DE3544563C2 - Mittel zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mittel, Verfahren zur Herstellung des Mittels und Anwendung des Mittels zur Entschwefelung von Eisenschmelzen außerhalb des Hochofens. Unter Eisen­ schmelzen werden hier Roheisen- und Gußeisenschmelzen verstanden.

Die Entschwefelung des Roheisens außerhalb des Hochofens in der Transport- oder Umfüllpfanne gehört inzwischen zum Stand der Technik. Als bevorzugtes Entschwefelungsmittel haben sich Gemische auf Basis von Calciumcarbid durchge­ setzt, da diese bei hoher Wirtschaftlichkeit eine schnelle Entschwefelung des Roheisens bewirken und zu niedrigen Endschwefelgehalten führen. Ein besonders bevorzugtes Mittel stellt ein Gemisch bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% technischem Calciumcarbid und Calciumcarbonat, vorzugs­ weise in gefällter Form und 2 bis 20 Gew.-% darin verteil­ tem Kohlestoff dar, wobei das feinteilige Calciumcarbonat/ Kohlenstoff-Gemisch unter dem Namen Diamidkalk bekannt ist (DE-PS 17 58 250).

Diese Gemische besitzen eine große Wirksamkeit hinsicht­ lich der Entschwefelung. Sie weisen aber den Nachteil auf, daß die durch die Entschwefelungsbehandlung entstehenden Schlacken beträchtliche Mengen Eisen einschließen, was zu erheblichen Eisenverlusten führt. Die Eisenverluste konnten durch Zusätze von Flußspat oder anderen Fluß­ mitteln zwar verringert werden, jedoch wurde die Ent­ schwefelungswirkung beeinträchtigt. Die bei der Entschwe­ felung entstehenden großen Schlackenmengen führen darüber hinaus zu Ablagerungen in den Transportpfannen, insbeson­ dere in den Torpedopfannen, so daß diese häufig einer Reinigung unterworfen werden müssen.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, statt Calcium­ carbonat dem Calciumcarbid einen Zusatz zuzumischen, der bei der Temperatur der Eisenschmelze Wasserstoff abspaltet (DE-PS 22 52 796). Ein derartiges Entschwefelungsmittel hat sich jedoch in der Praxis nicht bewährt, da offenbar die Abspaltung des Wasserstoffes nicht in der Weise er­ folgte, daß eine ausreichende Dispergierung des Calcium­ carbids in der Eisenschmelze bewirkt werden konnte.

Es ist zwar bekanntgeworden, Calciumcarbid als Entschwefe­ lungsmittel bei der Behandlung von Gußeisenschmelzen zu­ sammen mit Kohlenstoff, z. B. in Form von Pechkoks, Blut­ kohle, Lederkohle, einzusetzen. Hierbei führte jedoch der Zusatz des Kohlenstoffs zur Desoxidation der Guß­ eisenschmelze, und die hierzu vorgeschlagenen Kohlen­ sorten enthalten praktisch keine flüchtigen Bestandteile (s. angegebenen Stand der Technik in der DE-PS 17 58 250).

Es bestand daher die Aufgabe, ein Entschwefelungsmittel auf Basis von Calciumcarbid zu entwickeln, daß einerseits keine weiteren schlackebildenden Bestandteile in die Eisenschmelze einbringt und andererseits eine für die Dispergierung des Calciumcarbids ausreichend große Gas­ menge möglichst unmittelbar nach dem Eintritt in die Eisenschmelze entwickelt.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein feinkörniges Mittel, das in fluidisierter Form mittels eines Gases in die Eisenschmelze eingeblasen wird, das aus einem Gemisch von technischem Calciumcarbid und einer ge­ trockneten Kohle besteht, welche mindestens 15 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthält und bei der Temperatur der Eisenschmelze ein Gasvolumen von mindestens 80 Nl Gas/kg Kohle freisetzt. Vorzugsweise enthält das Gemisch 50 bis 98 Gew.-% Calciumcarbid und 50 bis 2 Gew.-% Kohle.

Unter technischem Calciumcarbid wird ein Produkt ver­ standen, das 65 bis 85 Gew.-% CaC₂ enthält und dessen Rest überwiegend aus Kalk besteht. Der Anteil an technischem Calciumcarbid kann in dem erfindungsgemäßen Mittel in weiten Grenzen schwanken. Dementsprechend schwankt auch der Anteil an Kohle. Besonders bevorzugt sind Mischungen mit Gehalten von 80 bis 96 Gew.-% technischem Calciumcarbid und 20 bis 4 Gew.-% getrockneter Kohle.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, solche Kohlesorten zu wählen, die als getrocknetes Produkt beim pneumatischen Einbringen in die Eisenschmelze, d. h. bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10³ bis 10⁶°C/sec etwa 90 Gew.-% ihrer flüchtigen Bestandteile innerhalb von weniger als 60 Sec freisetzen. Bevorzugt werden je­ doch solche Kohlen verwendet, die ihre flüchtigen Be­ standteile zu etwa 90% innerhalb von weniger als 40 Sec entbinden. Besonders bevorzugt werden Kohlen verwendet, deren flüchtige Bestandteile innerhalb von weniger als 10 Sec bei der Temperatur der Eisenschmelze freigesetzt werden und hierbei ein Gasvolumen von mindestens 150 Nl/kg Kohle entwickeln. Kohlen, die diese Bedingungen erfüllen, sind insbesondere Braunkohlen, Flammkohle, Gasflammkohle und Gaskohle (vgl. Tabelle 1).

Sollte es sich als zweckmäßig erweisen, können auch zwei oder mehrere Kohlesorten mit hohen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen im Gemisch verwendet werden.

Der Feuchtigkeitsgehalt der getrockneten Kohle sollte weniger als 0,5 Gew.-% betragen. Erreicht werden solche Trocknungsgrade in handelsüblichen Trockenvorrichtungen wie Drallstrom-, Flugstrom- oder Mahltrocknern sowie beim Trocknen im Vakuum in einfachen Aggregaten, worin das zu trocknende Gut lediglich umgewälzt wird.

Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels werden intensiv vermahlen und gemischt, wobei diese so weit zerkleinert werden, daß mindestens 90 Gew.-% des Ge­ misches eine Korngröße < 200 µm, bevorzugt aber 90% eine Korngröße < 100 µm und 40 bis 60 Gew.-% eine Korn­ größe < 50 µm, aufweisen. Gewisse Abweichungen hiervon sind ohne Belang auf den Entschwefelungseffekt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Entschwefelungs­ mittels erfolgt in der Weise, daß die getrocknete Kohle dem vorgebrochenen oder vorgemahlenen Calciumcarbid zu­ dosiert und das Gemisch in einer Mühle auf den gewünsch­ ten Feinheitsgrad zerkleinert wird. Hierbei kann es sich als zweckmäßig erweisen, unter Inertgasdeckung zu arbeiten, um evtl. entstehende geringe Azetylenmengen aus der Misch- und Mahlanlage sofort zu entfernen. Man kann aber auch das Carbid und die Kohle getrennt vermahlen und nachträglich zusammenmischen.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel wird zweck­ mäßigerweise in fluidisierter Form mit einer Fördergas­ menge von 3 bis 30 Nl/kg Mittel so tief wie möglich in die Eisenschmelze eingeblasen; hierbei sollte die Förder­ rate des Mittels 10 bis 100 kg/min betragen. Als Förder­ gas verwendet man getrocknete Luft oder ein nichtoxidie­ rendes Gas aus der Gruppe Stickstoff, Argon, Erdgas, Propan allein oder als Gemisch.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel weist in Ver­ bindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Vorteile gegenüber den bekannten Mitteln auf. So bringt die Kohle, abgesehen von der in ihr enthaltenen geringen Aschemenge praktisch keine weiteren schlackebildenden Bestandteile in die Eisenschmelze ein. Damit fällt bei Einsatz des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels erheblich weniger Schlacke an als bei der Verwendung von Calciumcarbonat als gasabspaltender Zusatz.

Im Vergleich zu den bekannten Wasserstoff und Kohle­ dioxid abspaltenden Zusätzen hat die Kohle den Vorteil, daß eine ausreichende Gasmenge unmittelbar nach dem Ein­ tritt in die Eisenschmelze entwickelt wird und damit eine verbesserte Dispergierung des Calciumcarbids er­ zielt wird. Hierdurch ist die Entschwefelungswirkung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittels wesentlich besser als die der bekannten Entschwefelungsmittel auf der Basis Calciumcarbid.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel eignet sich im Zusammenhang mit dem beschriebenen Einblasverfahren ebenso gut zur Roheisenentschwefelung in der Umfüll­ pfanne wie in der Transportpfanne (Torpedopfanne). Ins­ besondere in der Umfüllpfanne macht sich der besonders geringe Bedarf an Einblasgas besonders vorteilhaft be­ merkbar; die Zusammensetzung des Mittels garantiert eine ausreichende Verteilung, so daß ein hoher Ausnutzungs­ grad des Entschwefelungsmittels erreicht wird.

Ferner wird erfindungsgemäß eine deutliche Steigerung des Entschwefelungsgrades erreicht bzw. eine merklich verringerte Menge an Entschwefelungsmittel zur Er­ zielung der gleichen Entschwefelungswirkung benötigt.

Infolge der geringen benötigten Menge an Entschwefelungs­ mittel sind die Behandlungszeiten der Eisenschmelze kurz, so daß auch nur eine geringe Abkühlung der Schmelze erfolgt. Die entstehenden Schlackenmengen sind gering, so daß die Eisenverluste beim Abziehen der Schlacke unbedeutend sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Die in Tabelle 2 wiedergebenen Ergebnisse sind Mittel­ werte aus mindestens jeweils drei Entschwefelungsbe­ handlungen.

Unter den laufenden Nummern 1 bis 3 sind die Ergebnisse dargestellt, die mit herkömmlichen Entschwefelungs­ mitteln auf Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk in der offenen Pfanne erhalten wurden.

Unter den Nummern 4 bis 6 sind die Ergebnisse wiederge­ geben, die mit erfindungsgemäß zusammengesetzten Mitteln in offenen Pfannen erhalten wurden.

Unter den Nummern 7 bis 10 sind die in Torpedopfannen mit herkömmlichen Entschwefelungsgemischen auf Basis Carbid/Diamidkalk erzielten Ergebnisse dargestellt, unter den Nummern 11 bis 15 die mit dem erfindungsge­ mäßen Mittel erhaltenen Ergebnisse.

Sowohl beim Arbeiten in der offenen Pfanne als auch beim Arbeiten in der Torpedopfanne zeigen sich die erfindungsgemäßen Mittel den herkömmlichen Mitteln überlegen.

Die in Tabelle 2 verwendeten Abkürzungen bedeuten:
S_A: Ausgangs-Schwefel-Gehalt der Roheisenschmelze
S_E: Endschwefelgehalt der RE-Schmelze nach der Behandlung
kg E-Mittel/t RE: die aufgewendete Menge Entschwefelungs­ mittel pro t Roheisen
α-Wert: Kennziffer für die Wirksamkeit der Ent­ schwefelung (Quotient aus aufgewandter Menge Entschwefelungsmittel und Differenz zwischen Ausgangs- und End­ schwefelgehalt der Roheisenschmelze) x 100
CaC₂: techn. Calciumcarbid
CaD 8515: 85 Gew.-% techn. Carbid + 15 Gew.-% Diamidkalk
Carbid: technisches Carbid
%: Gewichtsprozent

Tabelle 1

Die in vorstehender Tabelle zu den verschiedenen Kohle­ sorten angegebenen flüchtigen Bestandteile wurden Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage 1983, Bd. 3, S. 2142 entnommen.

Die abgespaltene Gasmenge in 1/kg ist diejenige Gas­ menge, die bei sehr schnellem Erhitzen der Kohle auf Roheisentemperatur entweicht.

Unter den flüchten Bestandteilen des Diamidkalks ver­ steht man die bei der Carbonatzersetzung freiwerdende CO₂-Menge.

Die Zeitdauer der Gasentwicklung gibt an, in welcher Zeit (Sec) etwa 90% der gesamten Gasmenge abgespalten werden.

Claims (14)

1. Feinkörniges Mittel zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen auf Basis von Calciumcarbid, das in fluidisierter Form mittels eines Gases in die Eisenschmelze eingeblasen wird, dadurch gekennzeichnet, daß es aus technischem Calciumcarbid und einer getrockneten Kohle, die mindestens 15 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthält und bei der Temperatur der Eisenschmelze ein Gasvolumen von mindestens 80 Nl Gas/kg Kohle entwickelt, besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 98 Gew.- technisches Calciumcarbid und 50 bis 2 Gew.- % Kohle enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 80 bis 96 Gew.-% technischem Calciumcarbid und 20 bis 4 Gew.-% Kohle.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt der getrockneten Kohle weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit der Kohle von 10³ bis 10⁶°C/sec. auf die Temperatur der Eisenschmelze etwa 90 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile innerhalb von weniger als 60 Sec. freigesetzt werden.

6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Bestandteile der Kohle bei der Temperatur der Eisenschmelze innerhalb von weniger als 10 Sec. abgespalten werden.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Kohle mindestens 25 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthält.

8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle ein Gasvolumen von mindestens 150 Nl/kg Kohle entwickelt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die Kohle eine Braunkohle ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß man Kohle aus der Gruppe, bestehend aus Flammkohle, Gasflammkohle und Gaskohle auswählt.

11. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% des Gemisches eine Korngröße < 200 µm aufweisen.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% des Gemisches eine Korngröße < 100 µm und 40 bis 60 Gew.-% eine Korngröße < 50 µm aufweisen.

13. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach den An­ sprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Kohle trocknet, dem vorgebrochenen Calciumcarbid zudosiert und das Gemisch in einer Mühle auf den gewünschten Fein­ heitsgrad zerkleinert.

14. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Bestandteile innerhalb von weniger als 40 sec. freigesetzt werden.