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DE3412002C1 - Process for the preparation of polyurethane material which can be crosslinked by electron beams, and the use thereof for electrical applications - Google Patents

Process for the preparation of polyurethane material which can be crosslinked by electron beams, and the use thereof for electrical applications

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Publication number
DE3412002C1
DE3412002C1 DE19843412002 DE3412002A DE3412002C1 DE 3412002 C1 DE3412002 C1 DE 3412002C1 DE 19843412002 DE19843412002 DE 19843412002 DE 3412002 A DE3412002 A DE 3412002A DE 3412002 C1 DE3412002 C1 DE 3412002C1
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DE
Germany
Prior art keywords
polyurethane
crosslinking agent
materials
resistance
granulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19843412002
Other languages
German (de)
Inventor
Helmut Dipl.-Ing. 8500 Nürnberg Brunner
Friedrich Dipl.-Ing. 8560 Lauf Müller
Friedemann Ing.(Grad.) Rous
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kabelmetal Electro GmbH
Original Assignee
Kabelmetal Electro GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kabelmetal Electro GmbH filed Critical Kabelmetal Electro GmbH
Priority to DE19843412002 priority Critical patent/DE3412002C1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE3412002C1 publication Critical patent/DE3412002C1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

The invention relates to a process for the preparation of material based on commercially available thermoplastic polyurethane elastomer which can be crosslinked by means of electron beams. Liquid crosslinking agent in a precisely determined amount is added to the polyurethane granules. The crosslinking agent diffuses into the polyurethane granules which are then again dry at the surface.

Description

Das Vernetzungsmittel soll höchstens bis zu 40% in der Mischung enthalten sein, da die Verarbeitung des Materials im Extruder sonst erschwert wird oder die verwendbare Strahlendosis zu niedrig ausfallen muß. The crosslinking agent should not exceed 40% in the Mixture must be included, as the processing of the material in the extruder is otherwise difficult or the usable radiation dose must be too low.

Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden als Ausführungsbeispiel erläutert. The method according to the invention is described below as an exemplary embodiment explained.

In einen Behälter, bei welchem es sich beispielsweise um einen Trommelmischer handeln kann, werden in Granulatform vorliegendes thermoplastisches Polyurethan-Elastomer und Vernetzungsmittel eingefüllt. Die Mengen sind dabei so aufeinander abgestimmt, daß auf 100 Teile Polyurethangranulat beispielsweise 20 Teile eines in flüssigem Zustand befindlichen Vernetzungsmittels kommen. Gegebenenfalls muß das Vernetzungsmittel vorher so weit erwärmt werden, bis es flüssig ist. In a container, which is for example a drum mixer can act are thermoplastic polyurethane elastomer present in granulate form and filled with crosslinking agent. The quantities are coordinated in such a way that that for 100 parts of polyurethane granules, for example, 20 parts of a liquid State of the crosslinking agent. Optionally, the crosslinking agent must be heated beforehand until it is liquid.

Der Behälter wird dann verschlossen und das Gemisch wird solange darin gelassen, bis das Vernetzungsmittel vollständig in das Polyurethangranulat eindiffundiert ist. Die dafür benötigte Zeit hängt davon ab, wieviel Teile Vernetzungsmittel dem Polyurethangranulat hinzugegeben wurden. The container is then sealed and the mixture is kept for as long left in until the crosslinking agent is completely in the polyurethane granules is diffused. The time required for this depends on how many parts of the crosslinking agent were added to the polyurethane granules.

Das Eindiffundieren des Vernetzungsmittels kann dadurch beschleunigt werden, daß das Gemisch bewegt wird, was beispielsweise durch Bewegung des Trommelmischers oder durch ein Rührwerk erfolgen kann. This can accelerate the diffusion of the crosslinking agent be that the mixture is moved, for example by moving the drum mixer or can be done by an agitator.

Es ist auch möglich, das Gemisch zu erwärmen, wodurch die Zeit des Eindiffundierens weiter verkürzt werden kann. Wenn den 100 Teilen Polyurethangranulat beispielsweise 20 Teile Vernetzungsmittel hinzugegeben werden und das Gemisch auf 1200C erwärmt wird, dann ist das Vernetzungsmittel etwa in 15 Minuten so in das Granulat eindiffundiert, daß alle Teilchen eine trokkene Oberfläche haben. It is also possible to heat the mixture, reducing the time of the Diffusion can be further shortened. If the 100 parts of polyurethane granulate For example, 20 parts of crosslinking agent are added and the mixture up 1200C, then the crosslinking agent is so in about 15 minutes Granulate diffuses in so that all particles have a dry surface.

Das in dem Behälter aufbereitete Polyurethangranulat kann in einen Extruder gefüllt werden und beispielsweise kontinuierlich als Mantel auf einen elektrischen Leiter oder eine elektrische Leitung extrudiert werden. The processed polyurethane granulate in the container can be used in a Extruder are filled and, for example, continuously as a jacket on an electric Conductors or an electrical line can be extruded.

Der so isolierte Leiter bzw. die so isolierte Leitung können anschließend direkt durch eine Elektronenstrahlanlage gezogen werden, in welcher der Mantel kontinuierlich vernetzt wird. Erhalten wird dann ein mit Polyurethan isolierter Leiter bzw. eine solche Leitung, dessen bzw. deren Mantel die weiter oben angeführten hervorragenden Eigenschaften des vernetzten Polyurethans aufweist. Die Strahlendosis liegt je nach Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels und der zu vernetzenden Wandstärke zwischen 3 und 40 Mrad. Die erreichbaren Vernetzungsgrade liegen bei einer Strahlendosis von 15 Mrad beispielsweise bei 73% und von 25 Mrad bei 78%.The conductor or line insulated in this way can then can be drawn directly through an electron beam system in which the jacket is continuous is networked. A conductor or a conductor insulated with polyurethane is then obtained such a line, whose jacket the outstanding above Has properties of the crosslinked polyurethane. The radiation dose depends on Amount of the crosslinking agent used and the wall thickness to be crosslinked between 3 and 40 Mrad. The degree of crosslinking that can be achieved is one radiation dose of 15 Mrad for example at 73% and of 25 Mrad at 78%.

Dem Gemisch aus Polyurethangranulat und Vernetzungsmittel können auch andere Zusätze hinzugegeben werden. Solche Zusätze sind beispielsweise Flammschutzmittel, Alterungsmittel und liydrolyseschutzmittel. The mixture of polyurethane granulate and crosslinking agent can other additives can also be added. Such additives are, for example, flame retardants, Aging agents and anti-hydrolysis agents.

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Claims (6)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines extrudierbaren und in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durch Elektronenstrahlen vernetzbaren Materials auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan-Elastomer, dadurch gekennzeichnet, - daß dem Material als Vernetzungsmittel polyfunktionell ungesättigte Verbindungen zugegeben werden, - - daß 100 Teile von in Granulatform vorliegendem Polyurethan-Elastomer mit 5 bis 40 Teilen des in flüssigem Zustand befindlichen Vernetzungsmittels in einen Behälter gegeben werden und - daß dieses Gemisch solange in dem Behälter belassen wird, bis das Vernetzungsmittel vollständig in das Granulat eindiffundiert ist und die Oberfläche aller Einzelteile des Granulats trokken ist. Claims: 1. A method for producing an extrudable and crosslinkable by electron beams in the presence of a crosslinking agent Material based on thermoplastic polyurethane elastomer, characterized in that - That the material as a crosslinking agent polyfunctionally unsaturated compounds are added - - that 100 parts of polyurethane elastomer present in granulate form with 5 to 40 parts of the crosslinking agent in the liquid state in be given a container and - that this mixture as long as left in the container until the crosslinking agent has completely diffused into the granulate and the surface of all individual parts of the granulate is dry. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dem Polyurethangranulat und dem Vernetzungsmittel in dem Behälter bewegt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is moved from the polyurethane granulate and the crosslinking agent in the container. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch ein Rührwerk bewegt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture is moved by an agitator. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein verschließbarer Behälter verwendet wird und daß dem Gemisch aus dem Polyurethangranulat und dem Vernetzungsmittel Wärme zugeführt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that a sealable container is used and that the mixture of the polyurethane granules and heat is applied to the crosslinking agent. 5. Verwendung des mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Materials als Isoliermaterial für elektrische Anwendungen. 5. Use of the with the method according to any one of claims 1 to 4 manufactured material as insulating material for electrical applications. 6. Verwendung des mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Materials zur Isolierung von elektrischen Leitern und Leitungen. 6. Use of the with the method according to any one of claims 1 to 4 manufactured material for the insulation of electrical conductors and lines. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie auf die Verwendung des damit hergestellten Materials für elektrische Anwendungen. The invention relates to a method according to the preamble of claim 1 and the use of the material produced therewith for electrical applications. Thermoplastische Polyurethan-Elastomere im Sinne der Erfindung sollen handelsübliche Polyurethanmaterialien sein, die ohne sonstige Aufbereitung käuflich zu erwerben sind. Solche Polyurethane sind beispielsweise Polyesterurethane und Polyetherurethane oder Mischtypen aus denselben. Thermoplaste und Elastomere sind ohne besondere Behandlung für viele technische Anwendungsgebiete nicht einsetzbar, da sie beispielsweise bei höheren Temperaturen weich werden und sogar schmelzen. Thermoplastic polyurethane elastomers for the purposes of the invention are intended be commercially available polyurethane materials that can be purchased without any other preparation are to be acquired. Such polyurethanes are, for example, polyester urethanes and Polyether urethanes or mixed types of the same. Thermoplastics and elastomers are cannot be used for many technical fields of application without special treatment, because they soften and even melt at higher temperatures, for example. Durch Vernetzen, Vulkanisieren oder Aushärten können die Eigenschaften dieser Materialien so verändert werden, daß sie für nahezu alle technischen Anwendungen eingesetzt werden können. Da diese drei Behandlungsarten im wesentlichen das gleiche bedeuten, wird im folgenden der Einfachheit halber nur das Wort »Vernetzen« verwendet. So können durch Vernetzung beispielsweise Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Formbeständigkeit vieler Materialien erhöht werden. Die Materialien erhalten aber auch eine größere Beständigkeit gegen Öl, Lösungsmittel und andere aggressive Medien. The properties these materials can be modified in such a way that they are suitable for almost all technical applications can be used. Because these three types of treatment are essentially the same mean, only the word "networking" is used in the following for the sake of simplicity. For example, tensile strength, abrasion resistance and dimensional stability can be achieved through crosslinking of many materials can be increased. But the materials are also given a larger one Resistance to oil, solvents and other aggressive media. Es ist auch möglich, den Materialien ein sogenanntes »memory« zu geben, durch welches sie bei Wärmezufuhr auf einen Ausgangszustand zurückschrumpfen.It is also possible to give the materials a so-called »memory«, through which they shrink back to an initial state when heat is supplied. Zum Vernetzen von Thermoplasten sind beispielsweise chemische Verfahren bekannt, bei welchen dem Grundmaterial z. B. Peroxide zugegeben werden. Die Vernetzung wird unter Anwendung von hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt, was einen erheblichen Energieeinsatz und einen großen apparativen Aufwand bedeutet. For example, chemical processes are used to crosslink thermoplastics known, in which the base material z. B. Peroxides are added. The networking is carried out using high temperatures and pressures, what a Significant use of energy and a large amount of equipment means. Diese Nachteile bestehen bei der physikalischen Vernetzung mit Elektronenstrahlen nicht Es wird vielmehr eine schnelle und kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht, die inzwischen für viele Thermoplaste und Elastomere mit Erfolg eingesetzt wird. Es gibt aber auch Materialien, die bisher mit Elektronenstrahlen nicht vernetzbar sind. Solche Materialien sind beispielsweise Polystyrol und Epoxyde. Bei anderen Materialien ist das Verhalten noch nicht ausreichend erprobt, um sichere Aussagen über die Strahlenvernetzbarkeit machen zu können. Zu diesen Materialien gehört auch Polyurethan. These disadvantages exist in the case of physical crosslinking with electron beams rather, a fast and continuous way of working is made possible, which is now used successfully for many thermoplastics and elastomers. But there are also materials that were previously not crosslinkable with electron beams are. Such materials are, for example, polystyrene and epoxies. With others Materials, the behavior has not yet been sufficiently tested to make reliable statements to be able to make about the radiation crosslinkability. These materials also include Polyurethane. Polyurethan ist nun aber wegen vier seiner Eigenschaften, insbesondere auf elektrischem Gebiet, von erheblicher Bedeutung. Diese Eigenschaften sind beispielsweise Ölbeständigkeit, Abrieb- und Kerbfestigkeit sowie Beständigkeit gegen chemische Lösungen und Flüssigkeiten. Solche Eigenschaften werden beispielsweise von Isoliermaterialien von elektrischen Leitungen verlangt; die in feuchter und schmutziger Umgebung eingesetzt werden. Ein besonders interessantes Einsatzgebiet sind elektrische Fahrzeugleitungen. Polyurethane is now because of four of its properties, in particular in the electrical field, of considerable importance. These properties are for example Oil resistance, abrasion and notch resistance as well as resistance to chemical Solutions and liquids. Such properties are, for example, of insulating materials required of electrical wiring; which are used in damp and dirty environments will. Electrical vehicle cables are a particularly interesting field of application. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem Material auf Polyurethan-Basis so aufbereitet werden kann, daß es sicher mittels Elektronenstrahlen vernetzbar ist. The invention is based on the object of specifying a method with the polyurethane-based material can be processed in such a way that it is safe is crosslinkable by means of electron beams. Diese Aufgabe wird entsprechend dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 gelöst. This task is according to the characterizing part of the patent claim 1 solved. Mit diesem Verfahren wird das für den Ablauf der Vernetzung erforderliche Vernetzungsmittel dem Polyurethan-Elastomer in genau dosierter Menge hinzugegeben. Die Menge ist so bemessen, daß das Vernetzungsmittel nach einer vorher bestimmten Zeitdauer vollständig in die Granulatteilchen des Polyurethans eindiffundieren kann, so daß die Oberfläche dieser Teilchen wieder trocken ist. Das Granulat läßt sich dann problemlos mittels eines Extruders verarbeiten, ohne daß die Gefahr von Klumpenbildung durch Verkleben der Granulatteilchen besteht. Die Menge an Vernetzungsmittel ist auf der anderen Seite so groß, daß die für die Vernetzung aufzubringende Strahlendosis nur so hoch sein muß, daß ein Abbau der Polymerkette im extrudierten Material nicht stattfindet, der zu einem wesentlichen Festigkeitsverlust des Polyurethanmaterials führen würde. This procedure is what is required for the networking process Crosslinking agent added to the polyurethane elastomer in precisely dosed quantities. The amount is such that the crosslinking agent after a predetermined Can diffuse completely into the granulate particles of the polyurethane over a period of time, so that the surface of these particles is dry again. The granules can then process easily using an extruder without the risk of clumping consists by sticking the granulate particles. The amount of crosslinking agent is on the other hand so large that the radiation dose to be applied for the crosslinking only has to be so high that the polymer chain in the extruded material does not break down takes place, which leads to a substantial loss of strength of the polyurethane material would lead. Das mit dem Verfahren nach der Erfindung vernetzte Polyurethanmaterial hat folgende, verbesserte Eigenschaften: Hohe Zugfestigkeit; bessere Abriebfestigkeit; höhere Kerbkraft, besonders bei erhöhten Temperaturen; erhöhte Warmformbeständigkeit; erhöhte Wårmedruckbeständigkeit; größere Beständigkeit gegen Öl und Lösungsmittel; keine Spannungsrißanfälligkeit Die als Vernetzungsmittel verwendeten polyfunktionell ungesättigten Verbindungen sind beispielsweise Acrylate bzw. Methacrylate, Allyl-Verbindungen, Dimaleimide, epoxidierte polyfunktionelle oder andere bifunktionell ungesättigte Verbindungen. The polyurethane material crosslinked by the method according to the invention has the following improved properties: high tensile strength; better abrasion resistance; higher notch force, especially at elevated temperatures; increased heat resistance; increased thermal pressure resistance; greater resistance to oil and solvents; no susceptibility to stress cracking. The polyfunctional used as crosslinking agents unsaturated compounds are, for example, acrylates or methacrylates, allyl compounds, Dimaleimide, epoxidized polyfunctional or other bifunctionally unsaturated Links.
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