DE3544510A1 - METHOD FOR PRODUCING ALIPHATIC TERTIA AMINES - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ALIPHATIC TERTIA AMINESInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine durch Umsetzen von primären oder sekundären Aminen mit Formaldehyd und anschließende Hydrierung der intermediär gebildeten N-Methylolamine in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.The invention relates to a method for manufacturing tertiary amines by reacting primary or secondary Amines with formaldehyde and subsequent hydrogenation of the intermediate N-methylolamines in the presence of palladium catalysts at elevated pressure and elevated temperature.
Tertiäre Amine finden vielfältige Verwendung. Sie sind z. B. wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese von Pharmaka, Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen, Bakterizide und Farbstofferhöhungs- und Verzögerungsmittel.Tertiary amines are used in many different ways. you are e.g. B. valuable intermediates in the synthesis of Pharmaceuticals, catalysts for the production of polyurethanes, Bactericides and color enhancing and delaying agents.
Für die Herstellung tertiärer Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechende N-Methylolverbindungen sind verschiedene Verfahren bekannt. Sie unterscheiden sich im wesentlichen durch die Art der eingesetzten Hydrierkatalysatoren und die einzuhaltenden Reaktionsbedingungen. Bei der Umsetzung finden Nickel- oder Kobaltkatalysatoren insbesondere in Form der Raney-Metalle oder Mischkatalysatoren aus Nickel, Kobalt und Zusätzen von Mangan oder Molybdän Verwendung. Sie erfordern Temperaturen von 40 bis 200°C und Drücke von 0,35 bis 20 MPa. Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre hohe Hydrieraktivität. Sie führt dazu, daß die im Amin enthaltenen Alkylgruppen vom Stickstoffatom des Amins abgespalten werden. Auf diesem Wege bilden sich sekundäre und primäre Amine sowie Amine, die durch Umalkylierung eine andere Zusammensetzung besitzen als gewünscht.For the production of tertiary amines by catalytic Hydrogenation of the corresponding N-methylol compounds are known various processes. They are different essentially by the type of hydrogenation catalysts used and the reaction conditions to be observed. Nickel or cobalt catalysts are used in the implementation especially in the form of Raney metals or mixed catalysts made of nickel, cobalt and additions of manganese or Molybdenum use. They require temperatures of 40 up to 200 ° C and pressures from 0.35 to 20 MPa. A disadvantage of these catalysts is their high hydrogenation activity. they leads to the fact that the alkyl groups contained in the amine from Nitrogen atom of the amine are split off. On this Pathways form secondary and primary amines as well as amines, which have a different composition due to transalkylation than desired.
Andere Verfahren setzen Kupferkatalysatoren, z. B. Kupferchromit, ein. Diese in der Regel weniger aktiven Hydrierkatalysatoren erfordern die Anwendung höherer Drücke und Temperaturen und damit einen erhöhten Energie- und apparativen Aufwand.Other processes use copper catalysts, e.g. B. copper chromite, a. These generally less active hydrogenation catalysts require the use of higher pressures and temperatures and thus an increased energy and apparatus expenditure.
Überdies müssen alle diese Katalysatoren häufig in größerer Konzentration angewandt werden, wodurch Probleme bei der Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator auftreten.Moreover, all of these catalysts often need to be larger Concentration can be applied, causing problems with the Separation of the reaction product and catalyst occur.
Es ist weiterhin bekannt, Edelmetallkatalysatoren zur Hydrierung aromatisch gebundener N-Methylolgruppen sowie zur Herstellung von Dimethylaminosäuren einzusetzen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Band 11/1, Seiten 641 und 642).It is also known to use noble metal catalysts Hydrogenation of aromatically bound N-methylol groups and to use for the production of dimethyl amino acids (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 11/1, Pages 641 and 642).
Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine bereitzustellen, das technisch einfach durchzuführen ist, hohe Ausbeuten sicherstellt und eine leichte Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator ermöglicht.The task now was to create a process Providing tertiary amines that is technically simple is to be carried out, ensures high yields and a easy separation of reaction product and catalyst enables.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer tertiärer Amine durch Umsetzung primärer oder sekundärer Amine mit Formaldehyd und anschließende katalytische Hydrierung der entstandenen N-Methylolamine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrierkatalysatoren einsetzt, die Palladium enthalten.This object is achieved by a manufacturing process aliphatic tertiary amines by reaction of primary or secondary amines with formaldehyde and subsequent Catalytic hydrogenation of the resulting N-methylolamines at elevated temperature and pressure. It is because of it characterized in that hydrogenation catalysts are used, which contain palladium.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Methylolverbindungen weitgehend in die entsprechenden Methylverbindungen überführt werden, ohne daß ein Abbau zu primären oder sekundären Aminen auftritt.The inventive method has the advantage that the Methylol compounds largely in the corresponding Methyl compounds are transferred without degradation to primary or secondary amines.
Als Ausgangsstoffe werden primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische Amine, ferner aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, Hydroxyamine und Etheramine eingesetzt. Die genannten Amine enthalten bis zu 20 Kohlenstoffatome und insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatome. Die sekundären Aminogruppen können auch Teil eines hydrocyclischen Ringsystems sein, insbesondere eines solchen, das 5 bis 7 Ringglieder besitzt. Geeignete Amine sind z. B. Ethylamin, Propylamin, Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Cyclohexylamin, Dibutylamin, 2-Ethylhexylamin, Dimethylaminopropylamin, Dicyclohexylamin, Morpholin, Piperidin und Piperazin.Primary or secondary, aliphatic or cycloaliphatic amines, furthermore aliphatic or cycloaliphatic diamines, hydroxyamines and etheramines used. The amines mentioned contain up to 20 carbon atoms and especially up to 12 carbon atoms. The secondary amino groups can also be part of a be hydrocyclic ring system, especially one those that have 5 to 7 ring links. Suitable amines are z. B. ethylamine, propylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, Cyclohexylamine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, Dimethylaminopropylamine, dicyclohexylamine, morpholine, Piperidine and piperazine.
Es hat sich bewährt, Formaldehyd als konzentrierte wäßrige Lösung, z. B. als 25- bis 44-%ige Lösung einzusetzen. Daneben kann es aber auch in seinen polymeren Formen, z. B. als Paraformaldehyd, Anwendung finden.It has proven useful to use formaldehyde as a concentrated aqueous Solution, e.g. B. as a 25 to 44% solution. Besides but it can also in its polymeric forms, eg. B. as Paraformaldehyde, find application.
Amine und Formaldehyd werden in stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt, d. h. je einzuführende Methylgruppe wird 1 mol Formaldehyd angewandt. Ein Formaldehydüberschuß von etwa 5 bis 10% ist vorteilhaft. Amines and formaldehyde are in a stoichiometric ratio implemented, d. H. per methyl group to be introduced 1 mol of formaldehyde applied. A formaldehyde excess from about 5 to 10% is advantageous.
Amin und Formaldehyd können zunächst zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung erfolgt drucklos bei Temperaturen zwischen 0 und 100°, insbesondere 40 bis 90°. in einer zweiten Stufe wird dann die erhaltene N-Methylolverbindung bei Temperaturen von 50 bis 200°, insbesondere 80 bis 150° und Drücken von 0,1 bis 10 MPa, bevorzugt 1 bis 5 MPa, hydriert.Amine and formaldehyde can first be reacted will. The reaction takes place without pressure at temperatures between 0 and 100 °, in particular 40 to 90 °. in a second stage the N-methylol compound obtained at temperatures from 50 to 200 °, in particular 80 to 150 ° and pressures of 0.1 to 10 MPa, preferred 1 to 5 MPa, hydrogenated.
Nach einer bevorzugten einstufigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Amin und Katalysator vorgelegt und wäßrige Formaldehydlösung kontinuierlich zugeführt.According to a preferred one-stage embodiment of the The inventive method are amine and catalyst submitted and aqueous formaldehyde solution continuously fed.
Nach einer weiteren bevorzugten einstufigen Ausführungsform legt man Amin, Paraformaldehyd und Katalysator vor und leitet in das Reaktionsgemisch Wasserstoff ein. In beiden Fällen arbeitet man unter Hydrierbedingungen, d. h. bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, insbesondere 80 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 10 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa.According to a further preferred one-stage embodiment put amine, paraformaldehyde and catalyst and introduces hydrogen into the reaction mixture. In in both cases one works under hydrogenation conditions, i. H. at temperatures between 50 and 200 ° C, especially 80 up to 150 ° C and pressures from 0.1 to 10 MPa, in particular 1 to 5 MPa.
Die Methylierung von Aminen nach der neuen Arbeitsweise erfolgt in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren. Das Palladium kann in feinverteilter Form unmittelbar als Metall eingesetzt werden. Besonders günstig ist es jedoch, das Metall auf einem Träger, z. B. Aktivkohle, aufzubringen. Vorteilhaft enthalten die Trägerkatalysatoren 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Palladium, bezogen auf die Katalysatormasse. Daneben können auch noch Aktivatoren vorhanden sein. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Tränkung des Trägers mit salzsaurer Palladium-Lösung. The methylation of amines using the new method takes place in the presence of palladium catalysts. The palladium can be used as a metal in finely divided form be used. However, it is particularly cheap Metal on a support, e.g. B. activated carbon. The supported catalysts advantageously contain 0.2 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, of palladium on the catalyst mass. In addition, you can also Activators are present. The production of the catalysts is done by impregnating the carrier with hydrochloric acid Palladium solution.
Die Katalysatoren sind sehr aktiv. Sie können daher in äußerst geringen Konzentrationen angewendet werden. Bezogen auf primäres oder sekundäres Amin als Ausgangsstoff setzt man vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-% Pd als feinverteiltes Metall oder auf einem Träger fixiert ein.The catalysts are very active. You can therefore in extremely low concentrations can be used. Based to primary or secondary amine as a starting material preferably 0.01 to 0.05% by weight of Pd is used as finely divided Metal or fixed on a support.
Der geringe Katalysatoreinsatz hat den Vorteil, daß für die Abtrennung vom Reaktionsprodukt keine aufwendige Filtration erforderlich wird. Der Katalysator läßt sich fast vollständig wiedergewinnen und kann in diskontinuierlichen Ansätzen mehr als 20mal rezirkuliert werden, ohne daß ein Nachlassen der Aktivität bei der Methylierungsreaktion zu verzeichnen ist.The low catalyst use has the advantage that for the separation from the reaction product is not complex Filtration is required. The catalyst can recover almost completely and can be discontinuous Batches can be recirculated more than 20 times without that a decrease in activity in the methylation reaction is recorded.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man die tertiären Amine durch fraktionierte Destillation. Vorteilhaft entfernt man das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation oder durch Entwässerung mit Natronlauge.The tertiary amines are obtained from the reaction mixture by fractional distillation. Advantageously removed the water present in the reaction mixture azeotropic distillation or by dehydration with sodium hydroxide solution.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.In the following examples, the invention Procedure explained in more detail.
In einem 10 l-Rührautoklav werden 2040 g (20 mol) Dimethylaminopropylamin und 10 g eines Pd/Aktivkohle- Katalysators (Pd-Gehalt: 5 Gew.-%, entsprechend 0,025 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Amin) vorgelegt und bei einem Wasserstoffdruck von 2 MPa auf 100°C aufgeheizt. Anschließend werden über einen Zeitraum von 3 Std. 3570 g einer Lösung von Formaldehyd in Wasser (37 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf die Lösung, entsprechend 44 mol Formaldehyd) zudosiert. Mit Beginn der Zugabe wird eine ständige Gasaufnahme (etwa 0,4 MPa/15 Minuten) beobachtet, so daß eine fortwährende Ergänzung des Wasserstoffs auf 2,0 MPa notwendig wird. Eine Stunde nach Beendigung der Formaldehydzugabe wird der Reaktor abgekühlt, das Reaktionsprodukt entnommen und gaschromatographisch untersucht. Dimethylaminopropylamin wird vollständig umgesetzt. Nach Entwässerung und Destillation erhält man 2342 g N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan, das entspricht einer Ausbeute von 90,1% der Theorie.2040 g (20 mol) of dimethylaminopropylamine are placed in a 10 l stirred autoclave and 10 g of a Pd / activated carbon Catalyst (Pd content: 5% by weight, corresponding to 0.025 % By weight, based on the amine used), and heated to 100 ° C with a hydrogen pressure of 2 MPa. Then over a period of 3 hours 3570 g of a solution of formaldehyde in water (37% by weight Formaldehyde, based on the solution, corresponding to 44 mol Formaldehyde) added. At the beginning of the addition, a constant gas absorption (about 0.4 MPa / 15 minutes) observed, so that an ongoing addition of hydrogen 2.0 MPa becomes necessary. An hour after the completion of the Adding formaldehyde, the reactor is cooled, the reaction product removed and examined by gas chromatography. Dimethylaminopropylamine is fully implemented. After dewatering and distillation you get 2342 g of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, which corresponds a yield of 90.1% of theory.
In einem 10 l-Rührautoklav werden 3600 g Dicyclohexylamin (20 mol), 960 g (32 mol) Paraformaldehyd und 18 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators (entsprechend 0,025 Gew.-% Pd, bezogen auf eingesetztes Amin) vorgelegt. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 130°C und 2,0 MPa Druck gerührt, wobei Wasserstoff im Maße seines Verbrauches ergänzt wird. Nach Abkühlen wird das Produkt gaschromatographisch untersucht. Das eingesetzte Amin kann nur noch in Spuren nachgewiesen werden. Nach Destillation erhält man 3779 g N-Methyl-dicyclohexylamin, entsprechend einer Ausbeute von 97,4% der Theorie.3600 g of dicyclohexylamine are placed in a 10 l stirred autoclave (20 mol), 960 g (32 mol) paraformaldehyde and 18 g des catalyst used in Example 1 (corresponding 0.025 wt .-% Pd, based on the amine used) submitted. The mixture is 8 hours at 130 ° C and 2.0 MPa pressure stirred, taking hydrogen to the extent of its consumption is added. After cooling, the product is gas chromatographed examined. The amine used can only can still be detected in traces. After distillation 3779 g of N-methyl-dicyclohexylamine are obtained, correspondingly a yield of 97.4% of theory.
In einem 10 l-Rührautoklav werden 1720 g Piperazin (20 mol) in 860 g Methanol gelöst. Nach Zugabe von 17,2 g des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Katalysators (entsprechend 0,05 Gew.-% Pd, bezogen auf eingesetztes Amin) wird die Lösung auf 100°C aufgeheizt und ein Wasserstoffdruck von 2,0 MPa eingestellt. Über einen Zeitraum von 3 Stunden werden darauf kontinuierlich 2992 g 44 mol einer Lösung von Formaldehyd in Wasser (44 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf die Lösung, entsprechend 44 mol Formaldehyd) zudosiert, wobei der Wasserstoffdruck über ein Regelventil konstant gehalten wird. Nach Abkühlen, Entwässern und Destillation werden 2175 g 1,4-Dimethylpiperazin, das sind 95,4% der Theorie, erhalten.In a 10 l stirred autoclave, 1720 g of piperazine (20 mol) dissolved in 860 g of methanol. After adding 17.2 g of the catalyst used in the previous examples (corresponding to 0.05% by weight of Pd, based on Amine used) the solution is heated to 100 ° C and a hydrogen pressure of 2.0 MPa was set. over a period of 3 hours will then be continuous 2992 g 44 mol of a solution of formaldehyde in water (44% by weight of formaldehyde, based on the solution, accordingly 44 mol of formaldehyde), the hydrogen pressure is kept constant via a control valve. After cooling, dewatering and distillation, 2175 g 1,4-dimethylpiperazine, that is 95.4% of theory.
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