DE3418839A1 - Geraet zur kolorimetrie/photometrie - Google Patents

Description

• Gerät zur Kolorimetrie/Photometrie
• Beschreibung: Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Kolorimetrie/Photometrie mit einem Gehäuse, an oder in welchem angebracht sind: a) ein Raum zur Aufnahme einer Probe, deren Absorption gemessen werden soll, b) eine Beleuchtungseinheit mit mehreren Lichtquellen, ausgebildet als Leuchtdioden mit den auszusendenden Farben rot, orange, grün und blau und als Miniatur-Gasentladungslampe für den blau-violetten Bereich, deren Strahlung auf die Probe gerichtet ist, und c) eine Einheit zum Empfang der Lichtenergie, welche mit einem elektronischen Wandler verbunden ist, der den Extinktionswert anzeigt und diesen verwandelt, um die Konzentration der gemessenen Probe anzugeben.
• Derartige Geräte für die direkte Umwandlung von Lichtintensitäten in elektrische Größen sind beispielsweise aus der DE-PS 28 38 498 bekannt und dienen zur kolorimetrischen und photometrischen Analyse von flüssigen Substanzen, wobei sich diese Analysen nicht nur auf die Bestimmung von Inhaltsstoffen, die selbst eine meßbare Lichtabsorption besitzen, beschränkt, sondern sich auch auf bestimmte chemische Reaktionen erstreckt, die zu Verbindungen mit charakteristischen Eigenfärbungen führen.
• Die relative Genauigkeit, die mit photometrischen Methoden erreicht werden können, liegen in der Größenordnung von einigen Prozent, jedoch zeigen solche Verfahren eine hohe Empfindlichkeit bei geringsten Konzentrationen. Weiterhin ist bei diesen Meßverfahren eine ausgezeichnete Spezifität von Vorteil, weil die einleitende Reaktion nur auf eine bestimmte Gruppe von chemischen Stoffen anspricht. Dies bedeutet, daß auch die Anwesenheit hoher Konzentrationen an Fremdbestandteilen die Messung nicht stört. Dies vereinfacht die Probenvorbereitung insbesondere bei Spurenanalysen.
• Die Absorption von Strahlung unterliegt dem Lambert-Beerschen-Gesetz, wobei davon ausgegangen wird, daß bei dem Durchgang durch eine differentiale Schicht stets ein bestimmter Bruchteil des Lichtes absorbiert wird. Aus dem genannten Gesetz ergibt sich, daß beispielsweise eine kleine Konzentration entweder durch Vergrößern der Schichtdicke, der Lichtintensität oder durch größere Verstärkung ausgeglichen wird.
• Es sind eine Reihe von Fehlerursachen bekannt, welche die Meßwerte beeinflussen, wie beispielsweise die Alterung der Lampen oder Schwankungen der Lampenspannung. Zur Beseitigung dieser Fehlerquellen wurde in der eingangs genannten Patentschrift vorgeschlagen, Lichtdioden zu verwenden.
• Es ist ferner bekannt, daß die Meßgenauigkeit mit schmaler werdender Bandbreite verbessert werden kann. Hierzu werden bereits Interferenzfilter verwendet, welche jedoch sehr kostenaufwendig sind. Die in vorteilhafter Weise verwendeten Leuchtdioden oder LED's zeigen eine relativ breite Bandbreite des ausgesendeten Lichtes.
• Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Maßnahmen anzugeben, um die Genauigkeit des eingangs aufgeführten Meßgerätes, insbesondere eines solchen mit einer Digitalanzeige, mit einfachen Mitteln zu verbessern, indem die Lichtintensität gesteigert und die Bandbreite des Meßlichtes verringert wird.
• Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß zur Erzeugung eines energiereichen, schmalen monochromatischen Spektralbandes den Lichtquellen ein Reflektor sowie zur Einengung des Wellenbereiches einer jeden Lichtquelle ein Glasfilter zugeordnet ist, hinter jedem Glasfilter einer jeden Lichtquelle ein lichtleitendes Kabel angeordnet ist, welches zur Eingangsoptik der Meßeinheit geführt ist, die Leuchtdioden zur Steigerung ihrer Lichtintensität ohne Beeinflussung ihrer Wellenlänge mit einem niederfrequenten Impulsstrom beaufschlagt werden, welcher mittels einer herkömmlichen elektronischen Schaltung erzeugt wird.
• In Weiterbildung der Erfindung ist der Verstärkungsfaktor des elektronischen Wandlers einstellbar, so daß der Anstieg der linearen Extinktionskurve über der Konzentration nach Wunsch veränderbar ist, und zur Simulation einer definierten Konzentration ein Graufilter verwendet wird. Diese Maßnahme ist insbesondere bei Verwendung einer digitalen Anzeige von großem Vorteil.
• Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen, in denen ein Ausführungsbeispiel dargestellt ist, näher erläutert. Hierbei zeigen: FIGUR 1 eine schematische Darstellungung der wesentlichen Teile des Gerätes nach der Erfindung; FIGUR 2 eine schematische Darstellung der Einkopplung in den Lichtleiter; FIGUR 3 eine schematische Darstellung des optischen Aufbaus des Gerätes nach der Erfindung; FIGUR 4 den Kurvenverlauf der Transmission von Mangan und Nickel; FIGUR 5 den Spektralverlauf einer grünen Leuchtdiode; FIGUR 6 den Spektralverlauf einer grünen Leuchtdiode mit einem Farbglasfilter; FIGUR-7 den Spektralverlauf einer roten Leuchtdiode, und FIGUR 8 den Spektralverlauf einer roten Leuchtdiode mit einem Farbglasfilter.
• Die Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des Gerätes nach der Erfindung. Die Lichtquellen 1 bis 4 senden Licht in den Farben rot, orange, grün und blau aus und bestehen aus Leuchtdioden mit jeweils einem Glasfilter, wobei diese Lichtqellen von einem Impulsgenerator 6 beaufschlagt werden. Die Lichtquelle 5 besteht aus einer Miniatur-Gasentladungslampe einer speziellen Art für den blau-violetten Bereich.
• Alle Lichtquellen 1 - 5 sind über Lichtleiter 7 - 11 optisch mit der Eingangsoptik 12 verbunden. Im Strahlengang der Eingangsoptik 12 befindet sich die Meßküvette 13, der sich die Ausgangsoptik 14 anschließt, in deren Brennpunkt der lichtelektrische Empfänger 15 angeordnet ist. Dem Empfänger 15 folgt der elektronische Auswerte- und Anzeigeteil, bestehend aus den Bausteinen 16 - 24.
• Die Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung Einzelheiten einer der Lichtquellen 1 - 4. Die Leuchtdiode 25 ist von einem Reflektor 26 umgeben, wobei das reflektierte und das aus der Lichtquelle direkt ausgesendete Licht durch das Filter 27 geführt und in den Lichtleiter 7 (bzw. 8-11) eingekoppelt wird.
• Die Figur 3 gibt, ebenfall in schematischer Darstellung, den optischen Aufbau der Meßeinheit wieder, bestehend aus der Eingangs- und der Ausgangsoptik 12 bzw. 14 und der Küvette 13.
• Auf den Kurvenverlauf der Transmission nach Figur 4 und die Spektralkurven 5 - 8 wird in der folgenden Beschreibung an den entsprechenden Stellen hingewiesen und diese werden erläutert.
• Wie aus der Figur 2 ersichtlich ist, befindet sich bei der Vorrichtung nach der Erfindung zwischen der Lichtquelle 25 und dem Lichtleiter 7 ein Filter 27, welches als Farbglasfilter ausgebildet ist. Die Mehrzahl der gebräuchlichen Farbglasfilter verdankt ihre Absorption der Anwesenheit von Metallionen bzw. Metallkomplexen mit relativ breiten Absorptionsbanden. Diese Filter sind jedoch mit Ausnahme solcher, die mit seltenen Erden versehen sind, nicht ausreichend selektiv. Für die Erfindung wird jedoch die Verwendung einer zweiten Klasse von Farbgläsern vorgeschlagen, die ihre Absorption ausgeschiedenen submikroskopischen Kristallen verdanken, wodurch die Farbe erst durch nachträgliches Tempern der zunächst farblosen Gläser hervorgerufen wird. Es werden somit zusätzliche Streueffekte erzielt, indem die kurzwellige Strahlung infolge der stärkeren Streuung nicht durchgelassen wird, so daß Kantenfilter vorliegen, bei denen die Lage der Kanten durch Führung des Anlaufprozesses variiert werden kann.
• Durch die Verwendung von Lichtquellen, welche bereits von sich aus ein stark monochromatisches Licht aussenden, in der Kombination mit einem geeigneten Farbglas- oder Kantenfilter, werden in äußerst kostengünstiger Weise Halbwertsbreiten bis unter 20 nm erreicht.
• Dies verdeutlichen die Figuren 5 bis 8, welche Spektralkurven von zwei Lichtquellen im Vergleich mit einem entprechenden Filter wiedergeben.
• Das grüne Licht einer Leuchtstoffdiode, dessen maximale Wellenlänge bei 558 nm liegt (s. hierzu Figur 5), wird in vorteilhafter Weise auf eine Halbwertsbreite von 18 nm gebracht (s. hierzu Figur 6).
• Die Spektralkurven nach den Figuren 7 und 8 zeigen das rote Licht einer Leuchtdiode mit ihrer maximalen Wellenlänge 640 nm. Die Halbwertsbreite wird durch ein Kantenfilter auf 34 nm gebracht, ohne daß die maximale Amplitude verändert wird, wie aus der Figur 8 zu entnehmen ist.
• Gemäß der Erfindung werden die Leuchtdioden zur Steigerung ihrer Lichtintensität ohne Beeinflussung ihrer Wellenlänge mit einem niederfrequenten Impulsstrom beaufschlagt. Der hierzu verwendete Generator 6 ist herkömmlicher Art. Die Höhe des Pulsspitzenstromes ist vom Aufbau der Diode und von der Kühlung abhängig. Der maximale Pulsspitzenstrom liegt bei dem hier verwendeten grünen LED bei max. 90 mA und bei dem orange LED bei 60 mA. Als Impulsdauer eignen sich 5 gus bei einer Frequenz von 1 KHz. Für die Erzeugung der Impulse wird zweckmäßigerweise ein Impulsgenerator verwendet, der in astabiler Weise geschaltet ist.
• Die Verwendung von Lichtleitern ermöglicht nicht nur eine kompakte Bauweise des Meßgerätes, sondern auch eine erhebliche Einsparung auf der Empfängerseite, da es bisher erforderlich war, jeder Lichtquelle einen Empfänger zuzuordnen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die Zuführung des von der Lichtquelle ausgesendeten Lichtes zur Eingangsoptig unter äußerst geringen Verlusten erfolgt. Hierzu ist die entsprechende Einkopplung des Lichtes in die Lichtleiter von Bedeutung, ebenso wie die entsprechende Wahl der Eingangsoptik. Der Aufbau dieses Teils der Erfindung wird durch die Figur 2 veranschaulicht. Die Leuchdioden werden danach in einen innenverspiegelten Reflektor 26 eingesetzt. Über dem Reflektor 26 wird der entsprechend geschnittene Farbglasfilter angebracht und der vorher bearbeitete Lichtleiter wird in der Senkrechten direkt über dem Glas positioniert, wodurch eine bestmögliche Einkopplung erreicht wird.
• Die gesuchte Konzentration einer Lösung ist linear proportional der Extinktion und die Transmission ist wiederumn linear abhängig vom angezeigten Meßwert des Photometers. Jedem Wert der Transmission läßt sich ein Wert der Extinktion zuordnen, wobei die Stufen zweckmäßigerseise in 0,1-%- Schritten zugeordnet werden. Gemäß der Erfindung werden diese Werte einem zugreifbaren elektronischen Speicherelement zugeführt und gespeichert.
• Anhand der Figur 4 wird diese vorteilhafte Methode näher erläutert.
• In den Strahlengang wird ein Graufilter eingebracht, der in jeder spektralen Wellenlänge eine definierte Absorption hervorruft. Auf der Anzeige des Gerätes erscheint daher ein geminderter Wert der Transmission. Dieser Wert entspricht für die Bestimmung Nickel auf der (mg/l)-Skala z.B. dem Wert 1,00, für Mangan 1,25. Stellt man die Verstärkung des Gerätebausteins 18 auf den jeweiligen Wert, so ist damit die Extinktionsskala in mg/l geeicht. Wird nunmehr der Dezimalpunkt an die richtige Stelle verschoben, so wid eine direkte Ablesung ermöglicht.
• Der Abgleich wird daher wie folgt durchgeführt: a) Einbringung einer undurchsichtigen Scheibe in den Strahlengang, wobei der Nullpunkt, falls erforderlich, justiert werden kann; b) Nullprobe-Justierung der 100% Trnsmission oder Extinktion "0"; c) Für die Ablesung in mg/l wird der Graufilter in den Strahlengang gebracht, wobei die Nullprobe im Küvettenschacht verbleibt. Die Verstellung des Potentiometers erfolgt bis zur Ubereinstimmung mit dem bezogenen Wert und der Dezimalpunkt wird an die richtige Stelle positioniert.
• d) Die gefärbte Lösung wird direkt in mg/l abgelesen.
• Die bezogenen Punkte werden empirisch ermittelt, indem für jede Bestimmung Punkt für Punkt eine Eichkurve erstellt wird. Der X-Wert entspricht für jede spektrale Wellenlänge einem Transmissionswert, dem durch die Eichkurve ein (mg/l)-Wert zugeordnet werden kann.
• Der große Vorteil dieser Möglichkeit der Verstärkungseinstellung und Eichung besteht darin, daß Änderungen des Reagens durch Alterung oder durch eine veränderte Charge durch geringfügige Korrektur des bezogenen Wertes vollständig kompensiert werden kann.
• Mit der vorliegenden Erfindung werden eine Reihe Vorteile gegenüber dem Stand der Technik erreicht. So ist die Leistungsaufnahme der LichLquellen äußerst gering, so daß sich ein solches Gerät insbesondere für Felduntersuchungen eignet. Die äußerst geringe Bandbreite des Meßlichtes wird durch eine Mittel erreicht, in einer Güte, die sich nur mit dem Einsatz teuerer Interferenzfilter erzielen läßt, ohne daßdie Leuchtstärke bzw, Amplitude der Spektrallinie reduziert wird.
• Die Anzahl der Lichtempfänger konnte durch den Einsatz der Lichtleiter um 4 auf einen Empfänger reduziert werden.
• Mit der Verwendung eines Graufilters wird eine "künstliche" Konzentration für diesen Graufilter erhalten. Wenn das Meßgerät mit einer klaren Lösung in der Küvette auf eine Nullkonzentration und einer bekannten gefärbten Standard-Konzentration eingestellt wird, läßt sich die "künstliche" Konzentration ermitteln.
• Die Verwendung eines Graufilters ergibt folgende Vorteile: a) Zur Justierung der Transmission oder Extinktion ist stets ein relativ konstanter Wert vorhanden; b) Der gleiche Graufilter kann für alle Wellenlängen verwendet werden, mit denen die Messungen durchgeführt werden sollen; c) Zusammen mit einer klaren Lösung oder destilliertem Wasser und der gefärbten Lösung, die sich aus der Verwendung eines Standards einer bekannten Konzentration der zu analysierenden Substanz ergibt, stehen drei Punkte zur Verfügung, um die Neigung der linearen Beziehung zwischen der Extinktion und der Transmission zu bestimmen.
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Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Gerät zur Kolorimetrie/Photometrie mit einem Gehäuse, an oder in welchem angebracht sind: a) ein Raum zur Aufnahme einer Probe, deren Absorption gemessen werden soll; b) eine Beleuchtungseinheit mit mehreren Lichtquellen, ausgebildet als Leuchtdioden mit den auszusendenden Farben rot, orange, grün und blau und als Miniatur-Gasentladungslampe für den blau-violetten Bereich, deren Strahlung auf die Probe gerichtet ist; c) eine Einheit zum Empfang der Lichtenergie, welche mit einem elektronischen Wandler verbunden ist, der den Extinktionswert anzeigt und diesen verwandelt, um die Konzentration der gemessenen Probe anzugeben, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines energiereichen, schmalen monochromatischen Spektralbandes d) den Lichtquellen ein Reflektor sowie zur Einengung des Wellenbereiches einer jeden Lichtquelle ein Glasfilter zugeordnet ist, e) hinter jedem Glasfilter einer jeden Lichtquelle ein lichtleitendes Kabel angeordnet ist, welches zur Eingangsoptik der Meßeinheit geführt ist, und f) die Leuchtdioden zur Steigerung ihrer Lichtintensität ohne Beeinflussung ihrer Wellenlänge mit einem niederfrequenten Impulsstrom beaufschlagt werden, welcher mittels einer herkömmlichen elektronischen Schaltung erzeugt wird.
2. 2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkungsfaktor des elektronischen Wandlers einstellbar ist, so daß der Anstieg der linearen Extinktionskurve über der Konzentration nach Wunsch veränderbar ist, und zur Simulation einer definierten Konzentration ein Graufilter verwendet wird.