DE3541603C2 - Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat- Verbindungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem in wäßrigem Medium ein Diorganophosphin unter Bildung eines Diorganophosphinoxids oxidiert wird, welches anschließend in Gegenwart von Schwefel und Base in die korrespondierende Diorganomonothiophosphinat- Verbindung überführt wird.

Monothiophosphinat-Verbindungen stellen bekannte Metall­ sammler (Kollektoren) dar, die bei der Anreicherung bestimmter Mineralwertstoffe aus Erzen durch Schaumflotations­ verfahren eingesetzt werden. Von den sowjetischen Autoren P. M. Solozhenkin et al. wird beispielsweise in einem Artikel "Flotation Properties of Sulfur-Containing Phosphorus Derivatives" Dokl. Akad. Nauk Tadzh. SSR 13, Nr. 4, 26-30 (1970), beschrieben, daß Diethylmonothio­ phosphinsäure einen brauchbaren Kollektor für Galena, Pyrit und Antimonit darstellt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen schließen die Autoren, daß Dithiophosphi­ nat-Verbindungen bei der Flotation dieser speziellen Mineralien eine größere Leistungsfähigkeit haben als Monothiophosphinat-Verbindungen.

In jüngster Zeit hat man nun entdeckt, daß Diorganomono­ thiophosphinate bei der selektiven Flotation von Basis­ metallsulfidmineralien, wie solchen von Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und Zink, eine außergewöhnlich gute metallurgische Leistungsfähigkeit zeigen unter selektiver Zurückdrängung von Pyrit, Pyrrhotit und anderen Gangart-Sulfidmineralien, und zwar bei verringerten Dosis­ mengen über einen breiten pH-Bereich (vergl. hierzu die anhängige US-Patentanmeldung Ser. Nr. 675 489, angemeldet am 28. November 1984).

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen bekannt. Gemäß einem dieser Verfahren wird ein entsprechendes Di­ organothiophosphorylchlorid hydrolysiert unter Schaffung des korrespondierenden Diorganomonothiophosphinats, und zwar gemäß der folgenden Gleichung:

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Diorga­ nomonothiophosphinaten, das in dem oben erwähnten Artikel von Solozhenkin et al. beschrieben ist, wird Phosphor­ trichlorid mit einem primären Alkohol unter Bildung eines Dialkoxy-substituierten sekundären Phosphinoxids um­ gesetzt. Anschließend erfolgt eine Reaktion mit einem Grignard-Reagens, Schwefel und eine Ansäuerung, um Di­ organomonothiophosphinsäure gemäß der folgenden Reaktions­ sequenz zu erhalten:

Ein weiteres Verfahren ist in dem Artikel von H. Hoffman und P. Schellenbeck "Darstellung und Eigenschaften einiger Phosphorverbindungen mit tert.-Butylgruppen", Chem. Ber. 99, 1134 (1966), beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Phosphor­ dichlorid mit einem Grignard-Reagens unter Bildung eines sekundären Phosphorchlorids umgesetzt. Dieses wird an­ schließend unter Bildung des sekundären Phosphinoxids hydrolysiert. Es wird auch beschrieben, daß ein sekundäres Phosphin direkt mit Wasserstoffperoxid oxidiert werden kann unter Bildung des sekundären Phosphinoxids. Das sekundäre Phosphinoxid kann gemäß dem beschriebenen Verfahren durch Addition von Schwefel zu einer Lösung des sekundären Phosphinoxids in Benzol und Erhitzen sulfurisiert werden unter Bildung der korrespondierenden Diorganomonothiophosphinsäurelösung in Benzol. Dieses Verfahren kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Diorgano­ monothiophosphinat-Verbindungen sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Die erstgenannten beiden Verfahren sind nicht sehr wirtschaftlich und eignen sich daher nicht für die kommerzielle Herstellung. Man kann daher auf diesem Wege die für die Verwendung als Flotations­ reagentien erforderlichen Mengen der Diorganomonothio­ phosphinate nicht zu einem wirtschaftlich akzeptablen Preis erhalten. Bei dem letzteren Verfahren von Hoffman et al. ist der Einsatz organischer Lösungsmittel, wie Benzol, erforderlich, und zwar aufgrund der Instabilität der Diorganomonothiophosphinsäure-Produkte, die bei dem Verfahren in wäßrigem Medium erzeugt werden. Durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist das Verfahren sowohl unter wirtschaftlichen als auch unter Umweltschutzgesichtspunkten unattraktiv.

Es sei darauf hingewiesen, daß in einem in J. Org. Chem. 27, 2198 (1962), publizierten Artikel darauf hingewiesen wird, daß ein sekundäres Phosphinsulfid nicht unter Bildung eines Diorganomonothiophosphinats oxidiert werden kann, d. h.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, mit dem Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen in wäßrigem Medium auf wirtschaftlich vorteilhafte Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Ver­ fahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat- Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkyl­ polyetherresten und aromatischen Resten, wobei diese Reste gegebenenfalls und jeweils unabhängig substituiert sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen, Nitril- und Nitrogruppen; oder wobei R¹ und R² gemeinsam einen heterocyclischen Ring der allgemeinen Formel

bilden, wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C_1-12-Alkyl und X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkali­ metallen und NH₄. Das Verfahren umfaßt:

• (a) die Bereitung einer reaktiven Mischung von mindestens einer Diorganophosphin-Verbindung der allgemeinen Formel in einem wäßrigen Medium;
• (b) die allmähliche oder schrittweise Zugabe einer Menge eines Oxidationsmittels, und zwar ausreichend, um im wesentlichen das gesamte Diorganophosphin in (a) zu dem korrespondierenden Diorganophosphinoxid zu oxidieren
• (c) das Erhitzen der Reaktionsmischung der Stufe (b) auf eine erhöhte Temperatur und die Zugabe einer überschüssigen Menge Schwefel und einer Hydroxidverbindung, ausgewählt aus Wasser, Alkalimetall- oder Erd­ alkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid; und
• (d) anschließend die Umsetzung der Reaktionsmischung, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat- Verbindung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.

Erfindungsgemäß wird ein Diorganophosphin zunächst oxidiert unter Bildung des korrespondierenden Diorgano­ phosphinoxids. Diese Reaktion erfolgt durch die Zugabe eines Oxidationsmittels. Die Oxidationsreaktion ist exotherm. Um die Temperatur steuern zu können, wird das Oxidationsmittel daher langsam oder portionsweise derart zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 40 bis 60°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 55°C, gehalten wird. Das Oxidationsmittel wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um im wesentlichen die gesamte Menge des sekundären Phosphins in das entsprechende sekundäre Phosphinoxid zu überführen. Im allgemeinen wird eine äquimolare Menge des Oxidations­ mittels verwendet. Geeignete Oxidationsmittel umfassen beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende Feststoffe, welche H₂O₂ abgeben, wenn man sie in eine wäßrige Mischung ein­ führt, wie Alkalimetallperborate, Alkalimetallcarbonat­ peroxyhydrate und Histidinperhydrat. Wasserstoffper­ oxid ist besonders bevorzugt, da es ein rasches, wohlfeiles und leicht zugängliches Oxidationsmittel darstellt.

Nachdem man das sekundäre Phosphinoxid erhalten hat, wird dieses mit überschüssigem Schwefel und Base umgesetzt, um das Diorganomonothiophosphinat zu erhalten. Im allgemeinen und ohne darauf beschränkt zu sein, wird die Sulfurisierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von etwa 60 bis 90°C, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 75°C, während einer ausreichenden Zeitspanne durchgeführt, um das flüssige Diorganomonothio­ phosphinat-Produkt zu erzeugen. Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen während einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 7 Stunden erhitzt oder so lange, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung im wesentlichen vollständig ist.

Der restliche, überschüssige elementare Schwefel kann leicht aus der Reaktionsmischung durch Filtration ent­ fernt werden. Je nach der Konzentration der Ausgangs­ materialien wird das Produkt als viskoses Öl oder als wäßrige Lösung erhalten. In jeder Form werden die Di­ organomonothiophosphinat-Produkte aufgrund ihrer ³¹P- NMR-Spektren angezeigt, und zwar aufgrund einer charakteristischen -71 ppm-Verschiebung bezüglich der als Referenz verwendeten Phosphorsäure (85%). In konzentrierter Form liegt das Produkt als viskoses Öl vor, das nicht umzukristallisieren ist. Der Schmelzpunkt kann daher nicht leicht ermittelt werden. Das Produkt kann verdünnt werden auf eine beliebige, gewünschte Konzentration für die Verwendung als Metallkollektor-Flotations­ reagens in Form einer wäßrigen Lösung. Es kann zu diesem Zweck auch in der Öl-Form zugesetzt werden.

Das neue und verbesserte, in wäßrigem Medium durchführbare Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Produkten in wäßrigem Medium und in einem einzigen Reaktionsgefäß. Die Verfahrensprodukte sind, da die Sulfurisierung in Gegenwart von Base durchgeführt wird, in wäßrigem Medium während einer wesentlichen Zeitspanne stabil. Die Aus­ gangsmaterialien sind entweder im Handel erhältlich oder können leicht aus im Handel erhältlichen Materialien hergestellt werden. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen und Beispiele erläutert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Diorganomono­ thiophosphinat-Verbindungen hergestellt aus Diorgano-, d. h. sekundären Phosphinen, indem man das sekundäre Phosphin zunächst in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Oxidationsmittels oxidiert unter Schaffung eines Di­ organophosphinoxids. Anschließend wird dieses in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur sulfurisiert, um ein Diorganomonothiophosphinatsalz zu erhalten.

Die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren sekundären Phosphine weisen die folgende, allgemeine Formel auf:

wobei R¹ und R² wie oben definiert sind. Einige der sekundären Phosphine, wie die Dialkylphosphine, sind von verschiedenen Herstellern im Handel erhältlich. Die sekundären Phosphine können auch nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. indem man Phosphin (PH₃) mit einem Monoolefin in Gegenwart von starken Basen umsetzt [vergl. M. M. Rauhut et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 1103 (1959)] oder unter Verwendung eines freien Radikale bildenden Starters, z. B.

PH₃ + RCH = CH₂ + Starter → H₂PCH₂CH₂R + HP(CH₂CH₂R)₂ + P(CH₂CH₂R)₃

beschrieben in der US-PS 2 803 597 und von M. M. Rauhut et al., J. Org. Chem. 26, 5138 (1961); auf jede der oben erwähnten Literaturstellen wird zu Zwecken der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen. Die sekundären Phosphine werden leicht von den primären und tertiären Produkten durch Destillation getrennt. Die Additionsreaktion zur Herstellung von Dialkyl-, Bisalkyl-, Arylalkyl- und Bis- oder Di-aryl-subst.-phosphinen sind dem Fachmann geläufig und für weitere Details dieser Reaktionen kann auf die oben erwähnten Literaturstellen sowie auf die einschlägige chemische Literatur verwiesen werden.

Bei den speziellen Ausführungsformen, bei denen R¹ und R² gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, wird als sekundäres Phosphin-Ausgangsmaterial eine Phosphin- Verbindung der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt:

Diese heterocyclischen, sekundären Phosphine können her­ gestellt werden, indem man Phosphin (PH₃) mit einem ent­ sprechenden Alkyl- oder Arylaldehyd unter sauer katalysierten Bedingungen umsetzt.

So werden beispielsweise 1,3,5-Triisopropyl-4,6-dioxa- 2-phosphacylohexan-Verbindungen (TIP), d. h. eine Verbindung der Formel

hergestellt, indem man Isobutyraldehyd und Phosphin in einem Molverhältnis 3 : 1 umsetzt, und zwar unter Verwendung molarer Mengen 100%iger Phosphorsäure als Katalysator. Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb 1 bis 2 Stunden bei 50°C vollständig abgelaufen. Das TIP-Produkt kann durch Destillation isoliert werden. Es wird eine Ausbeute von 63% TIP mit vernachlässigbaren Mengen an Nebenprodukten erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige Reaktionsmischung des Diorgano- oder sekundären Phosphins vorsichtig oxidiert unter Zugabe eines Oxidations­ mittels in einer ausreichenden Menge, um im wesentlichen das gesamte Diogranophosphin unter Bildung des korrespondierenden Diorganophosphinoxids zu oxidieren.

Unter vorsichtiger Oxidation wird verstanden, daß die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, indem man das Oxi­ dationsmittel allmählich oder portionsweise mit einer Rate zugibt, bei der die Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 60°C und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 55°C gehalten wird. Die Menge des zugesetzten Oxidations­ mittels sollte ausreichen, um im wesentlichen die gesamte Menge des sekundären Phosphins zu oxidieren. Im allgemeinen verwendet man eine äquimolare Menge des Oxi­ dationsmittels. Die Zugabezeit variiert in Abhängigkeit von den Ausgangsmengen des eingesetzten sekundären Phos­ phins. Im allgemeinen ist die Oxidation unter gesteuerten Temperaturbedingungen vollständig abgelaufen bei allmählicher oder portionsweiser Zugabe des Oxidations­ mittels über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden.

Als geeignete Oxidationsmittel für den Einsatz bei dem vorliegenden Verfahren kommen, wie oben erwähnt, Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Feststoffe in Frage, welche Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Alkali­ metallperborate, Alkalimetallcarbonat-peroxyhydrate und Histidinperhydrat, sowie andere Peroxide und andere Oxi­ dationsmittel, die dem Fachmann bekannt sind. Die Auswahl eines speziellen Oxidationsmittels ist nicht kritisch, solange es nur in effektiver Weise das sekundäre Phosphin zu dem sekundären Phosphinoxid oxidiert. Wasser­ stoffperoxid stellt das bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugte Oxidationsmittel dar, da es billig und leicht erhältlich ist und da bei seinem Einsatz die Temperatur und die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion leicht gesteuert werden können.

Nachdem im wesentlichen das gesamte sekundäre Phosphin in das korrespondierende sekundäre Phosphinoxid überführt worden ist, wird die wäßrige Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 90°C, vorzugsweise von etwa 65 bis etwa 75°C, erhitzt. Anschließend wird überschüssiger Schwefel und ein Überschuß einer Hydroxidverbindung zugesetzt, um das sekundäre Phosphin­ oxid in die korrespondierende Diorganomonothiophosphinat- Verbindung zu überführen. Die wäßrige Sulfurisierungs­ reaktion in Gegenwart einer Base wird bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 90°C durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis sie im wesentlichen vollständig abge­ laufen ist. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 90°C vollständig abgelaufen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man quantitative Ausbeuten der Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen. Ein etwaiger Überschuß an Schwefel, der in dem wäßrigen Reaktionsproduktgemisch vorliegt, kann durch Filtration entfernt werden. Je nach der Konzentration der Ausgangsreaktanten fallen die Produkte in konzentrierter Form als viskoses Öl an oder in Form einer wäßrigen Lösung. Die Diorganomonothiophosphinat-Produkte sind charakterisiert durch eine ³¹P-NMR-Spektralverschiebung bei etwa -71 ppm, bezogen auf die als Bezug verwendete Phosphorsäure (85%).

Das neue und verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein einfaches Zwei-Stufen/Ein-Reaktor- Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat- Verbindungen in wäßrigem Medium dar, wobei die Ver­ bindungen in wäßrigen Systemen stabil sind. Das erfindungs­ gemäße Verfahren stellt darüber hinaus ein wirtschaftlich geeignetes Verfahren zur Herstellung von Di­ organomonothiophosphinaten dar, bei dem auf die Verwen­ dung von umweltbelastenden organischen Lösungsmitteln oder teuren Organometallverbindungen verzichtet wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese von heterocyclischem, sekundärem Phosphin

Die folgende Umsetzung wird in einem Phosphin-Autoklaven­ reaktionsgefäß durchgeführt, genauer gesagt in einem 1-Gallonen(3,79 l)-Rührautoklaven, der mit internen und externen Heiz/Kühl-Schlagen, Gaseinlaßöffnungen und Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen ausgerüstet ist.

Der Autoklav wird mit 780 g (10,8 Mol)Isobutyraldehyd und 333 g 100%iger Phosphorsäure beschickt. Die Auto­ klavenleitungen werden dreimal mit Stickstoff mit einem Druck von 400 psig (27,6 bar Überdruck) gespült. Insgesamt 116 g Phosphin (PH₃) werden in den Autoklaven überführt und das Gemisch wird mit 2000 U/min gerührt. Durch die interne Kühlschlange wird etwa kaltes Wasser hin­ durchgeleitet, um die Geschwindigkeit der Phosphin- Aufnahme zu steigern. Der Autoklav wird auf 50°C erhitzt, wobei man Dampf durch das externe Heizungssystem hindurch­ leitet. Dabei wird das folgende Temperatur/Druck- Profil beachtet.

Der Autoklav wird unter Stickstoff in einen Dreihals- Edelstahlkolben ausgeleert. Das Gesamtgewicht des Auto­ klaveninhalts beträgt 1170 g.

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Kolben in einen 2-l- Trenntrichter unter Stickstoff überführt und die braune, untere Säureschicht mit einem Gewicht von 405 g abgetrennt. Die obere Schicht wiegt 755 g. Eine Analyse durch ³¹P-NMR zeigt, daß das Produkt hohe Konzentrationen an 2,4,6-Triisopropyl-1,3-dioxa-5-phospha-cyclohexan (TIP) enthält bei äußerst geringen Mengen an Nebenprodukten.

Eine 171 g-Portion dieses oberen Materials wird destilliert, und zwar zunächst bei Atmosphärendruck, um nicht­ umgesetzten Isobutyraldehyd (33 g) zu entfernen. Dann wird bei 60°-61°C [53 Pa] destilliert, wobei 118 g des Produkts (63% Ausbeute) aufgefangen werden.

Ein ³¹P-NMR-Spektrum des destillierten Produkts zeigt drei Signale bei +70 ppm, +72 ppm und +112 ppm gegen 85ige Phosphorsäure als Bezug. Eine nachfolgende Analyse durch Kapillar-GC-Massenspektroskopie zeigt, daß die durch das NMR angezigten drei Komponenten für folgende Verbindungen stehen: das +112 ppm-Signal ist einem nicht­ cyclischen Zwischenprodukt zuzuordnen; das +72 ppm-Signal ist einer tertiären Phosphin-Verunreinigung zuzuordnen, und das +70 ppm-Signal entspricht der Verbinding TIP. Die spektralen Daten sind mit der TIP-Stuktur vereinbar:

Beispiel 1 Herstellung von Ammonium-diisobutylmonothiophosphinat

In einen Edelstahlreaktor gibt man 570 g Diisobutyl­ phosphin mit einem Gehalt an 95,5% Diisobutylphosphin und 2,4% Triisobutylphosphin-Verunreinigung. 506 g einer 24,29%igen H₂O₂-Lösung in Wasser (1 Mol) werden über einen Zeitraum von 1 h und 45 min in den Reaktor gegeben, wobei man die Temperatur bei 52 bis 53°C ein­ stellt.

Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 68 bis 70°C gesteigert. Eine Mischung, hergestellt durch Zugabe von 308 g einer 28%igen Lösung von wäßrigem Ammoniak zu 125 g Schwefel, wird in das Reak­ tionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 68 bis 70°C während 2½ h gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, um überschüssigen Schwefel zu entfernen. Man erhält eine quantitative Ausbeute eines viskosen Öls. Das ³¹P-NMR-Spektrum des Ölprodukts zeigt eine -71 ppm- Verschiebung, bezogen auf 85%ige Phosphorsäure, die als Referenz verwendet wird.

Beispiel 2 Herstellung von heterocyclischem, sekundären Phosphinoxid

78 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 2,4,6-Tri­ isopropyl-1,3-dioxa-5-phospha-cyclohexans (TIP) werden in 250 ml Isopropylalkohol gelöst. Ein Luftstrom wird durch die Lösung geleitet, und zwar mit einer Rate, bei der die Temperatur zwischen 40 und 45°C gehalten wird. Die Einleitung erfolgt während eines Zeitraumes von etwa 2½ h. Dann wird die Lösung über Nacht verschlossen stehengelassen. Am folgenden Morgen wird wiederum eine Luftströmung in die Lösung eingeleitet und die Strömungs­ rate gesteigert. Man beobachtet einen Temperatur­ anstieg auf 40°C und allmählich einen Temperaturabfall auf 20°C während eines Zeitraumes von 2 h bei gleichbleibender Luftströmung.

Der Isopropylalkohol wird in einem Rotationsverdampfer (Rotovac) von der Lösung abgezogen, und man erhält ein Öl. Bei Stehenlassen tritt eine gewisse Kristallbildung ein. Die ölige Flüssigkeit, die mit Saatkristallen ver­ sehen ist, wird in Benzol gelöst und zweimal mit einer verdünnten NaHCO₃-Lösung extrahiert. Die organischen Schichten werden mit Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und am Rotovac abgezogen, wobei man 59,0 g eines Öls erhält.

Das Öl wird mit Saatkristallen aus früheren Ansätzen versehen und über Nacht stehengelassen. Am folgenden Morgen hat sich die Probe verfestigt. Der Feststoff wird auf einer Tonplatte abgepreßt. Das IR-Spektrum ist mit der Struktur für TIPIO vereinbar:

Falls man das TIPO mit Wasser verdünnt und bei einer Temperatur zwischen 68 und 70°C mit überschüssigem Ammo­ niumhydroxid und Schwefel gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 umsetzt, erhält man das entsprechende Ammonium- 1,3,5-triisopropyl-4,6-dioxa-2-phospha-cyclohexan-mono­ thiophosphinat.

Vorstehend wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungs­ formen beschrieben. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß anstelle von Diisobutylphosphin auch andere bekannte sekundäre Phosphine, wie Diisoamyl-, Di-sek.-butyl- oder Diiso­ propyl-phosphin, als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können. Anstelle von Ammoniumhydroxid kann man auch Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid bei der Sulfuri­ sierungsreaktion mit gleichem Erfolg einsetzen. Alle derartigen offenkundigen und naheliegenden Modifikationen sind von der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Diorganomonothio­ phosphinat-Verbindung der allgemeinen Formel wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkyl­ polyetherresten und aromatischen Resten und wobei diese Reste gegebenenfalls und unabhängig substituiert sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen-, Nitril- und Nitrogruppen; oder wobei R¹ und R² gemeinsam einen heterocyclischen Ring der folgenden Formel bilden wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig aus­ gewählt sind aus Wasserstoff und C_1-12-Alkyl; und X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetallen und NH₄, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) eine Reaktionsmischung aus mindestens einer Diorganophosphin-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel in einem wäßrigen Medium herstellt;
• (b) die Diorganophosphin-Verbindungen der Stufe (a) unter kontrollierten Temperaturbedingungen zwischen etwa 40 und etwa 60°C oxidiert durch Zugabe einer Menge einex Oxidationsmittels, die ausreicht, um im wesentlichen die Gesamtmenge des Diorganophosphins der Stufe (a) zu dem korrespondierenden Diorganophosphinoxid zu oxidieren;
• (c) das Reaktionsgemisch der Stufe (b) auf eine erhöhte Temperatur aufheizt und einen Überschuß an Schwefel sowie eine überschüssige Menge einer Hydroxid- Verbindung, ausgewählt aus Wasser, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid, zusetzt; und
• (d) anschließend die Reaktion so lange fortsetzt, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (c) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 90°C erhitzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel aus der Gruppe Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-freisetzenden Feststoffen auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils für Isobutyl stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden und in diesem Ring R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils für Methyl stehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxidverbindung Ammoniumhydroxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in äquimolarer Menge zu­ gesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der gebildeten Diorganomonothio­ phosphinat-Verbindung um Ammonium-diisobutylmonothio­ phosphinat handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der gebildeten Diorganomonothio­ phosphinat-Verbindung um Ammonium-1,3,5-triisopropyl- 4,6-dioxa-2-phosphacylohexan-monothiophosphinat handelt.