedarf abgezogen, um die gewünschte Katalysatoraktivität darinnen
ähnlich wie im Reaktor 20 aufrechtzuerhalten.
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Vom Reaktor 30 wird ein ausströmender Strom 39, der Gas und niedriger
siedende Kohlenwasserstofflüssigkeitsfraktionen enthält, abgezogen und zu dem Hochdruckphasenseparator
40 geleitet. Die resultierende Gasfraktion 41 enthält hauptsächlich Wasserstoff,
der in der Gasreinigungsstufe 42 wiedergewonnen wird. Ein Abzugsgas, das hauptsächlich
H2, CO2, H2S, leichte Kohlenwasserstoffgase und Wasser enthält, wird bei 43 entfernt.
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DerSewo"ete Wasserstoff bei 44 wird gewöhnlich rezyklisiert durch
den Kompressor 44a durch die Leitung 45 und erhitzt beim Erhitzer 46, je nach Bedarf,
dann wird er am Boden des Reaktors 20 eingespeist zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff
bei 45a, je nach Bedarf. Auch wird ein Teil des Wasserstoffstroms 45 beim Erhitzer
47 je nach Bedarf wiedererhitzt und eingespeist mit dem ausströmenden Strom 27 in
dem Reaktor 30.
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Vom Separator 40 wird die verbleibende Flüssigkeitsfraktion 48 druckreduziert
bei 49 auf einen Druck unterhalb etwa 14 bar (200 psig) und geleitet zur Fraktionierungsstufe
50, von welcher ein Niederdruckkohlenwasserstoffdampfstrom 51 abgezogen wird. Dieser
Dampfstrom wird phasensepariert bei 52 zum Vorsehen eines Niederdruckproduktgases
53 und eines Flüssigkeitsstroms 54, um eine Rückflußflüssigkeit zum Fraktionierer
50 und einen Naphthaproduktstrom 55 vor-zusehen. Ein im mittleren Bereich siedender
Destillatflüssigkeitsproduktstrom wird bei 56 abgezogen, und ein schwerer Brennstoffölflüssigkeitsstrom
wird bei 58 abgezogen.
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Vom Fraktionierer 50 wird der schwere Bodenölstrom 58, der gewöhnlich
einen normalen Siedetemperaturbereich von 340 bis 520 OC (650 bis 975 OF) hat, je
nach Bedarf erhitzt im Erhitzer
59 und geleitet zur Vakuumdestillationsstufe
60. Ein Vakuumgasölproduktstrom wird bei 62 abgezogen, und ein Vakuumbodenstrom
wird bei 64 abgezogen. Ein Teil 65 des Vakuumbodenmaterials, das einen nominalen
Siede- oder Schnittpunkt oberhalb etwa 430 OC (800 OF) hat und vorzugsweise oberhalb
etwa 450 OC (850 OF) r wird bei 66 unter Druck gesetzt, im Erhitzer 67 je nach Bedarf
erhitzt und zum Reaktor 30 rezyklisiert für weitere Hydrokonvertierungsreaktionen
darinnen, um so eine 75 bis 95 vol.-%ige Umwandlung der Beschickung in niedriger
siedende Kohlenwasserstoffmaterialien zu erreichen.
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In Abhängigkeit von der prozentualen Konvertierung und den erwünschten
Verfahrensprodukten werden wenigstens etwa 50 Vol.% und vorzugsweise das gesamte
Vakuumbodenmaterial bei 64 rezyklisiert bei 65 zum Reaktor 30. Das Volumenverhältnis
des rezyklisierten 520 0c+ (975 OF+)-Materials zu frischer Beschikkung sollte innerhalb
eines Bereichs von etwa 0,2 bis 1,5 sein.
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Ein schweres Vakuumpechmaterial wird bei 68 abgezogen zur weiteren
Verarbeitung oder Verwendung, je nach Bedarf.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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BeisPiel 1 Der Nutzen der Gesamtkonvertierung der Beschickung und
der erzielten Ausbeuten durch die Schwerflüssigkeitsrezyklisierungsanordnung der
vorliegenden Erfindung wird in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. In diesem
Beispiel wird die Vakuumbodenfraktion, die oberhalb 430 OC (800 OF) siedet, rezyklisiert
zu dem Reaktor der ersten Stufe eines Zwei-Reaktorsystems im Fall 1 und zum Reaktor
der zweiten Stufe im Fall 2.
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Tabelle I Vergleich von 2-stufigen Hydrokonversionsbetriebsweisen
Eingesetzte Beschickung Safaniya-Vakuumbodenmaterial spez. Gew. . OAPI 4,5 Schwefel,
Gew.% 5,6 Kohlenstoff, Gew.% 83,9 Wasserstoff, Gew.% 10,0 Vanadium, ppm 157 Nickel,
ppm 49 Ramsbodenkohlenstoffresiduum, Gew. % 22 5200C (9750F) Fraktion, Vol.-% der
Beschickung 95 Fall Nr. 1 2 Reaktortemperatur, OC (OF) 4400C (8250F) 4400C (8250F)
Eingesetzter Katalysator Co-Moly auf Al203 Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeit,
WFl/h/VRe 0,37 0,37 Anzahl der Stufen 2 2 Vakuumbodenfraktionsrezyklisierung zu
Stufe 1. 2.
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Rezyklisierungsverhältnis VvB/V frische Beschickung 0,5 0,5 + 5200C+
(975 F)-Konversion des Flüssigkeitsvolumens 82 88 Destillationsausbeute, Vol.-%
der Beschickung c4-2000C (4000F)-Naphtha 22,0 25,0 200 bis 3400C (400 bis 6500F)-Destillat
27,5 30,0 340 bis 5200C (650 bis 9750F)-schweres Brennstofföl 41,3 41,7 Insgesamt
90,8 96,7
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I zu ersehen, ist
bei denselben Betriebsbedingungen die Umwandlung der Beschickung, die durch Rezyklisieren
der Vakuumbodenfraktion zu dem Reaktor der zweiten Stufe erreicht wird, etwa 6 %
höher als die bei einer Rezyklisierung zum Reaktor der ersten Stufe. Eine vergleichbare
Verbesserung wird auch für die Destillatausbeuten gezeigt, wo die Gesamtausbeute
an C4-5200C (9750F)-Material auch etwa 5,9 Vol.-% größer ist, wenn man die vorliegende
Erfindung verwendet.
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Beispiel 2 Die Schwerflüssigkeitsrezyklisierungsanordnung der vorliegenden
Erfindung kann auch mit Vorteil auf ein dreistufiges Reaktorsystem und einen dementsprechenden
Betrieb erweitert werden mit derselben schweren Petroleumbeschickung wie in Beispiel
1 unter Verwendung eines dreistufigen katalytischen Reaktionsverfahrens, das bei
denselben Reaktionsbedingungen in jeder Stufe betrieben wird. Das Vakuumbodenrezyklisierungsmaterial
wird entweder zum Reaktor der ersten Stufe des dreistufigen Reaktorsystems, zum
Reaktor der zweiten Stufe oder zum Reaktor der dritten Stufe hinzugefügt. Die erreichten
vergleichbaren Konvertierungsergebnisse unter Verwendung einer Rezyklisierung der
Vakuumbodenfraktion zu jeder Stufe des Reaktors sind in der nachstehenden Tabelle
II gezeigt.
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Tabelle II Vergleich von 3-stufigen Hydrokonversionsbetriebsweisen
Fall Nr. 3 4 5 Beschickungseigenschaften wie in Tabelle I Reaktionsbedingungen wie
in Tabelle I Anzahl der Stufen 3 3 3 Vakuumbodenmaterial -rezyklisierung zu Stufe
1. 2. 3.
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520°C (975°F )-Konversion, * des Flüssigkeitsvolumens 82 86 88 Alle
anderen Betriebs bedingungen sind dieselben in allen drei Fällen.
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Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß eine signifikant höhere
prozentuale Umwandlung des 520 OC+ (975 0F+ )-Materials erreicht wird, zusammen
mit höheren Ausbeuten an Produkten mit einem Siedebereich von 200 bis 520 CC (400
bis 9750F), wenn man gemäß dieser Erfindung eine Rezyklisierung der Vakuumbodenfraktion
zu dem Reaktor der dritten Stufe vornimmt, und nicht zu einem üblichen einstufigen
Reaktor oder zu einem katalytischen Reaktor der zweiten Stufe.
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