DE3540509C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Konzen­ tration von Organo-Halogen-Derivaten nach Beilstein mit Hilfe eines im oxidierenden Teil einer Gasflamme befindlichen Metalls und einer Photodiode zur Umwandlung optischer Werte in elektrische Meßwerte.

Die schnelle und wirtschaftliche quantitative Analyse von Halo­ genverbindungen, insbesondere von organischen Halogenverbindungen, gewinnt auf allen technichen Gebieten zunehmende Bedeutung, beispielsweise im Umweltschutz, und hier insbesondere im Bereich der Boden- und Grundwasserkontamination.

Als ein wichtiges Beispiel für organische Halogenwasserstoffe seien hier nur die chlorierten Kohlenwasserstoffe genannt, welche heute vorwiegend als Lösungsmittel in fast allen Bereichen von Industrie, Handel und Gewerbe eingesetzt werden.

Eine Vielzahl von in den letzten Jahren bekanntgewordenen Scha­ densfällen, besonders im Zusammenhang mit Grundwasserverunreini­ gungen, haben die hohe Gefährdung der Umwelt durch diese Stoffe verdeutlicht.

Zur Analyse von Halogenverbindungen eignen sich beispielsweise chromatographische Verfahren, bei denen die zu trennenden Sub­ stanzen über zwei Phasen verteilt werden.

So ist beispielsweise ein chromatographisches Verfahren bekannt, bei dem die Halogen-Bestimmung mit Hilfe der Ionen-Chromatographie erfolgt. Mit dem Verfahren der Ionenchromatographie (IC) und der Leitfähigkeitsdetektion (LF) lassen sich beispielsweise F-, Cl- und Br-Ionen in der Absorptionslösung nebeneinander bestim­ men.

Es ergeben sich jedoch hierbei erhebliche Fehlermöglichkeiten, die im folgenden aufgeführt werden.

Fehlermöglichkeiten Kontamination der Probengefäße

Trotz sorgfältiger Reinigung und Trocknung der gläsernen Proben­ gefäße können Störungen durch eingeschlossene, verschmutzte Laborluft auftreten. Solche Kontaminationen lassen sich vermeiden, wenn unmittelbar vor der Probennahme eine ausgedehnte Spülung der Gefäße mit dem Probengut vorgenommen wird oder ausschießlich Gefäße mit gereinigten Schutzgas eingesetzt werden. Diese Maß­ nahmen bedingen jedoch einen erheblichen Aufwand.

Verunreinigungen im Gasstrom

Alle diesbezüglich geprüften Gase, wie zum Beispiel Laborluft, Sauerstoff und CO₂, selbst Medizinalsauerstoff höchster Qualität, enthielten störende Spuren von flüchtigen Halogen-Kohlenwas­ serstoffen (FHKW). Mit einem in der Apparatur eingebauten, auf 800°C beheizten CeO₂-Filter lassen sich störende FHKW entfernen.

Auch diese Maßnahmen bedingen einen erheblichen Aufwand.

Unvollständige Absorption/Anreicherung

Der Erfolg der Absorption hängt von der Kontaktzeit der Verbren­ nungsgase mit der alkalischen Lösung ab. Im Hinblick auf eine wirksame Anreicherung wird aber ein möglichst kleines Absorp­ tionsvolumen vorgezogen. Werden die Verbrennungsgase in feinen Gasblasen in die Absorptionslösung geleitet, so genügt eine kurze Kontaktstrecke (etwa 2 cm) für eine vollständige Absorption.

Bei der Prüfung aller Aspekte ergibt sich, daß die ionen- oder gaschromatographischen Verfahren erhebliche Nachteile aufweisen, da sie einen sehr umfangreichen apparativen Aufwand bedingen, so daß sich beispielsweise ein mobiles oder sogar tragbares Gerät für Messungen im Feld nicht zu wirtschaftlichen Bedingungen herstellen läßt.

Chlor, Brom und Jod kann man in organischen Verbindungen nur in seltenen Fällen direkt durch Fällen mit Silbernitrat nachweisen. Es erklärt sich dies daraus, daß die meisten organischen Verbin­ dungen Nichtelektrolyte sind, d. h. daß deren Lösungen keine freien Halogenionen enthalten, wie dies bei den anorganischen Salzen der Halogenwassestoffsäuren der Fall ist.

Um in derartigen Fällen die Halogene zu erkennen, glüht man die zu prüfende Substanz in einem nicht zu engen Reagenzrohr über einer Bunsenflamme mit einem Überschuß von chemisch reinem Kalk, taucht das noch heiße Rohr in wenig Wasser ein, wobei es zer­ springt, säuert mit chemisch reiner Salpetersäure an, filtriert ab und versetzt mit Silbernitrat.

In Verbindungen, welche keinen Stickstoff enthalten, kann man, wie dies bei der Prüfung auf Stickstoff beschrieben ist, die Halogene durch Glühen mit Natrium nachweisen. In diesem Falle säuert man die von Glasscherben und Zersetzungsprodukten ab­ filtrierte Lösung mit reiner Salpetersäure an und fügt Silber­ nitrat hinzu.

Stickstoffhaltige Substanzen kann man in dieser Weise nicht auf Halogen prüfen, da, wie oben ausgeführt, diese beim Schmelzen mit Natrium Cyannatrium liefern, welches wie die Halogenmetalle mit Silbernitrat reagiert.

Für die Prüfung von Halogenverbindungen ist bereits seit dem vorigen Jahrhundert der sogenannte BEILSTEIN-Test bekannt, der nach ein von Beilstein aufgefundenes Verfahren benannt ist. Hierzu wird auf die Literaturstelle von Keller, Nature 167 (1951) 907 verwiesen.

Die Prüfung der Halogene wird danach wie folgt durchgeführt:

Ein Stückchen Kupferoxyd von der Größe einer Linse oder ein Stäbchen des Oxydes von ¹/₂ cm Länge wird dabei mit einem dünnen Platindraht, der an ein Glasrohr angeschmolzen ist, umwickelt und in der Bunsenflamme so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint.

Bringt man nach dem Erkalten des Kupferoxydes eine winzige Menge einer halogenhaltigen Substanz darauf und erhitzt in dem äußeren Teil einer Bunsenflamme, so verbrennt zunächst der Kohlenstoff, und man beobachtet eine leuchtende Flamme. Diese verschwindet bald und macht einer grünen oder blaugrünen Flamme Platz, welche durch verdampfendes Halogenkupfer hervorgerufen wird. Aus der Dauer der Färbung läßt sich darauf schließen, ob die Substanz nur Spuren oder mehr Halogen enthält.

Die Erfindung geht von dem BEILSTEIN'schen Verfahren aus, da sich dieses Verfahren für den Nachweis von Halogen-Verbindungen besonders gut eignet.

Aus der GB-PS 5 77 703 ist eine Leckage-Prüflampe bekannt, welche nach dem Prinzip des BEILSTEIN'schen Verfahrens arbeitet. Dabei wird ein Verbrennungsgas in ein Venturirohr geführt und dort mit Luft, die über einen regulierbaren Luft-Bypass zugeführt wird und dem anzuzeigenden Leckagegas, welches Halogen-Verbin­ dungen enthält, gemischt und beschleunigt einem davon getrennt angeordneten Kupferrohr zugeführt. Um den Ausgang des Venturi­ rohres und den Eingang des Kupferrohres ist ein nach unten und oben offenes Stahlgehäuse angeordnet, in das zur Kühlung des Kupferrohres Luft angesaugt wird. Diese Luft wird zum Teil auch in das Kupferrohr gesaugt. Sobald ein Leck auftritt, strömt eine Halonverbindung in das ca. 1000°C heiße Kupferrohr und bildet dort eine Halogen-Kupferverbindung, welche durch eine charakteristisch leuchtende Farbe angezeigt wird.

Bereits bei einer geringen Verunreinigung der umgebenden Luft mit einer Halogenverbindung, entstehen Fehlmessungen, da die Umgebungsluft das Kupferrohr ebenfalls durchströmt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur schnellen und quantitativen Analyse von Halogenverbindungen anzugeben, mit deren Hilfe sich die Analyse sehr wirtschaft­ lich, schnell und äußerst genau durchführen läßt und unabhängig von Verunreinigungen der Umgebungsluft arbeitet.

Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein mobiles oder tragbares Gerät anzugeben.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß sich die Gasflamme an einem von reinem brennbaren Gas durchströmten Rohr befindet und daß ein weiteres Rohr zum Blasen eines eine Halogenverbindung in Gasform enthaltenden Gasstromes auf das Metallstück gerich­ tet ist.

Das Metallstück ist vorzugsweise als Spirale ausgebildet und besteht aus Kupfer, Nickel oder Kobalt.

Das von einem brennbaren Gas durchströmte Rohr ist vorteilhaft ein Kapillarrohr, welches mit einem Gasvorratsgefäß über ein Druckreduzierventil verbunden ist.

Der Photodiode ist zur Messung der Flammenfarbe ein Glasfilter vorgeschaltet.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ist als kompakte und tragbare Einheit mit integraler Energie- und Gasversorgung ausgebildet, so daß auch Messungen im Feld durchführbar sind.

Das weitere Rohr ist ebenfalls als Kapillarrohr ausgebildet, welches in Reihe mit einem Extraktions- oder Lösungsbehälter, einem mit Aktivkohle als Filter für Gasverunreinigungen gefüllten Ausgleichsgefäßes und einer Gas- oder Luftpumpe liegt, wobei der Lösungsbehälter eine elektrische Energiezufuhr aufweist.

Dem weiteren Kapillarrohr ist ein Extraktions- oder Lösungsbe­ hälter vorgeschaltet und vor dem Extraktions- oder Lösungsbe­ hälter liegt ein mit Aktivkohle gefülltes Ausgleichsgefäß, welches an eine Gas- oder Luftpumpe angeschlossen ist.

Der Lösungsbehälter weist in vorteilhafter Weise eine elektrische Energiezufuhr auf.

Nach der Erfindung wird die zu messende Halogenverbindung in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Extraktion und Energie­ zufuhr in eine Gas- oder Dampfform gebracht und diese in einem Gasstrom der Gasflamme zugeführt.

Liegt ein in einem Lösungsmittel gelöstes Halogen vor, so wird der Gasstrom zur Aufnahme der gelösten Halogenverbindung vorteil­ haft durch das Lösungsmittel geführt.

Die Lösung der zu messenden Halogenverbindung wird vorzugsweise in einem neutralen Medium durchgeführt, beispielsweise in Pa­ raffinöl und die Lösung wird über den Siedepunkt der Halogenver­ bindung in einem bis auf die Zu- und Abflußleitungen geschlossenen Raum erhitzt und gleichzeitig von einem Gasstrom durchströmt, welcher der Gasflamme zugeführt wird.

Die Erfindung wird anhand der Figur näher beschrieben. Die ein­ zelnen Elemente der Vorrichtung sind hierbei rein schematisch dargestellt.

Das Wesen der Vorrichtung besteht aus einem Rohr 1, welches über eine Gaszuführungsleitung 2 aus einer Gasflasche 3 mit Butan als Brenngas versorgt wird. Ein Druckreduzierventil 4 sorgt dafür, daß der Gasdruck auf einen brauchbaren Druck vermindert wird. Am Ausgang des Rohres 1, welches als Kapillarrohr ausge­ bildet ist, befindet sich eine Metallspirale 5, welche derartig befestigt ist, daß sie bevorzugt im oixidierenden Teil der Flamme 6 liegt. Auf einer Seite des Ausganges des Rohres 1 befindet sich ein Filter 7 und daran anschließend eine Photodiode 8 zur Aufnahme des von der Flamme 6 ausgesendeten Lichtes. Die Photo­ diode 8 ist über elektrische Leitungen 9 mit einer elektrischen Schaltung 10 verbunden, welche eine an sich bekannte Auswertevor­ richtung aufweist, die nicht Gegenstand dieser Erfindung ist. Die Auswertevorrichtung ist mit einer Digitalanzeige versehen, welche die Konzentration des gemessenen Halogens anzeigt.

Die Düse 11 eines Rohres 12 ist auf die Metallspirale 5 gerichtet, so daß ein aus der Düse 11 strömendes Gas auf diese trifft. In dem hier vorliegenden Beispiel wird das Rohr 12, welches ebenfalls als Kapillarrohr ausgebildet sein kann, von einer Lösungsanlage 13 versorgt.

Die Lösungsanlage 13 besteht aus einem Behälter 14, in das ein Rohr 15 nahe bis auf den Boden des Behälters 14 geführt ist. Im Bodenbereich des Behälters 14 befindet sich eine Heizspirale 16, welche von einer Energiequelle 17 versorgt wird. Diese Ener­ giequelle kann beispielsweise eine 6-Voltbatterie sein. Ein weiteres Rohr 18, welches im oberen Bereich des Behälters 14 seine Öffnung aufweist, ist mit dem Rohr 12 verbunden. Das Rohr 15 führt in einen Ausgleichsbehälter 18′, welcher mit Aktivkohle zur Reinigung der hindurchgeführten Luft gefüllt ist. Das Ansaugen der Luft erfolgt durch eine Luftpumpe 19.

Zur Messung der Konzentration eines Halogens in einer Halogen­ verbindung, beispielsweise einer organischen Halogenverbindung, wird diese in den Behälter 14 zusammen mit Paraffinöl als Lösungs­ mittel gefüllt und verschlossen. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe der Heizspirale 16 bis über den Siedepunkt der Halogen­ verbindung erhitzt und wird von Luft durchspült, welche aus dem Rohr 15 eingeführt wird. Aus dem Rohr 18 und Rohr 12 strömt die nun mit einem Halogengas oder -Dampf angereicherte und ge­ reinigte Luft und wird auf das Metall 5 geblasen, welches sich in der Flamme 6 befindet. Das ionisierte Halogen reagiert in der Flamme mit dem Metall und bildet ein Metallhalogenid, welches unter Aussendung eines spezifischen Lichtes verdampft. Dieses Licht wird über das Filter 7 und die Photodiode 8 aufgefangen, in elektrische Werte umgesetzt und mittels der Auswertevorrichtung 10 ausgewertet.

Diese einfache Anlage arbeitet äußerst genau und weist eine Meßgenauigkeit von 15 ppb auf.

Die in der Figur dargestellten Elemente lassen sich zu einem tragbaren Gerät integrieren, mit den Messungen im Feld in kurzer Zeit durchgeführt werden können.

Claims (9)

1. Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Organo-Halogen- Derivaten nach Beilstein mit Hilfe eines im oxidierenden Teil einer Gasflamme befindlichen Metalls und einer Photo­ diode zur Umwandlung optischer Werte in elektrische Meß­ werte, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Gasflamme an einem von reinem brennbaren Gas durchströmten Rohr (1) befindet und daß ein weiteres Rohr (12) zum Blasen eines eine Halogenverbindung in Gasform enthaltenden Gasstromes auf das Metallstück (5) gerichtet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallstück (5) als Spirale ausgebildet ist und aus Kupfer, Nickel oder Kobalt besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das von einem brennbaren Gas durchströmte Rohr (1) ein Kapillarrohr ist, welches mit einem Gasvorratsgefäß (3) über ein Druckreduzierventil (4) verbunden ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß der Photodiode (8) ein Glasfilter (7) vorgeschaltet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß diese als kompakte und tragbare Einheit mit integraler Energie- und Gasversorgung ausgebildet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Rohr (12) als Kapillarrohr ausgebildet ist, welches in Reihe mit einem Extraktions- oder Lösungs­ behälter (14), einem mit Aktivkohle als Filter für Gasverun­ reinigungen gefüllten Ausgleichsgefäßes (18) und einer Gas- oder Luftpumpe (19) liegt, wobei der Lösungsbehälter eine elektrische Energiezufuhr (17) aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem weiteren Rohr ein Extraktions- oder Lö­ sungsbehälter vorgeschaltet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Extraktions- oder Lösungsbehälter ein mit Aktivkohle gefülltes Ausgleichsgefäß (18) liegt, welches an eine Gas- oder Luftpumpe angeschlossen ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Lösungsbehälter (14) eine elektrische Energiezufuhr (17) aufweist.