DE3408342A1

DE3408342A1 - Niedertemperaturverfahren zum erhalt duenner glasschichten

Info

Publication number: DE3408342A1
Application number: DE19843408342
Authority: DE
Inventors: Charles Jeffrey Brinker; Scott Thomas Albuquerque N. Mex. Reed
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1984-03-07
Publication date: 1984-09-13
Also published as: GB2135987A; JPH0466819B2; CA1209864A; GB2135987B; GB8405080D0; JPS59169942A; US4476156A

Description

. S-

R 7315

Niedertemperaturverfahren zum Erhalt dünner Glasschichten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Niedertemperaturverfahren zur Herstellung dünner (beispielsweise 0,1-100 \im) Glasschichten oder Filme, die auf Metall-, Glass- oder Keramik-Substrate aufbringbar sind, und zwar durch einfache kommerzielle Verfahren wie beispielsweise Sprühen, Tauchen oder Spinnen.

Es besteht derzeit ein großes Interesse am Ersetzen von überzügen auf der Basis eines organischen Polymers durch Glasüberzüge zum Gebrauch unter schwierigen Umgebungsbedingungen, beispielsweise dort wo hohe Temperaturen oder korridierende ober abrasive Umgebungsbedingungen auftreten. Die Erfordernisse für einen solchen überzug umfassen folgendes: 1) Die überzüge sollen sich wie ein Glas verhalten (d.h. feuerfestes Verhalten zeigen, korrosionsbeständig sein, elektrisch isolieren und vollständig dicht sowie kohäsiv ohne Nadellöcher sein); 2) die überzüge sollen hinreichend flexibel sein, um beispielsweise auf einen Draht als überzug aufgebracht werden zu können, der zu einer Spule gewickelt wird, und 3) sollen die überzüge bei niedrigen Temperaturen aufbringbar sein, und zwar kompatibel mit dem gewünschten Substrat.

Zu den üblichsten Verfahren für die Aufbringung von Glasschichten auf Metall-, Glas- und Keramik-Substrate gehören die folgenden: 1) Emaillieren oder Glasieren; 2) chemische Dampfabscheidung; und 3) direktes Eintauchen in ein geschmolzenes Glas. Alle diese Verfahren haben beträchtliche Nachteile hinsichtlich der Herstellung dünner flexibler Schichten.

Der Glasier- oder Emaillierprozeß verwendet eine Aufschlämmung, die typischerweise aus Ton und Feldspat besteht, oder aber es wird Fritte (vorgeschmolzenes Glas) und Wasser verwendet. Diese Mischung wird durch Aufpinseln, Sprühen oder Tauchen aufgebracht, wobei darauffolgend die Erhitzung folgt, um entweder das Glas wieder zu schmelzen oder die glasbildenden Materialien zur Reaktion zu bringen und zu schmelzen. Diese Verfahren sind offensichtlich recht geeignet für die Herstellung dicker Schichten. Infolge der Probleme beim Benetzen und dem Anhaften ist es jedoch praktisch unmöglich, dünne kontinuierliche Schichten zu erhalten. Wenn die wäßrige Suspension auf das Substrat aufgebracht wird, gibt es keinen Mechanismus, durch den es chemisch mit dem Subs.trat reagieren kann, um die Anhaftung oder Benetzung zu fördern. Es wurden daher Verfahren zur Überwindung der Anhaftungs- und Benetzungsprobleme entwickelt, die auf dem mechanischen Anhaften (wie beispielsweise dem Einstechen in Metalloberflächen zur Hervorrufung einer Aufrauhung) basieren, oder aber die hohe Temperaturen erfordern, (d.h. die Aufbringung der trockenen Emaillepulver erfolgt auf sehr heiße Substrate oder durch Flammensprühen. Es sind jedoch oftmals noch immer mehrfach überzüge erforderlich, um die Kontinuität des Überzugs sicherzustellen. Die Glasier- und Emaillierverfahren ergeben daher dicke nichtflexible Überzüge, die oftmals hohe Verarbeitungstemperaturen erforderlich machen.

Bei einem Verfahren gemäß US-PS 3 212 929 ist es erforderlich, daß eine Glasschicht auf einem Substrat abgeschieden wird, und zwar unter Verwendung einer ein gepulvertes Glas enthaltenden organischen Lösung. Das Verfahren ist insoferne nachteilig, als es u.a. mehrere Schritte erforderlich macht, und zwar einschließlich eines Zentrifugierschrittes.

Die chemische Dampfabscheidung kann dazu verwendet werden, um Glasschichten zu erzeugen. Das Verfahren ist jedoch teuer und es ist ferner infolge niedriger Abscheidegeschwindigkeiten nicht besonders gut für die kontinuierliche Produktion von beispielsweise einem mit Glas überzogenen Draht geeignet. Auch ist die abgeschiedene Schicht porös und muß zur Verdichtung erneut erhitzt werden.

Das Eintauchen von Substraten in geschmolzenes Glas oder das Hindurchziehen durch geschmolzenes Glas geschieht nicht bei hinreichend niedrigen Temperaturen, und infolge der relativ hohen Viskosität des Glases sind,mit Ausnahme bei den allerhöchsten Temperaturen, die Schichtdicken im allgemeinen hoch ( >10 μΐη) , was ziemlich unflexible Schichten zur Folge hat.

Ein weniger übliches Verfahren zur Herstellung von dünnen Glasschichten ist das sog. "Sol-Gel"-Verfahren,welches beispielsweise in der folgenden Literaturstelle beschrieben ist: Brinker et al, "Sol-Gel Derived Antireflection Coatings for Silicon", in Solar Energy Materials 5(1981), 159-172 und Brinker et al, "Comparisons of Sol-Gel Derived Thin Films with Monoliths in a MuIt!component Silicate Glass System", Thin Solid Films 77(1981), 141-148. Diese Offenbarungen seien zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gebracht. In diesem Verfahren werden Metallalkoxide von Netzwerk bildenden Kationen, beispielsweise Si, Al, B, Ti usw., als Glasausgangsstoffe verwendet. In alkoholischen Lösungen sind diese Alkoxide partiell hydrolysiert und sie werden sodann

polymerisiert zur Bildung eines glasartigen Netzwerks, vernetzt durch überbrücken der Sauerstoffatome. Verdünnte Lösungen (2-5 äquivalent Gewichts-%-Oxide) können auf Metall-, Glas- und Keramik-Substrate aufgebracht werden, und zwar durch Eintauch-, Spinn- und Sprüh-Operationen. Nach der Aufbringung auf ein Substrat reagieren die partiell hydrolysierten glasartigen Polymere chemisch mit der Oberfläche und bewirken somit eine vollständige Benetzung. Dies ist unten dargestellt, wo ein Siliciumdioxid ähnliches Polymer mit der hydroxylisierten Monoschicht oder -lage eines Metalls M reagiert, um direkte M-O-Si-Bindungen zu erzeugen:

Polymerkette

6000 ^2H2° ⁺ 2R0H

• ' ί , 1 1 ' I ' ' 1 1

•V ;h, «h; IhS _^-fi-o-si-o-si-0-έΐ.

*A' *9/ \g; \y .9PP Q

(m a Tt in γα i ί sr

Metalloberfläche Anhaftende Schicht

Infolgedessen erreicht man eine ausgezeichnete Anhaftung. Die mikroporöse siliciumdioxidartige Polymerschicht kann in eine dichte Glasschicht umgewandelt werden, und zwar durch relativ niedertemperaturige Wärmebehandlungen, d.h. Wärmebehandlungen bei Temperaturen, die wesentlich kleiner als dem Glaserweichungspunkt, wie er sich aus beispielsweise Brinker et al "Conversion of Monolithic Gels to Glasses in a Multicomponent Silicate Glass System", in J. Mat. Sei. 16(1981) 1980-1988, ergibt, wobei der gesamte Inhalt dieser Offenbarung zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.

Dieses Sol-Gel-Verfahren hat den Nacheil, daß es nur sehr dünne Schichten durch einen einzigen Eintauchschritt (im allgemeinen weniger als 0,5 um) erzeugen kann. Nur durch wiederholte Eintauchvorgänge können dickere Filme erzeugt werden; die Rate oder Geschwindigkeit des dicken Aufbaus kann jedoch sehr langsam sein und Wärmebehandlungen zwischen jedem aufeinanderfolgenden Uberzugvorgang sind oftmals erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung. Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, um Substrate mit Schichten aus glasartigem Material zu überziehen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Schicht dünn ist, beispielsweise 0,1 bis 100 μπ\, und bei dem die Schicht in einem Ein-Schritt-Vorgang aufgebracht wird, vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur beispielsweise bei ungefähr 400-1000⁰C. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, welches leicht steuerbar hinsichtlich der Schichtdicke ist und auch hinsichtlich anderer Betriebsparameter.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus dem Studium der Beschreibung wie auch der Ansprüche. Die Ziele werden durch ein Verfahren zum überziehen eines Substrats mit einer glasartigen Schicht erreicht, wobei dieses Verfahren folgendes aufweist: Aufbringung auf das Substrat von einer wäßrigen Alkohollösung, die ein Polymernetzwerk aus partiell hydrolysiertem Metallalkoxid enthält, wobei das Netzwerk fein gepulvertes Glas inkorporiert ist, wodurch auf dem Substrat eine kohärente und anhaftende Anfangsschicht erhalten wird, und Erhitzen der Schicht auf eine zum Schmelzen der gepulverten Glaskomponente ausreichende Temperatur, wodurch auf dem Substrat eine endgültige verdichtete Schicht erhalten wird.

Im wesentlichen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Dispersion eines fein gepulverten vorgeschmolzenen Glases oder Gels in den obenbeschriebenen Sol-Gel-Lösungen. Demgemäß ist in diesem Sinne die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens nach den obengenannten Brinker et al-Literaturstellen. Wenn nicht anders beschrieben sind sämtliche Einzelheiten des erfindungsgemäßen Prozesses von konventioneller Natur, beispielsweise wie sie in den drei obengenannten Brinker et al-Literaturstellen genannt sind.

Im folgenden sei die Erfindung im einzelnen beschrieben. Die Inkorporation oder der Einbau des fein gepulverten Glases in die Lösungen der partiell hydrolysierten Metallalkoxide veranlaßt letztere, mit den Glasteilchen zu reagieren und die Reaktionen gehören theoretisch zu denen der folgenden Art:

I ι '."

1) -Si-O-Si-OR Polymer Kette

HjD-Si-,
Glass Fragment

ROH

T/-

J. ' ι

Reagiertes Fragment

Polymer Kette

k' Y ~HO-ii-i * - _ „ . ~V,'

tt

Glass Fragment

H₂O

J · * ι

-Si-O-SiK)-Si-' I ·

Reagiertes Fragment

Durch diese Reaktionen hat die Lösung die Tendenz, die dispergierten Teilchen vollständig zu benetzen und es ergeben sich somit sehr gute Dispersionen der suspendierten Phase. Nach der Zugabe des Glases kann die polymerisierte Lösung,

welche die dispergierte Fritte enthält, auf die Metall-, Glas- und Keramik-Substrate aufgebracht werden, und zwar durch konventionelle Tauch-, Sprüh- oder Spinn-Vorgänge. Während der Aufbringung benetzt die Sol-Gel-Lösungsphase das Substrat vollständig und reagiert mit diesem, wobei dabei das feine Pulver, mit dem es chemisch verbunden ist, mitgeführt wird. Beim Trocknen wird eine sehr gleichförmige anhaftende Schicht gebildet, die aus einer glasartigen Gelphase besteht und die Glasfritte (Glasschmelzmasse) umgibt und miteinander verbindet.

Nach dem Aufbringen können übliche Wärmebehandlungen verwendet werden, um 1) die mikroporöse Sol-Gel-glasartige Filmschicht in eine dichte glasige Schicht umzuwandeln, und um 2) die aufgebrachte Glasmasse (Fritte) wieder zu schmelzen. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der "Binder", der die Fritte mit dem Substrat und mit sich selbst verbindet, direkt in ein Glas umgewandelt wird, so daß es nicht ausbrennt und Poren bildet, wie dies bei einem organischen Bindemittel der Fall wäre. Auch wandelt sich das SoI-Gel-Material schnell um und bei einer niedrigen Temperatur, um ein Glas zu bilden, und macht somit in Kombination mit einer niedrig-schmelzenden Fritte das Verfahren für Niedertemperatur-Anwendungsfälle geeignet, beispielsweise dann, wenn ein nichtfeuerfestes Substrat, wie z.B. Al, Cu, Ni usw. überzogen wird.

Die Zusammensetzung der wäßrigen alkoholischen Lösung, die das Polymer-Netzwerk des partiell hydrolysierten Metallalkoxids enthält, ist im wesentlichen so, wie dies im Stand der Technik,beispielsweise den obengenannten Brinker et al-Artikeln, beschrieben ist. Geeignete Metallalkoxide sind insbesondere diejenigen mit Alkylteilen von 1-4 Kohlenstoffatomen. Höhere Zahlen von Kohlenstoffatomen können auch verwendet werden, wie beispielsweise 6 oder 7 Kohlenstoffatome;

je höher jedoch die Kohlenstoffatomzahl ist, desto schwieriger ist das Trocknen der aufgebrachten Schicht. Geeignete Metalle in den Metallalkoxiden sind eine sehr große Gruppe von Metallen, wie beispielsweise der Gruppen II, III und IV des periodischen Systems, und auch die Ubergangsmetalle und andere mehrwertige (beispielsweise +3, +4, +5 usw.) Metalle, _uderen Alkoxide dreidimensionale Polymer-Netzwerke bei Hydrolyse bilden, üblicherweise ist das Metall eines wie Bor, Aluminium, Titan, Silizium, Zirkon oder andere keramikartige Metalle. Mischungen von Metallalkoxiden können ebenfalls verwendet werden, um die Eigenschaften der Schicht den Anwendungserfordernissen anzupassen, wie dies üblich ist.

Geeignete Alkohole zur Verwendung in der Lösung sind niedrige Alkenole, wie beispielsweise C-_. Alkanole. Oftmals ist der Alkylteil des Alkohols der gleiche wie der des Alkylteils des Alkoxids. Normalerweise wird Ethanol oder Propanol mit irgendeinem Alkoxid verwendet. Die genaue Identität des Alkohols ist nicht kritisch. Im allgemeinen gilt, wie für die Alkoxide, daß für umso höheres Molekulargewicht des Alkohols der Trocknungsprozeß umso langsamer vor sich geht, und daß dementsprechend umso langsamer der Polymerisationsprozeß für das Netzwerk voranschreitet. Es ist auch möglich, anstelle von oder zusätzlich zu den Metallalkoxiden eine Kombination aus Abkömmlingen von Alkoxiden und Alkoholen, wie beispielsweise Methoxyethanole usw. zu verwenden.

Mahlweise kann die Lösung ferner system-kompatible Metallsalze verwenden, wie beispielsweise Salze der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder Quecksilber usw., und zwar mit system-kompatiblen Anionen, wie beispielsweise Nitraten, Acetaten usw. Diese Salze werden wiederum zugegeben, um die sich ergebende Schicht auf den gewünschten Endgebrauch zuzuschneiden .Beispielsweise wird die Zugabe von Alkalimetallen zur Mischung die Glasübergangstemperatur

der fertigen Oxidschicht absenken, was an sich bekannt ist. Auf diese Weise haben diese Salze einen flußmittelartigen Effekt. Wiederum sollte Sorgfalt aufgewandt werden, damit das Salz nicht in nachteiliger Weise die Kohärenz des schließlich erhaltenen Films oder der Schicht beeinflußt. Beispielsweise sollte das Salz nicht ein solches sein, welches schnell beim Trocknen auf der Schicht kristallisiert. Wenn schnelle Kristallisierung auftritt, so würde die Schicht die Tendenz haben, heterogen zu werden.

Normalerweise wird die Säurehydrolyse verwendet, um die partiell hydrolysierte Alkoxidlösung herzustellen. In diesem Falle liegt pH normalerweise im Bereich von 1-2,5 und wird dadurch vorgesehen, daß man eine Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Äquivalente davon, zugibt. Es kann auch die basische Hydrolyse verwendet werden, und diese wird normalerweise bei einem pH-Wert von 6-9 durchgeführt. Beeignete Basen sind Ammoniumhydroxid oder andere äquivalente schwache Basen. Allgemeiner gilt, daß geeignete pH-Werte im Bereich von 1-9 liegen, dazwischenliegende pH-Werte werden dadurch erreicht, daß man geeignete Puffersysteme zugibt, wie beispielsweise Essigsäure/Acetat usw., wobei die genaue Wahl zusammensetzungsabhängig ist.

Die genaue Zusammensetzung der Lösung wird wiederum von den vorhandenen Komponenten und den gewünschten Endeigenschaften abhängen. Im allgemeinen werden die folgenden relevanten Proportionen verwendet: 50-500 g insgesamt an Metallalkoxid und Metallsalz, wobei die letztgenannte Komponente in einer Menge bis zu 50% dieser Gesamtmenge vorgesehen ist; 1000-10000 g Alkohol; 10-500 g Wasser; 10-100 g gepulvertes Glas und schließlich hinreichende Mengen an einer Säure oder Base, um die erwähnten pH-Werte zu erreichen, d.h. normalerweise einige wenige Tropfen bis zu ungefähr 1 ml von 1 N HCL reicht aus oder aber bis zu 3 ml von NH₄OH.

Die genauen Mengen können wenn notwendig auch außerhalb dieser Bereiche liegen. Beispielsweise hängt die Menge des verwendeten Metallsalzes von der Natur der gewünschten Endeigenschaft ab. Für bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Situationen würden größere Mengen an Alkalimetallsalz beispielsweise verwendet werden. Für Dünnschicht-Anwendungsfälle werden größere Alkoholmengen vorgesehen, wodurch die Verdünnung der Netzwerkstruktur erhöht wird. Die Wassermenge wird in konventioneller Weise verändert, um die gewünschte Hydrolysegröße zu erreichen. In ähnlicher Weise wird die Glasmenge entsprechend den gewünschten Endeigenschaften ausgewählt. Typischerweise hat die auf das Substrat aufgebrachte Lösung eine Viskosität im Bereii
oder bis zum Gel-Punkt der Lösung.

te Lösung eine Viskosität im Bereich von 10" bis 15 Poise

Das gepulverte Glas kann im Prinzip im wesentlichen aus irgendeinem Glas hergestellt sein. Seine genaue Natur ist nicht kritisch, aber die Auswahl erfolgt wiederum entsprechend dem speziellen beabsichtigten Anwendungsfall. Oftmals wird das Glas ein konventionelles auf Silikat oder Phosphat basierendes Glas sein, wie beispielsweise ein Alkaliborsilikat, ein Alkalialuminiumsilikat usw. Es gibt keine signifikante Begrenzung hinsichtlich der verwendbaren Glastypen. Hinsichtlich einer repräsentativen Auswahl geeigneter Gläser sei beispielsweise hingewiesen auf: "Glass Science" von Doremus, John Wiley & Son, New York (1973). Ein besonders geeignetes Glas ist das in US-PS 2 272 342 beschriebene, welches sich auf die Herstellung von optischen Faservorformen bezieht. Es hat besondere Anwendungseigenschaften, da es die Herstellung sehr feiner Dispersionen des Glases gestattet, und zwar durch seine Flammenhydrolyse des Tetrachlorid-Verfahrens .

Typischerweise liegt die Teilchengröße des Glases im Bereich

von 200-400 Maschen pro Zoll oder kleiner. Wiederum wird die Teilchengröße abhängig von dem speziellen Anwendungsfall gewählt. Je kleiner beispielsweise die Teilchengröße ist, desto niedriger erfolgt im allgemeinen das Sintern, d.h. die zur Herstellung der fertigen Schicht erforderliche Heiztemperatur. Größere Teilchengrößen können oftmals toleriert werden, beispielsweise dann, wenn eine adäquate Verteilung der Teilchengrößen innerhalb eines gegebenen Bereichs vorliegt. Die Teilchenformen sind nicht kritisch, Plättchen, Kügelchen usw. sind sämtlich verwendbar.

Ein einzigartiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung niedriger Temperaturen ermöglicht, um sehr dauerhafte Schichten herzustellen. Demgemäß ist gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung das gepulverte Glas ein solches mit einer relativ niedrigen Glaserweichungspunkttemperatur, beispielsweise 400°C-500°C. Es können in vielen Anwendungsfällen jedoch natürlich auch höherschmelzende Gläser verwendet werden.

Die Herstellung der Uberzugslösungen ist im wesentlichen von konventioneller Art mit Ausnahme dort, wo dies beschrieben wurde, und eine routinemäßige Optimierung kann durch Fachleute erfolgen, möglicherweise unter Verwendung einiger weniger vorläufiger Experimente. Im allgemeinen wird anfangs die Lösung aus dem partiell hydrolysierten Alkoxid gebildet. Die Bedingungen sind derart ausgewählt, daß sichergestellt wird, daß eine Ausfällung vermieden wird, und daß das polymere Netzwerk in Lösung verbleibt. Normalerweise werden die Lösungsbestandteile dem Alkohol zugegeben und sodann wird Wasser hinzugefügt. Typischerweise wird ein Mol Wasser für jedes Mol Alkoxid verwendet, um eine Bedingung zu erreichen, wo selbst dann, wenn die Dehydratisierungs- und Kondensationsreaktionen sich vollenden, das System löslich bleibt. Der

"to,-

Ausdruck "partielle Hydrolyse" wird einfach deshalb verwendet, weil im allgemeinen nicht alle der Alkoxidgruppen hydrolysiert sind« Typischerweise wird die partielle Hydrolyse bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis ungefähr 60-80⁰C ausgeführt, überraschenderweise wurde festgestellt, daß die konventionelle Erhitzung der Lösungen sogar vollständig eliminiert werden kann, da die Hydrolyse bei Raumtemperatur schnell zur Vollendung fortschreitet.

Das Ausmaß der Hydrolyse wird in konventioneller Weise gewählt, d.h. in Anbetracht der Endanwendung. Beispielsweise werden lange Ketten (ein höheres Ausmaß an Hydrolyse) oftmals bevorzugt, wenn eine lineare Ausrichtung der Polymere am Substrat erwünscht ist. Das Ausmaß der Hydrolyse wird in erster Linie durch die Auswahl der Wassermenge in der Lösung kontrolliert oder gesteuert. Im allgemeinen gilt, daß umso niedriger die Wassermenge und umso niedriger der pH-Wert, auch umso niedriger das Ausmaß der Hydrolyse ist; je mehr Wasser und je höher der pH-Wert liegt, umso höher wird das Ausmaß der Hydrolyse. Das Ausmaß der Hydrolyse ist jedoch an sich nicht kritisch.

Diese Lösung ohne die obenbeschriebene gepulverte Glaszugabe kann dazu verwendet werden, um ein fein gepulvertes Glas herzustellen, welches als ein gepulvertes Glasadditiv der Erfindung verwendet werden kann. Dieses fein gepulverte Glas wird einfach dadurch hergestellt, daß man gestattet, daß das Polymer-Netzwerk zu einem Gel wächst, und sodann trocknet man die partiell hydrolysierte Lösung aus, um eine poröse feste Masse zu bilden. Die letztgenannte Masse wird sodann gemahlen, um ein sehr feines Glaspulver zu erzeugen, welches sodann wahlweise auf eine Temperatur unter seinen Erweichungspunkt erhitzt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird nach Bildung der

partiell hydrolysierten Alkoxidlösung die vorgewählte Menge an gepulvertem Glas zugegeben. Die sich ergebende Reaktion des Glases mit dem partiell hydrolysierten Alkoxid wird unmittelbar und bei Raumtemperatur auftreten. Somit ist wiederum eine Erwärmung nicht erforderlich, es können aber Temperaturen bis zu 60-80⁰C in üblicher Weise verwendet werden.

Die letztgenannte Lösung wird sodann in konventioneller Weise auf ein Substrat aufgebracht, um den vorteilhaften erfindungsgemäßen überzug herzustellen, und zwar mit einem Schritt, und zwar vorzugsweise in einem Niedertemperatur-Vorgang, um einen ohne weiteres veränderbaren dünnen überzug im Bereich von 0,1-100 μΐη zu erreichen, oder aber mit einer anderen gewünschten Dicke. Zusätzlich zur niedrigen Temperatur und zur Dicken-Steuerung oder Kontrolle sind die überzüge auch insoferne vorteilhaft, als sie eine höhere Flexibilität als bekannte überzüge aufweisen.

Die Lösungen können auf das Substrat in irgendeiner üblichen Art und Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen oder Spinnen (speziell in Verbindung mit Halbleitersubstraten).

Zur Veranschaulichung sei erwähnt, daß die Dickensteuerung beispielsweise bei einem Tauchvorgang durch Steuerung oder Kontrolle irgendwelcher der folgenden Parameter erreicht werden kann: 1) Konzentration des Glases (der Fritte); 2) Konzentration der Sol-Gel-Lösung; 3) Viskosität der SoI-Gel-Lösung; 4) Eintauchgeschwindigkeit; 5) Eintauchwinkel usw. Bei einem Sprühvorgang können auch die ersten drei Parameter sowie auch die Sprühzeit verwendet werden, um die Dicke zu steuern.

Die auf das Substrat aufgebrachte Lösungsmenge bei einem

gegebenen Vorgang wird in üblicher Weise bestimmt, und zwar beispielsweise durch die übliche Betrachtung der Menge an Bestandteilen in der Lösung. Die Lösung wird normalerweise bei Raumtemperatur aufgebracht, wobei aber natürlich auch erhöhte Temperaturen bei irgendeinem gegebenen Anwendungsfall benutzt werden können. In gleicher Weise ist es auch möglich, das Substrat vorzuerhitzen und dann die Lösung darauf aufzubringen. Der darauffolgende Schichtverdichtungsheizschritt wird normalerweise bei einer Temperatur ausgeführt, die mindestens so hoch ist, wie der Erweichungspunkt des gepulverten Glases, normalerweise mindestens 400⁰C.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Zweckmäßigkeit wird die maximale Heiztemperatur normalerweise bis zu 50-100⁰C über dem Glaserweichungsppnkt vorgesehen. Dieser Heizschritt wandelt die anfangs aufgebrachte Schicht der dielektrischen Art in die schließlich erwünschte impermeable und schützende glasartige Schicht um.

Die Aufbring- und/oder Heizschritte können unter normalen atmosphärischen Bedingungen ausgeführt werden. Wenn jedoch übliche Betrachtungen dies verlangen, so können diese Schritte auch in einer inerten, reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre ausgeführt werden, und, wenn notwendig, selbst im Vakuum.

Die aufgebrachte Schicht trocknet schnell. Dies ist ein beträchtlicher Vorteil für den kommerziellen Anwendungsfall, beispielsweise kann das kontinuierliche Tankherstellungsverfahren angewandt werden.

Wenn gewünscht, kann natürlich anstelle des des vorteilhaften erfindungsgemäßen Ein-Schritt-Verfahrens ein wiederholtes Aufbringen dort vorgesehen werden, wo dies vorteilhaft

ist. In gleicher Weise können auch andere Aufbringverfahren als die bevorzugten Aufbringverfahren, die oben erwähnt werden, verwendet werden, wie beispielsweise das Aufbringen durch Pinsel oder Bürsten.

Die erfindungsgemäßen Schichten können auf Substratoberflächen aufgebracht werden, wo es erwünscht ist, diese isolierend, abriebbeständig und undurchdringlich usw. zu machen. Die normale Aufbringung dient zum Schutz des darunterliegenden Substrats. Es sind jedoch auch optische Anwendungsfälle möglich, und zwar durch geeignete konventionelle Steuerung der Dicke der Schicht oder Lage.

Es gibt im wesentlichen keine Einschränkung hinsichtlich der Substratoberfläche selbst. Metalle, Gläser, Keramik-Materialien, Halbleiter usw. können sämtlich durch das erfindungsgemäße Verfahren mit überzügen versehen werden. Wie erwähnt ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Substrate geeignet, die bei niedriger Temperatur schmelzen und auf denen normalerweise glasartige überzüge nur schwer aufgebracht werden können, da der bislang erforderliche Heizschritt das niedrigschmelzende Substrat schädigte. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders anwendbar bei Substraten,wie beispielsweise Aluminiumpolymeren, wie beispielsweise Kapton, niedrigschmelzenden Legierungen usw. Natürlich ist das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise bei höherschmelzenden Substraten, wie beispielsweise den obenerwähnten verwendbar, und zwar einschließlich bei solchen Metallen wie Kupfer, Nickel und bei Gläsern, Keramik-Materialien usw. Es ist natürlich nicht notwendig, daß die Substratoberfläche eine verfügbare Hydroxygruppe besitzt, wie dies zuvor gezeigt wurde. Fast alle Substrate werden mindestens eine Monoschicht aus Oxid darauf besitzen. Dies reicht aus, um eine adäquate Kohärenz und Adhärenz der Schicht sicherzustellen. Ferner können die erfindungsgemäßen Schich-

ten an Substraten durch andere Kondensationen anhaften, als die oben gezeigten, beispielsweise durch Aminogruppen. Demgemäß ist diese Erfindung im weitesten Sinne anwendbar.

In gleicher Weise gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der Form der Substratoberfläche, auf der die Schichten gemäß der Erfindung aufbringbar sind. Dies gilt insbesondere für Fälle, wo das Substrat eine komplizierte Form besitzt, und zwar im Hinblick auf die abnorm hohe Ädhärenz oder Anhaftung, die durch die Erfindung erreicht wird, und zwar infolge von den ausgezeichneten Benetzungseigenschaften der Schicht.

Ohne vjeitere Ausführungen zu machen, wird angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung im vollsten Ausmaß verwenden kann. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsbeispielen sind daher lediglich veranschaulicht zu interpretieren und sollen die übrige Beschreibung in keiner Weise einschränken. Bei den folgenden Beispielen wurden sämtliche Temperaturen nicht korrigiert und in Grad Celsium angegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentsätze in Gewicht.

Beispiel 1

Siliziumtetraäthoxid (315 ml), absolutes Äthanol (315 ml), 1N HCL (20 Tropfen) und H₂O (26 ml) wurden in einer Reaktionsflasche bei 60⁰C vereinigt. Nach 1,5 Stunden Rühren wurde die Lösung auf 3O⁰C abgekühlt und H₃O (2 31 ml) wurde wieder zugegeben. Diese Lösung reagierte unter Reflux oder Rückflußbedingungen 30 Minuten lang und wurde sodann 5:1 mit absoluter Äthanol verdünnt. 100 ml dieser Lösung wurden 20 g gepulverten (-400 Maschen pro Zoll) Glas der folgenden Zusammensetzung zugegeben: (Gew.-%):

SiO₂	40,4
TiO₂	18,1
Al₂O₃	2,5
CaO	3,5
MgO	2,2
Na₂O	12,1
κ₂ο	21,1

Diese Lösung wurde auf Kupfersubstrate aufgebracht, und zwar durch einen Tauchvorgang, gefolgt von Lufttrocknung. Die Substrate wurden auf 1000⁰C in einer fließenden N--Atmosphäre erhitzt. Diese Behandlung ergab einen gleichförmigen Glasüberzug von 25 μπι Dicke mit einem Widerstandswert von mehr als 8x10 Λ . cm.

Beispiel 2

Siliziumtetraäthoxid (61 ml), absolutes Äthanol (61 ml), 1N HCl (4 Tropfen) und H₂O (5 ml) wurden in einer Reaktionsflasche bei 60⁰C 1 Stunde lang vereinigt. Die Lösung wurde auf 40⁰C abgekühlt und Al-sec-butoxid (8,7 g), aufgelöst in Isopropanol (9,0 ml), H₂O (2,2 ml) und Trimethylborat (13,4 ml) wurden zugegeben. Nach 1 Stunde bei 40⁰C wurden H₂O (25,8 ml), Essigsäure (4,0 ml), Bariumacetat (5,36 ml) zugegeben. Diese Lösung wurde 4:1 mit absolutem Äthanol verdünnt und 30 Minuten lang gerührt. Dieser Lösung wurde Glas der folgenden Zusammensetzung zugegeben (Mol.-%):

B₂O₃	40
Al₂O₃	10
PbO	40
CuO	30

und zwar in der entsprechenden Menge, erforderlich zur Erzeugung einer Lösung, die 5 Gew.-% äquivalente Oxide enthielt. Diese Lösung wurde auf Glas- und Siliziumdioxid-Substrate durch ein Tauchverfahren aufgebracht. Nach Erhitzen auf 600⁰C wurde eine Schicht <- 1 μπ\ Dicke erhalten.

Die vorstehenden Beispiele können mit gleichem Erfolg wiederholt werden, wenn man die allgemein oder speziell beschriebenen Reaktionsmittel und/oder Betriebsbedingungen der Erfindung für die in den vorstehenden Beispielen verwendeten einsetzt,

Abwandlungen liegen im Rahmen der Erfindung. Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein Verfahren zum überziehen eines Substrats mit einem glasartigen Film, vjobei folgendes vorgesehen ist: Aufbringen einer wäßrigen alkoholischen Lösung auf das Substrat, wobei die Lösung ein Polymer-Netzwerk aus partiell hydrolysiertem Metallalkoxid enthält, wobei in das Netzwerk fein gepulvertes Glas eingebaut ist, wodurch auf dem Substrat eine kohärente und anhaftende anfängliche Schicht erhalten wird,, und Erhitzung der Schicht auf eine Temperatur, ausreichend zum Schmelzen der gepulverten Glaskomponente, wodurch die anfängliche Schicht in eine fertige verdichtete Schicht umgewandelt wird.

Claims

· · ft

Ansprüche

1J Verfahren zum überziehen eines Substrats mit einer glasartigen Schicht, wobei folgendes vorgesehen ist: Aufbringung auf das Substrat von einer wäßrigen, alkoholischen Lösung, die ein Polymer-Netzwerk aus partiell hydrolysiertem Metallalkoxid enthält, wobei in dieses Netzwerk fein gepulvertes Glas inkorporiert ist, wodurch auf dem Substrat eine kohärente und adhärente anfängliche Schicht erhalten wird, und

Erhitzung der Schicht auf eine Temperatur ausreichend zum Schmelzen der gepulverten Glaskomponente, wodurch die anfängliche Schicht in eine endgültige verdichtete Schicht umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung hergestellt wird durch Reaktion des fein gepulverten Glases mit einer wäßrigen alkoholischen Lösung aus partiell hydrolysiertem Metallalkoxid.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige alkoholische Lösung aus partiell hydrolysiertem Metallalkoxid, ferner eine Säure, eine Base oder ein system-kompatibles Alkalimetalloder Erdalkalimetall-Salz enthält und hergestellt wird dadurch, daß man diese Lösung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80⁰C hält, und zwar für eine Zeit, ausreichend, um das Alkoxid zu hydrolysieren und ein Polymer-Netzwerk aus hydrolysiertem und kondensiertem Alkoxid zu bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige alkoholische Lösung ein polymeres Netzwerk aus partiell hydrolysiertem Metallalkoxid enthält, wobei in dieses Netzwerk fein gepulvertes Glas eingebaut ist, und wobei die folgenden relativen Proportionen der Bestandteile vorliegen: 50-500 g insgesamt an Metallalkoxid und Alkali- oder Erdalkalimetall-Salz, wobei bis zu 50% dieser Menge durch das letztgenannte Salz vorgesehen wird, 1000 - 10000 g Alkohol, 10-500 g Wasser, 10-100 g des Glases und, wenn eine Säure eingeschlossen ist, hinreichend Säure,um einen pH-Wert von 1-2,5 zu schaffen, und dann, wenn eine Base eingeschlossen ist, hinreichend Base, um einen pH-Wert von 6-9 vorzusehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metallalkoxid ein C, ,-Alkoxid von B, Al, Ti, Si oder Zr ist, wobei der Alkohol ein C, ^-Alkanol ist, und wobei schließlich das gepulverte Glas ein auf Silikat oder Phosphat basierendes Glas ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das gepulverte Glas eine Teilchengröße von ungefähr 200-400 Maschen pro Zoll aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige alkoholische Lösung aus partiell hydrolysiertem Metallalkoxid einen pH-Wert von 1-2,5 besitzt, der durch Zugabe von HCl oder HNO₃ vorgesehen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung auf das Substrat aufgebracht wird, und zwar durch ein Eintauch-, Sprüh- oder Spinn-Verfahren.

'Vr- -3-
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die fertige Schicht eine Dicke von 0,1-100 μπι aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die fertige Schicht eine Dicke von 0,1-100 μΐη aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das gepulverte Glas einen Erweichungspunkt von 400-1000⁰C besitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das gepulverte Glas ein gepulvertes, dehydriertes, glasartiges Gel ist, und zwar hergestellt durch Trocknen einer wäßrigen alkoholischen Lösung, die ein Polymer-Netzwerk enthält aus partiell hydrolysiertem Metallalkoxid, wodurch ein dehydriertes glasartiges Gel hergestellt wird und letzteres dann zur Bildung eines Pulvers gemahlen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Glas-,ein Metall-, ein Halbleiter-oder ein Keramik-Material ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat Cu, Ni, Al oder ein Halbleiter ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die anfängliche Schicht erhitzt wird auf eine Temperatur bis zum Erweichungspunkt des gepulverten Glases und bis zu 50⁰C darüber.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die anfängliche Schicht auf eine Temperatur bis zum Erweichungspunkt des gepulverten Glases erhitzt wird, und bis zu 10O⁰C darüber.
17. Ein überzogenes Substrat, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
18. Ein überzogenes Substrat, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 10.
19. Ein überzogenes Substrat, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 11.