DE3407049A1

DE3407049A1 - Verfahren zur hydrometallurgischen gewinnung von edelmetallen

Info

Publication number: DE3407049A1
Application number: DE19843407049
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl.-Chem. Dr. 2104 Hamburg Schulze
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1984-02-27
Filing date: 1984-02-27
Publication date: 1985-09-05
Also published as: ZA851489B; AU566716B2; AU3921985A; ZW2985A1; CA1236308A

Description

Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Edelmetallen
Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung van Edelmetallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus Materialien, das anstelle der hochgiftigen Cyanide Thioharnstoff verwendet und zugleich die Verarbeitung von cyanidresistenten Erzen ermöglicht.
Die Reserven an hochgradigen und leicht zu verarbeitenden Gold- und Silbererzen nehmen weltweit immer mehr ab. Es werden daher große Anstrengungen unternommen, arme und schwierig zu behandelnde Materialien für die Edelmetallgewinnung nutzbar zu machen. Die niedrigen Wertinhalte der Ausgangsstoffe verlangen jedoch Verfahren, die mit niedrigen Kapital- und Betriebskosten bei geringem Energieeinsatz ein hohes Ausbringen der Metalle ermöglichen.
In neueren Arbeiten wird daher darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Thioharnstoff als Reagenz anstelle von Cyaniden sehr kurze Laugungszeiten erreicht werden können. Hierbei wird mit sehr hohen Thioharnstoffkonzentrationen gearbeitet. So berichtet T. Groenewald in Hydrometallurgy 1 (1976), 277-290, daß bei Anwendung von 1,2 Mol Thioharnstoff (= 96 g/l) in der Laugungslösung das Gold innerhalb von einer Stunde extrahiert werden kann.
C.K. Chen u.a. berichten in Hydrometallurgie 5 (1980), 207-212, daß die Auflösegeschwindigkeit von Gold und Silber in einer 1 %igen Thioharnstoff-Lösung mehr als 10 mal schneller verläuft als in einer 0,5 % Natriumcyanid enthaltenden Lösung. Schließlich erwähnt auch J. B. Hiskey in Proceedings from the 110 th AIME Meeting, Chicago, Februar 22-26, 1981, S. 87, daß im Goldlaugungsprozeß die optimale Konzentration der Thioharnstofflösung zwischen 80 bis 100 g/l liege.
Durch die hohen Thioharnstoffkonzentrationen in den Lösungen und gleichzeitige Anwesenheit von Oxidationsmitteln müssen beträchtliche Thioharnstoffverluste in Kauf genommen werden, wodurch die Verfahren nur vereinzelt Eingang in die Technik der Goldlougung gefunden haben.
Schließlich hatte sich bei der Edelmetallgewinnung die Haufenlaugung und das sogenannte Pulp-Verfahren eingeführt. Diese Verfahren verzichten auf eine Abtrennung der ausgelaugten Rückstände von der edelmetallhaltigen Lösung. Die Gewinnung der Edelmetalle erfolgt durch Adsorption an körnigen Adsorbentien wie Ionenaustauscher oder Aktivkohle, die direkt der Erzaufschlömmung (Pulp) zugesetzt werden. Die Abtrennung der mit den Edelmetallen beladenen Adsorbentien erfolgt durch einfaches Abfiltrieren mittels entsprechend weitmaschiger Gewebe, wodurch die beträchtlichen Kapital- und Betriebskosten fUr die Abtrennung des Erzrückstandes von der Lösung eingespart werden. Andererseits gehen mit der ausgelaugten Erztrübe alle eingetragenen Reagenzien verloren. Voraussetzung für die Anwendung von Pulpverfahren sind daher entweder geringe Reagenzkosten oder ein geringer Reogenzaufwand.
8ei der Edelmetallaugung mit Cyaniden haben sich die Pulpverfahren inzwischen weltweit durchgesetzt, da man mit geringen Reagenzkonzentrationen von z.B. 0,05 % Natriumcyanid wirtschaftlich arbeiten kann.
Ein großer Nachteil der Cyanide besteht darin, daß nur ausgewählte Erztypen verarbeitet werden können. Diese mUssen frei von Cyaniciden sein, also Stoffen, die selbst in unerwünschter Weise Cyanide verbrauchen und diese der Edelmetallaugung entziehen. Ein Entzug von Cyanid ist aber gerade bei den Pulpverfahren, die ohnehin mit sehr niedrigen Reagenzkonzentrationen arbeiten, unzulässig, da damit die Grundvoraussetzung für ihre Wirtschaftlichkeit verloren geht, wenn größere Cyanidmengen verbraucht werden.
Die vorgenannten Schwierigkeiten können durch die Verwendung von Thioharnstoff überwunden werden, da dieser weit weniger anfällig gegen die wesentlichen Cyanicide wie Kupfer, Arsen, Zink u.a. ist als die Cyanide und außerdem den Vorteil der höheren Lösegeschwindigkeit fUr die Edelmetalle besitzt.
Trotz dieser unbestreitbaren Vorteile wird Thioharnstoff in der Praxis bisher nur in Ausnahmefällen angewandt. Die Ursache liegt in seiner Oxidationsempfindlichkeit, wos zu hohen Reagenzverbräuchen und geringen Edelmetallausbeuten führt.
Ausgelöst wurden diese Fehlschläge durch die bisherige Konzeption mit immer höheren Reagenzkonzentrationen die Ausbeute an Edelmetallen steigern zu wollen. Hierbei wurde oft das Gegenteil erreicht, da mit steigender Konzentration der chemisch bedingte Verbrauch an Thioharnstoff noch beschleunigt wurde.
Die den Reagenzverlust bewirkende Oxidation des Thioharnstoffs erfolgt in mehreren Stufen. Als letzter Reaktionsschritt wird Elementarschwefel frei, der zur Passivierung des Laugungsguts führt.
Es wurde nun versucht, durch Einhaltung sehr niedriger Oxidationspontentiale von < 160 mV den Reagenzverlust in Grenzen zu halten.
Hierdurch wurde jedoch die Lösegeschwindigkeit für die Edelmetalle so stark herabgesetzt, daß sehr hohe Reagenzkonzentrationen angewendet werden mußten, um befriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten. Hohe Reagenzkonzentrationen bedeuten jedoch zwangsläufig hohe Verbröuche bzw. erfordern zusätzliche Investitionen für Anlagen und Verfahren zur Rückgewinnung des Reagens aus der Laugungsflüssigkeit.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Edelmetallen zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile nicht besitzt, sondern bei wirtschaftlich tragbaren Reagenzverlusten zu hohen Edelmetallausbeuten führt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Behandlung des Einsatzmaterials mit Thioharnstoff in wäßrigem sauren Medium, wobei die Laugungslösung 0,01 bis 7 g/l Thioharnstoff in wenigstens teilweise oxidierter Form enthält, so daß sich ein Redoxpotential von 250 bis 500 mV gegen die Ag/AgCl-Elektrode einstellt.
Es war völlig Uberraschend, daß große Lösungsgeschwindigkeiten fUr die Edelmetalle auch durch sehr niedrige Thioharnstoffkonzentrationen in der Reagenziösung von 0,01 bis 7 g/l, vorzugsweise von 50 mg/l bis 2500 mg/l, besonders bevorzugt von 100 mg/l bis 1500 mg/l erreicht werden, wenn bestimmte Bedingungen eingehalten werden. So sollten bevorzugt 10 bis 90 Gew.- des in der Lösung vorliegenden Thioharnstoffs in oxidierter Form vorliegen. Infolge der geringen Reagenzkonzentration sind diese Lösungen Uber Tage hinweg stabil, ohne daß es zum Wirkungsverlust oder zur schädlichen Ausscheidung von Schwefel kommt.
Die Oxidation des Thioharnstoffs wird im Laufe des Laugungsprozesses durch den Einfluß des Luftsauerstoffs, durch die Anwesenheit von Eisen Ionen oder durch gezielte Zugabe geringer Mengen von Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Chlor o.a. Oxidationsmittel bewirkt.
Das Optimum des oxidierten Zustandes des Thioharnstoffs wird analytisch überwacht und vorzugsweise auf 40 bis 60 g eingestellt.
Derart teiloxidierte Lösungen weisen hohe Redoxpotentiale von 250 bis 500 mV auf und besitzen hohe Lösegeschwindigkeiten mit Werten bis zum Zehnfachen verglichen mit mäßig oder nicht oxidierten Lösungen mit entsprechend niedrigem Redoxpotential. Darüber hinaus sind solche hochaktiven Lösungen über Tage hinweg stabil. Durch Zugabe dosierter Mengen an Reduktionsmittel, wobei vorzugsweise Schwefeldioxid in Form von Sulfiten verwendet wird, kann der Stabilitätszeitraum weiter ausgedehnt werden, indem der oxidierte Thioharnstoff dadurch partiell in das Ausgangsreagenz rückreduziert wird.
Der Laugungsprozeß wird etwa bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Lösegeschwindigkeit steigt stark an, wenn die Temperatur angehoben wird.
Als weitere Voraussetzung zur erfindungsgemößen Anwendung sehr geringer Thioharnstoffkon:entrationen bei der Edelmetallaugung ist es erforderlich bzw. zweckmäßig die Adsorption der gelaugten Edelmetalle in der Aufschlämmung des Laugungsgutes vorzunehmen. Hierzu werden körnige Adsorptionsmittel wie stark saure anorganische oder organische Kationenaustauscher, Aktivkohle oder Ionenaustauscher vom Thioltyp der Aufschlämmung vor, während oder nach der Laugung zugesetzt. Bevorzugt werden die Adsorbentien der Materialschlämme vor oder wöhrend des Laugungsvorganges zugegeben und nach Beendigung des Adsorptionsvorganges einfach über ein weitmaschiges Sieb, das die mehifeine Materialschlömme passieren läßt, abgetrennt.
Bei Einhaltung dieser Bedingungen kann die Edelmetallausbeute erheblich gesteigert werden, wobei relativ kurze Laugungszeiten erforderlich sind. Auch die Edelmetallgehalte weniger gut löslicher komplex zusammengesetzter Erze oder anderer Materialien sind auf diese Weise der Laugung zugänglich.
Die Abtrennung des Edelmetalls von dem Adsorptionsmittel wird nach bekannten Verfahren vorgenommen, wie z.B. Elution mit konzentrierter Thioharnstofflösung mit anschließender Elektrolyse oder Zementation des Edelmetalls oder Verbrennen des Adsorptionsmittels.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie dadurch zu beschränken.
Beispiel 1 1 kg eines auf < 100 zum aufgemahlenen Golderzes mit einem Gehalt von 1,5 g/t Gold wurde zunächst mit 1,4 1 Wasser angerührt. Hinzugefügt wurden 100 ml einer Mischung aus 0,5 g Thioharnstoff, 3,5 g Eisen-Ill-Sulfat mit 22,4 % dreiwertigem Eisen sowie 4,5 g Schwefelsäure.
0 Diese Mischung hatte 20 Minuten bei 40 ° C reagiert, wobei ca 50 % des Thioharnstoffs oxidiert wurden. Nach der Vereinigung der beiden Mischungen wurde die saure Suspension weitergerührt.
Nach 1 Stunde hotten sich bereits Uber 95 % des im Erz vorhandenen Goldes gelöst. Zur Erzaufschldmmung wurden nun 3 g eines handelsüblichen Thiolharzes (IMAC GT 73, Fa. Duolite) gegeben. Während der folgenden Stunde sank der Goldgehalt in der Lösungsphase von ursprUnglich 1 auf ca. 0,05 mg/l'verursacht durch die Goldadsorption am Thiolharz. Die Abtrennung der ausgelaugten Erztrübe vom Thiolharz erfolgte durch Absieben über ein Gewebe mit 0,2 mm Maschenweite.
Das Thiolharz kann anschließend für mehrere weitere Ansätze der gleichen Art verwendet oder regeneriert werden. Als wirkungsvolles Elutionsmittel erwies sich warme, konzentrierte Thioharnstofflösung.
Im vorliegenden Fall genügten zur praktisch vollständigen Elution 50 ml einer 5 %igen Thioharnstofflösung von 60 ° C, die sich dabei auf ca. 29 mg/l Gold anreicherte, was einer Gesamtausbeute von 97 % Gold entspricht. Das Edelmetall kann hieraus nach dem iiblichen Verfahren durch Elektrolyse oder Zementation mit unedlen Metallen gewonnen werden.
In einer alternativen Verfahrensweise kann das als Adsorptionsmittel benutzte Ionenaustauscher-Harz nach mehrfacher Verwendung auch verbrannt werden, wobei sich das Edelmetall in der Asche ansammelt.
In einem Parallelversuch wurden die angegebenen Reagenzien ohne Vorreaktion direkt der Erzaufschlömmung zugegeben. Es zeigte sich, daß zur gleichwertigen Goldausbeute ueber 2 Stunden, also mehr als das Doppelte an Zeit, nötig waren.
Beispiel 2 In diesem Beispiel kam ein eisenoxidhaltiger Staub mit 118 g/t Silber zum Einsatz. In 1,5 l Wasser wurden 0,5 kg des Materials eingerührt; wurde die Aufschlommung;aúf 35 ° C erwärmt und mit Hilfe von Schwefelsäure ständig bei einem pH-Wert von ca.2 gehalten. An dieser Stelle erfolgte bereits die Zugabe von 10 g eines stork sauren Kationenaustauschers (Amberlite 252), um das bei der anschließenden Laugung in Lösung gehende Silber zu adsorbieren.
Hierfür wurden 1,5 g Thioharnstoff, gelöst in 20 ml H20 zugegeben.
Gleichzeitig erfolgte die kontinuierliche Eindosierung einer konzentrierten Natriumpyrosulfitlösung mit einem Gehalt von 120 g/l Na2S205 in einer Menge von 8 ml/h, um das Oxidationspotential der Lösung auf 350 mV einzustellen.
Bereits nach 30 min war praktisch der gesamte Silbergehalt des Einsatzmaterials aufgelöst und vom Ionenaustauschharz adsorbiert worden.
Die Trennung des Harzes vom Laugungsrückstond erfolgte durch Absieben über ein Gewebe von 0,2 mm Maschenweite.
0 Das Harz wurde anschließend mit 200 ml 1 M Schwefelsäure bei 60 ° C regeneriert und der erneuten Verwendung zugeführt. Der Gehalt von 525 mg/l Silber in der Schwefelsäure entspricht einer Ausbeute von 89 %. Zum Ausbringen des Silbers aus der sauren Lösung können bekannte Techniken wie z.B. die Fällung als Sulfid Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Edelmetallen aus diese enthaltende Materialien durch Behandlung mit Thioharnstoff in wäßrigem sauren Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Lougungslösung 0,01 bis 7 g/l Thioharnstoff in wenigstens teilweise oxidierter Form nthalt, so daß sich ein Kedoxpotential von 250 bis 500 mV' gegen die Ag/AgCl-Elektrode einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugungslösung 0,05 bis 2,5 g/l Thioharnstoff enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugungslbsung 0,1 bis 1,5 g/l Thioharnstoff enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gektnnzeichnet, daß die Laugungslösung 10 bis 90 Gew.-% des Thioharnstoffs in oxidierter Form enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugungslösung 40 bis 60 Gew.-% des Thioharnstoffs in oxidierter Form enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Materialaufschlbmmung körnige Adsorbentien vor, während oder nach der Laugung zugesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbentien organische Kationenaustauscher verwendet werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbentien Ionenaustauscherharze vom Thioltyp verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbens Aktivkohle verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des zu laugenden Gutes kleiner ist als die der Adsorbentien.