DE3444733A1 - Verfahren zum katalytischen reformieren bzw. zum erzeugen aromatischer kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

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S 4109
AFFAIRE 2294

Verfahren zum katalytischen Reformieren bzw. zum Erzeugen aromatischer Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Reformieren oder zur Erzeugung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines Katalysators auf Aluminiumoxidbasis, der eine aktive Phase aufweist, die im allgemeinen wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und andererseits wenigstens ein Zusatzmetall, das als Promotor eingesetzt wird, enthält.

Im allgemeinen wird nach dem Stand der Technik der

Katalysator in zwei Stufen hergestellt:

a) Man stellt einen Träger her oder kauft ihn.

b) Man scheidet dann auf dem Träger eine aktivierende Phase ab, die im allgemeinen (α) wenigstens ein Metall enthält, das meist zur Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gehört und im größten Teil der Fälle im Katalysator in metallischer Form oder in Form beispielsweise eines Oxides oder eines Sulfides vorhanden ist, und (ß) gegebenenfalls wenigstens ein Zusatzmetall (oder Promotor)das zu der einen oder anderen Gruppe des Periodensystems der Elemente gehört und im allgemeinen im Katalysator in Form eines Oxides oder eines Sulfids beispielsweise vorhanden ist.

Nach dem Stand der Technik kann man mehrere Verfahren zur Anwendung bringen, um die aktive Phase des Katalysators im Träger zuzusetzen:

Allgemein kann man dem Träger jedes Metall allein oder sämtliche Metalle zusammen nach irgendeinem adäquaten Verfahren einverleiben, nämlich durch Kopräzipitation oder Kogelierung mit dem porösen Träger oder durch Ionenaustausch mit dem gelifizierten Träger oder auch Imprägnieren mit dem Träger entweder vor oder nach dem Trocknen und der Calcinierung dieses Trägers.

Allgemein befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine aktive Phase aufweist, die besteht aus wenigstens einem Metall

des Platinerzes oder der Platingruppe und wenigstens ainem Zusatzmetall und einem Träger, der durch Mischung eines Bindemittels und einer Charge erhalten wurde. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte: 20

1 ) Mischen einer Charge, eines Bindemittels und wenigstens eines Teils der aktiven Phase, 2°) Formen des Gemisches,

3 ) Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren, 4°) gegebenenfalls Einführen der verbleibenden aktiven Phase, gefolgt von einem Trocknungs-, dann einem Aktivierungsvorgang.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der größere Teil der Metalle des Platinerzes oder der Platingruppe im natürlichen Zustand und/oder der größere Teil der Zusatzmetalle entweder in das Bindemittel oder in die Charge während der ersten Stufe eingeführt werden.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator eingesetzt, dessen Träger aus einer wässrigen Aluminiumoxidverbindung hergestellt wird, wobei der Träger ein Bindemittel, welches im wesentlichen den dispergierten Teil darstellt und

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eine Charge umfaßt, welche im wesentlichen den nichtdispergierten Teil der Verbindung darstellt. Vorzugsweise liegt der Dispersionsgrad der Verbindung in Wasser aufgrund des Gemisches des Bindemittels und der Charge zwischen etwa 10 und 60 % und für gewisse Anwendungsfälle der Katalysatoren kann es darüber hinaus zweckmäßig sein, daß die Granulometrie des nicht-dispergierten Teils der Verbindung derart ist, daß der mittlere Durchmesser der Aluminiumoxidpartikel, aus dem sie besteht, zwischen 1 und 15 Mikron liegt, wobei 70 % dieser Partikel einen Durchmesser zwischen der Hälfte des mittleren Durchmessers und dem Doppelten des mittleren Durchmessers beträgt.

Der Dispersionsgrad wird dargestellt durch den Aluminiumoxidanteil, der in völlig kolloidaler Suspension verbleibt, nachdem die Verbindung einer Zentrifugierung ausgesetzt wurde. Man kann diesen Dispersionsgrad wie folgt messen: Die wässrige Aluminiumoxidverbindung wird in der Art verdünnt, daß man eine Konzentration an Aluminiumoxid insgesamt =100 g/l erhält; 100 ecm dieser Lösung werden 10 min lang heftig gerührt. Die Lösung wird dann 10 min lang bei einer Geschwindigkeit von 3000 UpM zentrifugiert; man trennt den dekantierten Teil vom nicht-dekantierten Teil der gebildet wird durch eine kolloidale Suspension von Aluminiumoxid; man calciniert und wiegt den dekantierten Teil; der Dispersionsgrad wird ausgedrückt als das Verhältnis zwischen der Ausgangsgesamtmenge der Verbindung an Aluminiumoxid, abzüglich der dekantierten Aluminiumoxidmenge durch die Ausgangsgesamtmenge des Aluminiumoxids der Verbindung.

Erfindungsgemäß liegt vorzugsweise der Dispersionsgrad im Wasser der wässrigen Verbindung von Aluminiumoxid zwischen 10 und 100 % und insbesondere zwischen 15 und 40 %, die Granulametrie des nicht-dispergierten Teils der Verbindung ist derart, daß vorzugsweise der mittlere Durchmesser der Aluminiumoxidpartikel, durch sie gebil-

det zwischen 1 und 10 Mikron beträgt.

Der nicht-dispergierte Teil der Verbindung wird im wesentlichen durch die Charge gebildet; ein kleinerer Teil hiervon kann aus dem Bindemittel stammen. Der Gewichtsanteil des Bindemittels in der Masse (Gesamtgewicht des Trägers) liegt vorzugsweise zwischen 10 und 60 %, insbesondere zwischen 15 und 40 %. Hieraus folgt, daß der Gewichtsanteil der Charge in der Verbindung dann zwischen 40 und 90 %, insbesondere zwischen 60 und 85 % liegt.

Erfindungsgemäß besteht das Aluminiumoxid-Bindemittel im wesentlichen aus einem Teil dispergierten Aluminiumoxids und gegebenenfalls einem kleineren Teil nicht-dispergierten Aluminiumoxids, wobei der dispergierte Teil vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% des Bindemittels ausmacht. Im folgenden wird "Bindemittel" der disnergierte Teil genannt (selbst wenn das gesamte Bindemittel nicht dispergiert ist) und "Charge" der nicht-dispergierte Teil (selbst wenn ein Teil der Charge, unterhalb 10 Gew.-'-έ der Charge sich im dispergierten Zustand befindet).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren des katalytischen Reformierens (Reforming) oder der Erzeugung von aroraatischen Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit eines Katalysators der enthält: (a) einen Träger, der zum größeren Teil aus Aluminiumoxid besteht, und (b) eine aktive Phase, wobei der zur Herstellung des Katalysators eingesetzte Aluminiumoxidträger durch das Gemisch, durch Formgebung, Trocknen und Calcinieren eines Bindemittels des Aluminiumoxids und einer Aluminiumoxidcharge erhalten wurde. Das Verfahren zeichnet sich hierbei dadurch aus, daß wenigstens ein Teil der aktiven Phase während der Herstellung des Trägers derart eingeführt wird, daß diese aktive Phase im größeren Teil sich im Bindemittel oder zum größeren Teil in der Charge oder gleichzeitig in der Charge und im Bindemittel bevor oder während des Mischens von Charge und Bindemittel befindet.

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Das Verfahren besteht beispielsweise darin, wenigstens einen Teil der aktiven Phase, zum größeren Teil in Bindemittel oder zum größeren Teil in der Charge während des Mischens von Charge und Bindemittel einzuführen.

Nach einer Variante dieses Verfahrens kann die Aluminiumoxidcharge (um ihre thermische Stabilität zu erhöhen) wenigstens zum Teil ersetzt werden durch ein Oxid, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus den Oxiden von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, den Lanthaniden, Gallium, Indium, Thallium, Bor, Silicium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom,Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Wismuth.

Die Erfindung betrifft Verfahren zum katalytischen Reformieren (Reforming) sowie katalytische Verfahren zum Herstellen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Diese Verfahren werden beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 430 und 600 °C unter einem absoluten Druck zwischen 0,1 und 5 MPa bei einer Geschwindigkeit pro Stunde zwischen 0,1 bis 10 Volumenteilen flüssiger Charge pro Volumen Katalysator durchgeführt, wobei das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe zwischen 1 und 20 beträgt.

Die bei diesen Reaktionen verwendeten Katalysatoren weisen somit einen Träger, im allgemeinen aus Aluminiumoxid (Tonerde) auf, auf den man eine sogenannte aktive Phase auf der Basis wenigstens eines Metalls des Periodensystems, und meistens seit etwa 20 Jahren wenigstens zwei Metalle und mehr gegeben hat.

So sind die spezifischen für die obenerwähnten angegebenen Verfahren geeigneten Katalysatoren solche Katalysatoren, die einen Aluminiumoxidträger und kritische Gehalte verschiedener metallischer adäquater Elemente aufweisen (Metalle oder Metallverbindungen). Beispiels-

weise sind spezifische Katalysatoren solche, die im allgemeinen an Gewichtsanteilen(bezogen auf den Aluminiumoxidträger) aufweisen:

a) 0,05 bis 2 % wenigstens eines Edelmetalls, gewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Osmium (bevorzugt Platin, Iridium, Ruthenium und Rhodium) oder 0,1 bis 30 % wenigstens eines Metalls, gewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel

b) und gegebenenfalls 0,01 bis 25 % wenigstens eines zweiten Metalls, das gewählt ist beispielsweise aus der Gruppe Titan, Rhenium, Zinn, Germanium, Indium, Thallium, Mangan oder auch Kupfer, Silber, Gold, Niob, Lanthan, Cer, Samarium und andere Metalle der seltenen Erden, Zirconium, Thorium, Hafnium, Blei, Gallium, Vanadium und Uran, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zink, Cadmium, Wismuth, Antimon etc. ... und

c) gegebenenfalls noch für gewisse Reaktionen 0,1 bis

10 % eines Halogens, beispielsweise Chlor oder Fluor.

Solche in großem Umfang nach dem Stand der Technik verwendeten Katalysatoren wurden allmählich jeweils durch Verwendung eines solchen oder eines anderen Promotormetalls verbessert, das mit einer solchen oder anderen kritischen Konzentration eingesetzt wurde. Es wurde möglich, oft beachtliche Ergebnisse in den vorher genannten Reaktionen, was insbesondere die Ausbeuten und die Selektivität der Reaktion sowie die Stabilität und damit die Lebensdauers des Katalysators anging, zu erhalten.

Es wurde jetzt festgestellt, daß für ein und den gleichen Katalysator (d. h. einen Katalysator, der einen Aluminiumoxidträger und identische Gehalte an aktiven Metallen aufwies) man einerseits die Ausbeute und die Selektivität der Reaktion,für die er ausgelegt ist, und andererseits

die Stabilität und Lebensdauer dieses Katalysators erhöhen kann. Diese Verbesserungen beruhen auf einem besonderen Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren. In Reforming-Reaktionen beispielsweise liegt die Verbesserung der Ausbeuten bei nur 0,1 Gew.-% und setzt sich in einer erheblichen Steigerung an Benzin um. Man kann dies wie folgt ausdrücken:

Eine industrielle Einheit mittlerer Abmessungen, die mit ₁₍3 einem VVH von 1,6 5 (Volumen Naphtha/Volumen Katalysator/ Stunde) arbeitet, erfordert etwa 50 t Katalysator. Dies bedeutet, daß man in der Einheit verwendet:

40x 1,65= 66t Charge pro Stunde, oder 66 χ 24 = 1584 t Charge pro Tag, oder 1584 χ 365 = 578 160 t Charge pro Jahr.

Eine Gewichtsausbeute von 75 % stellt sich als jährliche Leistung von

75

578 160 χ j^ = 433 620 t Benzin dar.

Eine Erhöhung von nur 0,1 i Wirkungsgrad ergäbe pro Jahr

578 160 χ = 434 198,16 t Benzin.

Diese jedoch relativ bescheidene Wirkungsgraderhöhung stellt sich also dar als ein Gewinn pro Jahr von

434 198,16 - 433 620 = 578,16 t Benzin

(oder 770,88 t Charge entsprechend ungefähr mehr als 3000 t Rohöl)

was weit entfernt davon ist, vernachlässigbar zu werden: ,,C Daher das Interesse für jedes neue Verfahren der Katalysatorherstellung.

Das besondere Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren ermöglicht es, die Katalysatoren unter strengen Arbeitsbedingungen zu verwenden. So ist insbesondere die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren anwendbar auf die Reaktion des Reformierens, um Benzin mit einer erhöhten Clearoctanzahl von mehr als 100 beispielsweise zu erhalten oder um aromatische Kohlenwasserstoffe herzustellen. Die strengen Reaktionsarbeitsbedingungen des katalytischen Hydroreformierens oder des IQ Hydroreformings sind insbesondere die folgenden: Die mittlere Temperatur liegt zwischen etwa 480 und 580 C, der Druck liegt zwischen etwa 0,5 und 1,8 MPa (5 und 18

kg/cm ), vorzugsweise 0,6 und 1,3 MPa; die Geschwindigkeit pro Stunde liegt zwischen 1 und 10 Volumen flüssiger Charge pro katalytisches Volumen; und der Recyclisierungsgrad liegt zwischen 4 und 10 Molen Wasserstoff pro Mol Charge. Die Charge ist im allgemeinen ein Naphtha, welches zwischen etwa 60 ⁰C und etwa 200 ⁰C destilliert, insbesondere ein Naphtha mit direkter Destillation.

Als bevorzugte Katalysatoren für die Maßnahme nach der Erfindung seien insbesondere Katalysatoren genannt, welche aufweisen:

- Platin,

- Platin und Iridium,

- Platin und nach Wahl wenigstens eines der Metalle, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Rhenium, Zinn, Germanium, Indium, Thallium, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Gold, Silber, Niob, Lanthan,

QQ Cer, Samarium, Zirconium, Thorium, Hafnium, Blei, Gallium, Vanadium,Technetium, Uran und Selen.

- Platin, Iridium und Zinn,

- Platin, Iridium und Selen,

- Platin, Iridium und Germanium,
ok - Platin, Iridium und Thallium,

-/■

- Platin, Iridium und Indium,

- Platin, Iridium und Titan,

- Platin, Iridium und Rhenium,

- Platin, Iridium und Mangan,

- Platin, Iridium und Kupfer oder Gold und Silber,

- Platin, Rhenium und wenigstens eines der verschiedenen obengenannten Metalle,

- Platin, Germanium und wenigstens eines der verschiedenen obengenannten Metalle,

- Platin, Zinn und wenigstens eines der verschiedenen, obengenannten Metalle,

- Platin, Indium oder Thallium und wenigstens eines der verschiedenen obengenannten Metalle.

Erfindungsgemäß ist das Aluminiumoxidbindemittel in Pulverform vorhanden.

Das eingesetzte Aluminiumoxid-Bindemittel muß fähig sein, ein Gel zu bilden oder muß koagulierbar durch thermischen oder chemischen Effekt sein. Die Fähigkeit, ein Gel zu bilden oder zu koagulieren aufgrund thermischen Effekts, ist dem Fachmann an sich bekannt und kann durch Verdampfen des Wassers der Suspension oder der wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid, das das Bindemittel bildet, erhalten werden. Die Fähigkeit, ein Gel zu bilden oder zur Koagulation durch chemischen Effekt, ist ebenfalls dem Fachmann bekannt und kann durch Erhöhung des pH-Werts der Suspension oder der wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid, das das Bindemittel bildet, bei einem Wert größer als 9, erhalten werden, was dem isoelektrischen Punkt des Aluminiumoxids entspricht.

-ιοί Die Aluminiumoxid-Bindemittel, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind insbesondere die Suspensionen oder wässrigen Dispersionen von feinen oder ultrafeinen Boehmiten, die aus Partikeln mit Abmessungen im Kolloidalbereich zusammengesetzt sind, d. h. niedriger als etwa 2000 A⁵ liegen.

Die wässrigen Dispersionen oder Suspensionen feiner oder ultrafeiner Boehmite können in an sich bekannter Weise durch Peptisierung in Wasser oder angesäuertem Wasser dieser Produkte erhalten werden. Die feinen oder ultrafeinen erfindungsgemäß eingesetzten Boehmite können insbesondere nach dem Verfahren erhalten werden, die in der Französischen Patentschrift 1 262 182 und 1 381 282 oder in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 15 196 beschrieben sind.

Die Französische Patentschrift 1 262 182 beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feinen oder ultrafeinen Boehmites durch Erwärmen einer wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid in Anwesenheit eines monovalenten Säurerestes, wobei die wässrige Dispersion von Aluminiumoxid erhalten wird, ausgehend von basischem Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidgel oder kolloidalen Lösungen. Dieses unter dem Handelsnamen der Du Pont de Nemour unter der Marke Baymal vertriebene Produkt stellt ein fibrilliertes feines oder ultrafeines Boehmit dar, dessen spezifische Oberfl,

trägt.

Oberfläche im allgemeinen zwischen 250 und 350 m /g be-

Die Französische Patentschrift 1 381 282 beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feinen oder ultrafeinen Boehmites und besteht darin, daß man bei einer Temperatur zwischen 60 und 150 ⁰C eine Suspension oder einen Kuchen aus amorphem hydratisiertem Aluminiumoxidgel bereitet, der bis zu 35 Gew.-% Aluminiumoxid, gerechnet als Al-O,, enthält; und, bezogen auf dieses Aluminium-

" _ΙίΤ 34ΑΑ733

oxid, gerechnet als Moleküle von Al-O₃, eine Menge

saurer monovalenter Ionen enthält, die zwischen 0,05 bis 0,5 betragen und dies während eines Zeitraums von 15h bis 10 Tagen; der Kuchen wurde hierbei durch Abschleudern, Waschen und Filtrieren gefällten Aluminiumoxidgels, kontinuierlich bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9, aus einer Lösung von Natriumaluminat und Salpetersäure erhalten. Die spezifische Oberfläche dieser Produkte variiert im

allgemeinen zwischen 200 und 600 m /g.

Die Europäische Patentanmeldung Nr. 15 196 beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Boehmit wenigstens teilweise in Form ultrafeinen Boehmites, durch Behandeln in einer wässrigen Umgebung mit einem pH-Wert von weniger als 9 eines aktiven Aluminiumoxidpulvers, welches durch schnelle Dehydratation von Hydrargillit in einem Strom heißer Gase erhalten wurde.

Als Aluminiumoxid-Bindemittel kann man ebenfalls die wässrigen Suspensionen oder Dispersionen einsetzen, die erhalten werden aus Pseudo-Boehmit , den Gelen amorphen Aluminiumoxids, den Aluminiumhydroxidgel oder ultrafeinen Hydrargillits.

Das Pseudo-Boehmit kann hergestellt worden sein nach dem Verfahren, wie es in der Amerikanischen Patentschrift 3 360 670 beschrieben wurde, und zwar durch Reaktion einer Lösung eines Alkalialuminats mit einer Lösung einer mineralischen Säure. Es kann auch hergestellt worden sein, wie in der Französischen Patentschrift 1 357 beschrieben, durch Ausfällen bei einem pH-Wert von 9 und Temperatur, die geringfügig oberhalb Umgebungstemperaturen liegt, aus Reaktionsmitteln mit Konzentrationen, derart, daß man etwa 50 g/l von Aluminiumoxid in der Dispersion erhält.

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Die Gele des amorphen Aluminiumoxids können insbesondere hergestellt sein nach dem Verfahren, wie sie im Artikel "Alcoa Paper Nr. 19 (1972) - Seiten 9 und 12" beschrieben sind, und insbesondere durch Reaktion von Aluminat und Säure oder eines Salzes von Aluminium und einer Base

oder Aluminats und eines Salzes von Aluminium oder durch Hydrolyse basischer Aluminiumsalze oder von Aluminiumalkolat, das durch die Reaktion zwischen Aluminium und einem Alkohol erhalten wurde.
10

Die Hydroxidgele des Aluminiums können insbesondere solche sein, die nach den Amerikanischen Patentschriften 3 268 295 und 3 245 919 erhalten wurden.

ültrafeines Hydrargillit kann insbesondere hergestellt sein nach dem Verfahren, wie es in der Französischen Patentschrift 1 373 808 beschrieben wurde, durch Entwickeln bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 60 ⁰C von Aluminiumoxidgelen in Kuchenform, wobei, bezogen auf das Aluminiumoxid, gerechnet als

Moleküle von Al₃O₃, 0,10 Ionen monovalenter Säuren enthalten sind.

Nach einer Variante dieses Verfahrens kann das Aluminiumoxid-Bindemittel wenigstens teilweise ersetzt sein durch eine Suspension oder eine Dispersion von Siliciumdioxid mit den gleichen Eigenschaften wie das Aluminiumoxid-Bindemittel.

Erfindungsgemäß besteht die Aluminiumoxidcharge im wesentlichen aus einem Teil nicht-dispergierten Aluminiumoxids und gegebenenfalls einem kleineren Teil dispergierbaren Aluminiumoxids, welches in der Masse dispergiert ist, wobei der nicht-dispergierbare Teil wenigstens 90 Gew.-% der Charge ausmacht. Vorzugsweise kann die Granulometrie des nicht-dispergierten Teils der Zusammensetzung, der somit im wesentlichen durch die Charge gebildet wird, derart sein, daß der mittlere Durchmesser

der Aluminiumoxidpartikel, aus dem sie aufgebaut ist, zwischen 1 und 15 Mikron beträgt.

Die eingesetzte Aluminiumoxidcharge kann irgendeine Aluminiumoxidverbindung sein, welche die oben erwähnten Eigenschaften zeitigt. Insbesondere kann man hydratisierte Verbindungen von Aluminiumoxid verwenden, wie Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudo-Boehmit und die Gele amorphen oder im wesentlichen amorphen Aluminiumoxids. Man kann auch die dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Formen dieser Verbindungen verwenden, die gebildet sind durch Übergangsaluminiumoxide und die wenigstens eine der Phasen umfassen, die zu der Gruppe gehört, der die Rho-, Chi-, Ä"ta-, Gamma-, Kappa-, Theta-, Delta-und Alphaform umfaßt.

Insbesondere kann man Chargen von Aluminiumoxid verwenden, die nach einem der folgenden Verfahren, gegebenenfalls nach Brechen, Mahlen und Sieben der Partikel erhalten wurden:

- Man fällt eine wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes mit einer Lösung eines alkalischen Aluminats, man zerstäubt die erhaltene Ausfällung und bringt sie dann in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4,5 und 7 in Suspension, zerstäubt sie und trocknet den erhaltenen Aluminiumoxidschlamm bzw. diese Brühe und wäscht, trocknet und calciniert dieses Produkt (US-PS 3 520 654).

- Durch Ausfällen eines Aluminiumoxidgels mit einem pH-wert zwischen 7,5 und 11, Waschen, Abschleudern, erneutes Insuspensionbringen, rasches Dehydratisieren des Produkts in einem Strom heißer Gase bei einer Eintrittstemperatur zwischen etwa 350 und 1000 ⁰C, dann Calcinieren (FR-PS 2 221 405).

- Durch Fällen eines Aluminiumoxidgels bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10,5, Reifen der Ausfällung bei einem pH-Wert zwischen 10 und 11, Homogenisieren und Zerstäuben bei 250-550 ⁰C des erhaltenen Schlamms oder der entsprechenden Brühe, dann Calcinieren (GB-PS 888 772).

- Durch Ausfällen eines alkalischen Aluminats durch ein saures Mineral bei einer Temperatur zwischen 30 und

75 ⁰C, Reifen in einem zweiten Reaktor bei 35-70 ⁰C und einem pH-Wert benachbart 7, Recyclisieren von im Reaktor erhaltener Brühe bzw. Schlamm des Gemisches, Filtrieren, Waschen, Trocknen des Produkts durch Zerstäubung, dann Calcinieren (US-PS 3 630 670).

- Durch rasche Dehydration von Oxiden oder Oxyhydroxiden des Aluminiumsund insbesondere Hydrargillit in einem Strom heißer Gase; da diese Dehydratation in einer beliebigen geeigneten Vorrichtung mit Hilfe eines Stroms heißer Gase vorgenommen wird und die Eintrittstemperatur der Gase in die Vorrichtung im allgemeinen zwischen 400 und etwa 1200 ⁰C schwankt, liegt die Kontaktzeit des Hydroxidsoder des Oxyhydroxids mit den heißen Gasen im allgemeinen zwischen einem Bruchteil einer Sekunde und 4-5 Sekunden. Ein solches Verfahren zum Herstellen von aktivem Aluminiumoxidpulver ist insbesondere in der Französischen Patentschrift 1 108 011 beschrieben.

- Durch Behandeln in einer wässrigen Umgebung mit einem pH-Wert von weniger als 9 eines aktiven Aluminiumoxidpulvers, das durch rasche Dehydratation von Hydrargillit in einem Strom heißer Gase erhalten wurde, Trocknen durch Zerstäuben und dann Calcinieren (Europäische Patentanmeldung Nr. 15 196).

Die nach den verschiedenen Verfahren erhaltenen Aluminiumoxidchargen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die erste Gruppe betrifft die Chargen, die man nach Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren erhalten hat und die über einen gewissen Dispersionsgrad verfügen.

Diese Produkte sind so wie sie sind als Charge, gegebenenfalls nach Mahlen und Absieben verwendbar. Die zweite Gruppe betrifft die Charge, die nach Trocknen erhalten wurde und die über einen Dispersionsgrad verfügt, der kleiner als der der Chargen der ersten Gruppe ist; diese ' Chargen erfordern, um eingesetzt werden zu können, eine j Calcinierungsstufe bei einer Temperatur von mehr als 300 ⁰C; sie finden also nach der Erfindung, gegebenenfalls nach Mahlen und Absieben, Verwendung.

Nach dem Verfahren nach der Erfindung kann das Bindemittel und/oder die Aluminiumoxidcharge wenigstens zum Teil ersetzt werden durch ein Oxid, das gewählt ist aus der Gruppe, die wenigstens zum Teil aus einem Oxid der Metalle besteht, die oben Promotor- oder Zusatzmetalle genannt wurden.

Nach dem Stand der Technik kann man das Gemisch der Charge und des Bindemittels in Form von Pulvern verarbeiten. Das Bindemittel in Pulverform besteht aus den ver- j schiedenartigsten Produkten: Boehmit, Pseudo-Boehmit, Bayerit, Gelen amorphen Aluminiumoxids, Gelen Aluminiumhydroxids oder ultrafeinem Hydrargillit in nicht-peptisiertem Zustand. Man kontaktiert dann das pulverförmige Gemisch mit Wasser oder angesäuertem Wasser. Das Gemisch Charge-Bindemittel-Wasser wird derart hergestellt, daß der pH-Wert der Endzusammensetzung niedriger als 4 in Anteilen liegt, derart, daß der Dispersionsgrad der endgültigen Zusammensetzung zwischen 10 und 60 % beträgt.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man unter Durchrühren der Charge in Pulverform und des Bindemittels in

Form einer Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid in Anteilen derart mischen, daß der Dispersionsgrad der Zusammensetzung zwischen 10 und 60 % und der pH-Wert der endgültigen Zusammensetzung bei weniger als 4 liegt.

Die Erfindung betrifft somit einen Katalysator, dessen Herstellung sich im wesentlichen dadurch auszeichnet, daß wenigstens ein Teil der aktiven Phase oder ihres Vorläufers während des Formens des Trägers eingeführt wird,

d. h. während des Mischens von Bindemittel und Charge. Die aktive Phase umfaßt im allgemeinen wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, das im allgemeinen im Katalysator in metallischer Form vorgesehen ist, insbesondere wenn der Katalysator ein Edelmetall der Platingruppe ist,und gegebenenfalls wenigstens ein anderes Metall, das im allgemeinen in Form eines Oxids oder eines Sulfids als Promotor für die Aktivität des ersten Metalls Verwendung findet. Wenigstens ein Teil der aktiven Phase kann, wie genauer weiter unten dargelegt, nach Wahl in das Bindemittel des Trägers oder in die Charge des Trägers oder in die Charge und das Bindemittel gegeben werden. Wenn die aktive Phase nicht während der Herstellung des Trägers eingeführt wird, wird das aktive Phasenkomplement später auf den Träger entsprechend bekannten Verfahren gegeben. Genauer gesagt, wenigstens dieser Teil der aktiven Phase oder ihres Vorläufers wird

(α) entweder in die Charge,
(ß) oder in das Bindemittel

(y) oder gleichzeitig in Charge und Bindemittel gegeben.

Man kann diesen Teil der aktiven Phase in das Bindemittel und/oder in die Charge beim Mischen von Charge und Bindemittel geben.

Was den eigentlichen Zusatz der aktiven Phase betrifft, so kann man wie folgt vorgehen:

(1) entweder durch Imprägnieren des Bindemittels auf klassischem Weg (trocken oder feucht) mit Hilfe einer wässrigen sauren Lösung eines Salzes oder einer Metallverbindung oder wenigstens eines Metalls der aktiven Phase.

Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, den Träger mittels Lösungen von Metallverbindungen, die man einführen will, zu imprägnieren. Man verwendet entweder -e'.re diesen Metallen gemeinsame Lösung oder unterschiedliche Lösungen für jedes Metall oder jede Gruppe von Metallen.

Als Beispiele für Metallverbindungen außer denen der Edelmetalle der Gruppe VIII (Platinfamilie) kann man beispielsweise nennen die Nitrate, die Chloride, die Bromide, die Fluoride, die Sulfate oder die Acetate dieser Metalle oder auch jedes andere Salz oder Oxid dieser Metalle, löslich in Wasser oder Chlorwasserstoffsäure (Chlorplatinat beispielsweise). Man kann auch organische, diese Metalle enthaltende Komplexe nennen.

Die Edelmetalle der Gruppe VIII und insbesondere Platin können in beliebiger ihrer bekannten Formen, beispielsweise für Platin, Hexachlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Sulfid, Sulfat oder Chlorid von Platin verwendet werden. Ruthenium beispielsweise kann in einer bekannten beliebigen Form, beispielsweise in Form des Chlorids, Bromids, Sulfats oder Sulfids oder auch in Form beispielsweise von Acetylacetonat etc. Verwendung finden.

Enthält der Katalysator ein Halogen, so kann es aus einem der obengenannten Halogenide stammen oder in Form von Chlorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumchlor it, Ammoniumfluorit, gasförmigem Chlor, Kohlenwasserstoffhalogenid, beispielsweise CCl₄, CH Cl₃ oder CH₃ Cl eingeführt werden.

Ein erstes Herstellungsverfahren besteht beispielsweise darin, das Bindemittel oder die Charge des Trägers mit einer wässrigen Lösung von Nitrat oder einer anderen Metallverbindung außer einem Metall der Gruppe VIII zu imprägnieren; anschließend erfolgt eine zweite Imprägnierung mittels einer Lösung, die wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält (beispielsweise mittels einer Hexachloroplatin(IV) säure, wenn man Platin verwendet).

Ein anderes Verfahren besteht beispielsweise darin, den Träger mittels einer Lösung zu tränken, die gleichzeitig enthält

α/ das oder die Metalle der Familie der Gruppe VIII (Hexachloroplatin(IV) säure beispielsweise),

ß/ das oder die Metalle außer denen der Gruppe VIII (beispielsweise ein Chlorid, ein Bromid, ein Fluorid, ein Sulfat oder ein Acetat des gewählten Metalls)oder auch irgendein anderes Salz des gewählten Metalls, welches lösbar in Wasser oder Chlorwasserstoffsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ist (Chlorplatinat, Acetylacetonat beispielsweise) und

Y/ gegebenenfalls Chlor oder Fluor.

Noch ein anderes Verfahren besteht darin, die metallischen Elemente einzuführen, indem man soviele aufeinander folgende Imprägnierungsvorgänge durchführt, wie metallische Elemente im Katalysator vorhanden sind. So führt man beispielsweise ein:

- zunächst ein Metall der Gruppe VIII mittels einer es enthaltenden Lösung,

- dann das oder die anderen Metalle der Gruppe VIII (wenn der Katalysator hiervon mehrere enthält) mittels einer Lösung, das es oder sie enthält;

- und schließlich das oder anderen Zusatzmetalle. 15

Es ist bekannt, daß die Reihenfolge der gegebenen Imprägnierungen nicht obligatorisch ist und unterschiedlich sein kann.

(2) entweder durch Kogelifizieren zwischen dem das Bindemittel bildenden Aluminiumoxidpulver und der aktiven Phase, die in Form einer kolloidalen Suspension eingeführt wurde.

(3) oder bei der Herstellung des Bindemittels durch Kopräzipitation zwischen einem Aluminiumoxidsalz und einem Salz der aktiven Phase; das Bindemittel wird vorteilhaft bei einer Temperatur unterhalb

300 °C getrocknet.

Um die aktive Phase während des Mischens von Charge und Bindemittel unter bevorzugtem Einführen der aktiven Phase in das Bindemittel oder in die Charge zuzusetzen, kann man
(a) in mehreren Stufen, oder

(b) in einer einzigen Stufe arbeiten.

-20-

(a) In mehreren Stufen

Wünscht man die aktive Phase vorzugsweise in das Bindemittel einzuführen, so besteht das Verfahren darin, zunächst das Bindemittel in wässriger Lösung einzuführen, dann ein Salz der aktiven Phase, dann die Charge, die vorher mit einem adäquaten Salz gesättigt wurde, derart, daß das Salz der aktiven Phase nicht in die Charge eindringt (das Salz, das es so ermöglicht, die Charge zu IQ inhibieren, kann beispielsweise ein flüchtiges Salz, ζ. Β. ein Nitrat, ein Chlorit, ein Sulfat und ein Ammoniumsalz, ein Amin, ein Hydroxylamin, ein Hydroxylaminchlorit, ein Ammoniumacetat ... sein).

Wünscht man, die aktive Phase bevorzugt in die Charge einzuführen, so besteht das Verfahren darin, die Charge, dann das oder die Salze der aktiven Phase und dann das Bindemittel einzuführen, das durch ein Salz, wie oben beschrieben, inhibiert wurde.

(b) In einer einzigen Stufe

Um bevorzugt die aktive Phase in das Bindemittel oder in die Charge einzuführen, inhibiert man entweder die Charge oder das Bindemittel, wie oben mit Bezug auf ein adäquates Salz angegeben; die aktive Phase fixiert sich so entweder im Bindemittel, wenn die Charge inhibiert ist, oder in der Charge, wenn das Bindemittel inhibiert ^ist·

Um bevorzugt die aktive Charge in das Bindemittel einzuführen, kann man ebenfalls ein Bindemittel mit einer

2 spezifischen Oberfläche zwischen etwa 150 und 600 m /g sowie eine Charge mit einer beliebigen spezifischen Oberfläche verwenden; jedoch so, daß das Verhältnis der spezifischen Oberflächen von Bindemittel und Charge über etwa 1,5 beträgt. In diesem Fall fixiert sich das

Salz der aktiven Phase vorzugsweise am Bindemittel.

Umgekehrt, um bevorzugt die aktive Phase in die Charge einzuführen, kann man ebenfalls eine Charge mit einer

spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 600 m /g verwenden, wobei das Bindemittel eine spezifische Oberfläche derart aufweist, daß das Verhältnis der spezifischen Oberfläche der Charge und des Bindemittels oberhalb etwa 1,5 liegt.

Enthält die aktive Charge mehrere Metalle, so ist es möglich, getrennt jedes der Metalle in das Bindemittel oder die \ Charge durch eines oder das andere sämtlicher vorher _; beschriebener Verfahren einzuführen.

Zum gleichen Zeitpunkt, zu dem man das Einführen, in ein oder mehreren Stufen, wenigstens eines Teils der aktiven Phase vornimmt, werden die Charge und das Bindemittel nach irgendeinem zweckmäßigen Mittel geformt, beispielsweise durch

(a) Extrudieren,

(b) oder nach einem Verfahren mit der sogenannten drehenden Dragiertrommel (oder der sich drehenden Schüssel oder der drehenden Granulierung etc.);

(c) oder auch nach dem sogenannten öltröpfchenverfahren (oder Abtropfen in öl).

Im übrigen kann man nach der Formgebung des Trägers den gegebenenfalls vorhandenen Teil der aktiven Phase, der noch nicht in die katalytische Masse eingeführt wurde, zusetzen.

Allgemein stellt man fest, daß das Einführen der aktiven Phase oder eines Teils hiervon in die Charge dem endgültigen Katalysator katalytische verbesserte Eigenschaften verleiht (Selektivität, Ausbeute); weiter hat man festgestellt, daß das Einführen der aktiven Phase

oder eines Teils hiervon in das Bindemittel dem fertigen Katalysator eine mechanische Festigkeit verleiht, die höher als gewöhnlich liegt (und die insbesondere im Falle von Verwendungen mit beweglichem Bett nachgesucht wird), was zu einer längeren Lebensdauer führt.

Erfindungsgemäß wird also der Katalysatorträger auf Aluminiumoxidbasis, auf den eine aktive Phase, bestehend beispielsweise aus wenigstens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems gegeben werden soll (beispielsweise Kobalt, Eisen, Nickel oder ein Edelmetall der Platinfamilie) , beispielsweise und bevorzugt entweder nach einem Extrusionsverfahren oder nach einem Verfahren mit der sogenannten drehenden Dragiertrommel oder dem drehenden Granulator (oder einer äquivalenten Methode, wie "mit drehender Schüssel" etc....) hergestellt oder auch nach dem sogenannten Abtropfen in Öl "degouttage dans l'huile), wobei das Herstellungsverfahren sich dadurch auszeichnet, daß wenigstens ein Teil der aktiven Phase zugesetzt wird, entweder in der Charge oder im Bindemittel oder gleichzeitig in Charge und Bindemittel.

Im allgemeinen enthält die aktive Phase einerseits wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und andererseits wenigstens ein Promotormetall; man kann also drei bevorzugte Verfahren zur Formung des Bindemittels und/oder der Charge und des Teils der aktiven Phase während der Herstellung des Trägers vorsehen, je nachdem, ob der Teil der aktiven Phase das Metall der Gruppe VIII und/oder das Promotormetall ist.

Im folgenden werden die Ausdrücke "größerer Teil des Oxids" des verwendeten Promotors (oder der Oxide der verwendeten Promotor, wenn mehrere vorhanden sind) oder "größerer Teil des Metalls der Gruppe VIII " (oder der Metalle der Gruppe VIII, wenn mehrere im Katalysator vorhanden sind ) verwendet.

" ^{: :}" """34AA733

-ΟΙ Unter "größerem Anteil" versteht man wenigstens 55 Gew.-% der Gesamtheit des Oxids (oder der Oxide, wenn mehrere vorhanden sind) oder 55 Gew.-% der Gesamtheit des Metalls der Gruppe VIII in metallischer Form (oder der Metalle der Gruppe VIII, wenn mehrere vorhanden sind), vorhanden im fertigen Katalysator, d. h. des Katalysators im benutzungsfertigen Zustand.

Es sei in Erinnerung gerufen, daß dann, wenn das gesamte Oxid oder die metallischen Promotoroxide und/oder wenn das Metall oder die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems nicht nach der obengenannten Methode eingeführt wurden, dies bedeutet, daß einerseits dieses oder diese Promotoroxide nach dem angegebenen Verfahren χ5 nicht eingeführt werden, in die Charge oder nachher eingeführt werden (d. h. nach der Herstellung des Trägers und nach jedem adäquaten Verfahren) und andererseits daß das oder diese Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, die nach dem angegebenen Verfahren nicht eingeführt werden, in die Charge oder nachher (d. h. nach der Herstellung des Trägers) eingeführt werden.

Zum Formen des Trägers, d. h. zum Mischen von Bindemittel und Charge sind, nachdem ein Teil der aktiven Phase gleichzeitig vorzugsweise in das Bindemittel oder in die Charge während dieses Mischvorgangs eingeführt werden, verschiedenartige Techniken anzuwenden:

I - Das Verfahren zum Formen des Gemisches Charge-Bindemittel ist das sogenannte Öltröpfchen- oder ölspritzer- ' verfahren. Das Metall der Gruppe VIII kann in die Charge oder in das Bindemittel eingeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, es später zuzugeben (d. h. nach der Herstellung des Trägers, im Gemisch mit einem Teil der aktiven Phase, nach der Erfindung), und zwar nach irgendeinem adäquaten und konventionellen Verfahren, beispielsweise durch Imprägnieren. Das sogenannte Promotor- oder Zusatzmetall, das im allgemeinen in Form eines seiner

<~ -^:- 34ΛΛ733

-ΜΙ Oxide eingeführt wird, wird entweder dem Bindemittel oder der Charge oder gleichzeitig dem Bindemittel und der Charge oder auch/ obwohl im allgemeinen in kleinerem Anteil, bei Beendigung der Herstellung des Gemisches Träger-aktive Phase nach jedem adäquaten Verfahren, beispielsweise Imprägnieren, zugesetzt.

Bevorzugt unterscheidet man die folgenden Arbeitsmethoden 1 bis 6.

Methode 1

Der größere Teil des Oxides oder der metallischen Promo- IQ toroxide wird in das Bindemittel und wenigstens ein Teil, beispielsweise der größere Teil, des oder der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in das Bindemittel eingeführt. j

i 20

Methode 2

Der größere Teil des oder der metallischen Promotoroxide wird in die Charge und wenigstens ein Teil, beispielsweise der größere Teil,des oder der Metalle der Gruppe VIII, des Periodensystems wird in das Bindemittel eingeführt. ! Es sei darauf hingewiesen, daß das oder die Promotor- ;' metalloxide und das oder die Metalle der Gruppe VIII, die gegebenenfalls nicht wie oben angegeben eingeführt wurden, in das Bindemittel, was das Promotormetalloxid oder die -oxide betrifft, in das Bindemittel oder nach der Herstellung des Trägers und, was das oder die Metalle der Gruppe VIII betrifft, in die Charge oder nach der Herstellung des Katalysators eingeführt.

Die für die Methode 1 und die Methode 2 gegebene Anmerkung ist für die anderen Methoden 3 bis 6 auch gültig und wird daher im folgenden nicht wiederholt; es ist

darunter zu verstehen, daß für die Eventualität, daß ein kleinerer Teil des oder der Promotoroxide oder des oder der Metalle der Gruppe VIII nicht nach der angegebenen Methode eingeführt wird, dieser oder diese kleineren Anteile dann auf irgendeinem anderen Weg eingeführt werden.

Methode 3

Der größere Teil des oder der metallischen Promotoroxide wird in das Bindemittel und wenigstens ein Teil, beispielsweise der größere Teil, des oder der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in die Charge eingeführt.

Methode 4

Der größere Teil des oder der metallischen Promotoroxide wird in die Charge und wenigstens ein Teil, beispielsweise der größere Teil, des oder der Metalle der Gruppe VIII wird in die Charge eingeführt.

Methode 5

Der größere Teil des oder der Promotoroxide wird in das Bindemittel und der oder die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems werden schließlich nach der Herstellung des Trägers, beispielsweise durch übliches Imprägnieren, eingeführt.

Methode 6
35

Der größere Teil des oder der Promotoroxide wird in die Charge und das oder die Metalle der Gruppe VIII werden schließlich nach der Herstellung des Trägers, beispielsweise durch klassisches Imprägnieren, eingeführt.

II - Das Gemisch wird nach einem Verfahren vom Typ j "drehende Dragiertrommel" erhalten. !

In diesem Fall werden die beiden Methoden 7 und 8 im wesentlichen durch Einführen dieses Teils wenigstens der aktiven Phase in den Träger erhalten.

Eine erste Methode 7 besteht darin, den größeren Teil des oder der Metalloxide (sogenannte Promotoren) in das Bindemittel einzugeben. Eine zweite Methode 8 besteht darin, wenigstens einen Teil, beispielsweise den größeren ₍ Teil, des oder der metallischen Promotoroxide in die Charge einzuführen. Für diese beiden Methoden wird die Gesamtheit des oder der Metalle der Gruppe VIII vorzugsweise schließlich nach der Herstellung des Trägers, beispielsweise durch Imprägnieren, eingeführt.

III - Das Gemisch Träger-aktive Phase wird nach einem Verfahren vom Typ Extrusion erhalten.

Mehrere Methoden sind möglich, bei denen es sich um die sechs gleichen Methoden 1 bis 6 handelt, die für die "öltröpfchentechnik" (Abtropfenlassen in öl) beschrieben 5 wurden.

Für Verwendungen des in obiger Weise hergestellten Katalysators bei Reaktionen des Reformierens oder bei Reaktionen der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt das Formen der Katalysatoren also

- entweder nach dem Verfahren "drehende Dragiertrommel"

- oder nach dem Verfahren "Extrusion"

- oder bevorzugt nach einem oder anderen der sechs

"Ö!tröpfchen"-Verfahren (methodes de la "goutte d¹huiIe")

3U4733

Was insbesondere das Abtropfenlassen in Öl betrifft, so kann man bevorzugt wie folgt vorgehen:

Nach einem ersten Verfahren werden Tröpfchen des Bindemittels und der Charge in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit derart eingeführt, daß die Tropfen im wesentlichen kugelförmige Partikel bilden; diese Partikel werden gleichzeitig und/oder anschließend an die Kugelformgebung durch ein gelbildendes Mittel koaguliert, welches die stabilisierenden Liganden entfernt. Gleichzeitig zugesetzt wird wenigstens ein Teil der aktiven Phase des Katalysators entweder im Bindemittel oder in der Charge oder gleichzeitig im Bindemittel und in Charge. '■

Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit kann derart sein, daß die Tröpfchen fallen (Dichte der Flüssigkeit ist geringer als die Dichte der Tröpfchen) oder steigen (Dichte der Flüssigkeit ist größer als die Dichte der Tröpfchen) in der Behandlungsflüssigkeit; wie beispielsweise in Wasser nicht mischbare Flüssigkeit,die zum Zwecke, des Verfahrens nach der Erfindung brauchbar sind: Erdöl, Kerosin, Dodecylbenzol, Trichlorethylen, Perchlorethylen, organische Lösungsmittel, Kohlenwasserstoffe und Mineralöle im allgemeinen.

Das gelbildende Mittel, welches die stabilisierenden i Liganden entfernt, kann insbesondere Ammoniakgas, wässrige Lösung von Ammoniak, Ammoniumcarbamat, langkettige Amine (insbesondere die unter dem Handelsnamen Primen vertriebenen), Hexamethylentetramin oder Harnstoff sein.

Die so behandelten Tröpfchen werden aus ihrem Formgebungs- und/oder Koagulationsmedium gewonnen. 35

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Tropfen des Gemisches in eine Kolonne eingeführt, welche eine obere Phase enthält, welche durch Erdöl gebildet ist,

und eine wässrige untere Phase enthält, welche durch eine wässrige Ammoniaklösung gebildet ist. Die Formgebung erfolgt in der oberen Phase; die Gelbildung im wesentlichen in der unteren Phase. Die Temperatur des Erdöls liegt im allgemeinen benachbart der Umgebungstemperatur. Die wässrige Ammoniaklösung muß hinsichtlich ihres pH-Werts oberhalb etwa 9 gehalten werden. Die Verweilzeit der Tropfen in der wässrigen Ammoniaklösung liegt bei etlichen Minuten und im allgemeinen unterhalb etwa 15 min. Unter diesen Bedingungen sind die gesammelten Kugeln ausreichend fest und werden nicht bei nachfolgenden Handhabungsvorgängen verformt. Zwei neue Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung ergeben sich insbesondere für diesen Schritt der Kugelformgebung und Gelbildung: Die Formgebung erfolgt bei Umgebungstemperatur; die Gelbildung geht sehr rasch vor sich; so ist es nicht absolut notwendig, nach dem Verfahren ein anschließendes Altern der Kugeln in einer basischen Lösung vorzunehmen; diese verfugen über eine ausreichende Festigkeit nach einer kurzen Verweilzeit in der ammoniakalischen Phase.

Nach einem zweiten Verfahren werden die Tropfen des Gemisches (in Suspension bringen) in eine nicht-mischbare Flüssigkeit eingeführt, die in der Lage ist, das Wasser von den Tropfen zu entfernen. Diese nicht-mischbare Flüssigkeit extrahiert das Wasser aus den Tropfen und sorgt für deren Gelbildung in Kugelform. Hierzu kann man beispielsweise 2-Ethyl-1-hexanol oder einen langkettigen aliphatischen Alkohol verwenden, der unter der Handelsmarke Octylol vertrieben wird.

Nach einem dritten Verfahren mischt man das Gemisch mit wenigstens einem wasserlöslichen Monomeren, dessen nichtvernetztes Polymeres löslich in Wasser ist oder ein Gel bildet; anschließend dispergiert man das erhaltene Gemisch in Form von Tröpfchen in einem fluiden heißen Medium, wo sich eine wesentliche Polymerisation des

Monomeren einstellt. Das Monomere kann eine Acry!verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = C (R₁)

R₂

sein, wo R₁ H oder ein Methylrest ist, R_ ein Rest O R oder N R₃R₄ ist und wo R₃ und R. H oder einen hydrohilen Rest bedeuten, insbesondere ein Hydroxyalkylrest, der insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält,oder ein Methoxymethylrest ist. Die Hauptstufen dieses Verfahrens sind insbesondere in den Französischen Patentschritten 2 261 056 und 2 261 057 beschrieben.

Unabhängig vom benützten Verfahren werden die erhaltenen Kugeln dann von ihrem Gelbildungsmedium getrennt, dann getrocknet und bei einer Temperatur zwischen etwa 550 und 1100 °C calciniert.

Die erhaltenen Kugeln verfügen über ein Porengesamtvolumen zwischen etwa 0,30 und 1,7 cm /g; ihr Mikroporenvolumen (gebildet durch die Poren von einem Durchmesser kleiner als 0,06 Mikron) liegt zwischen 0,5 und 1 cm /g, ihr Makroporenvolumen (gebildet durch die Poren mit Durchmessern größer als 0,06 Mikron) liegt zwischen etwa O,O5 und 0,7 cm /g; der mittlere Durchmesser der Makroporen liegt zwischen 0,1 und 10 Mikron; die spezifische Oberfläche dieser Kugeln liegt zwischen etwa 80 und

350 m²/g(BET-Produkte, getrocknet bei 110 ⁰C), ihre Bruchfestigkeit über 1 kg.

Was insbesondere das Extrusionsverfahren oder das Verfahren mit sich drehendem Granulator betrifft, so geht die Herstellung des Katalysators insbesondere wie folgt vor sich:

1/ Während einer evtl. ersten Stufe wird das als Träger verwendete Material gewaschen.

2/ Während einer zweiten Stufe wird das als Träger verwendete Material nach irgendeinem adäquaten Verfahren j

getrocknet, wie beispielsweise im Wärmeschrank, derart,| daß man ein Pulver erhält, welches die gleiche Struk- '

ι tür wie das Ausgangsmaterial beibehält und welches j nach dem Trocknen sich auszeichnet durch einen Brenn- | verlust in der Größenordnung von 15 bis 40 %, bezogen auf 1000 ⁰C.

3/ Während eines evtl. dritten Verfahrens wird das Material gewaschen, dann getrocknet.

4/ In diesem Stadium bevorzugt man, bevor die anderen Schritte fortgesetzt werden, es oft, wenigstens teilweise das getrocknete Pulver zu calcinieren. So kann man einerTemperatur zwischen etwa 200 und 800 ⁰C 20 bis 80 % des Aluminiumpulvers aussetzen und das calcinierte Pulver mit dem nicht-calcinierten Pulver vermischen. Der Vorteil ist hier darin zu sehen, daß man mit Hilfe biphasischer Produkte eine Makroporosität den Produkten verleihen kann, die man zu erhalten wünscht. Insbesondere versucht man hier, nach dem Gemisch des calcinierten Pulvers und des nicht-calcinierten Pulvers ein Pulver zu erhalten, welches durch Körner charakterisiert ist, die einen Partikeldurchmesser in der Größenordnung von 1 bis 50 Mikron und eine kritische Makroporosität, nämlich eine Makroporosität in den Poren von einem Durchmesser größer als etwa 600 S aufweisen.

5/ Man geht dann zur Formgebung des erhaltenen Pulvers: a) entweder durch Extrusion, b) oder mittels einer sich drehenden Dragiertrommel oder mittels eines äquivalenten Mittels über; diese Formgebung zeichnet sich durch gleichzeitige Zugabe wenigstens eines Teils der

-3,1-

aktiven Phase auf dem Niveau des Bindemittels (dispergiertes Aluminiumoxid) oder auf dem Niveau der Charge (nicht-dispergiertes Aluminiumoxid) aus.

Arbeitet man mit Extrusion, so geht man wie folgt vor:

Während einer Dauer zwischen etwa 5 min und 5 h mischt man durch Kneten das Pulver in Anwesenheit von Wasser oder eines angesäuerten Wassers, wobei das Wasser oder IQ das angesäuerte Wasser wenigstens einen Teil der aktiven Phase des Katalysators (d. h. die Metalloxide und/oder die Edelmetalle) enthalten.

Verwendet wird eine Wassermenge oder eine Menge angesäuerten Wassers, die etwa 50 bis 89 %, bezogen auf die Masse des Pulvers, ausmacht.

Die erhaltene Paste wird nach irgendeinem adäquaten Mittel, beispielsweise auf dem Einschnecken- oder Zweischnecken-Extruder extrudiert oder nach irgendeinem anderen Verfahren durch eine Düse gegeben.

Die erhaltenen Extrudate werden bei einer Temperatur getrocknet, die im allgemeinen unterhalb 350 ⁰C liegt, j derart, daß der Brennverlust der erhaltenen Feststoff in der Größenordnung von 15 bis 40 % liegt.

In diesem Stadium führt man gegebenenfalls zweckmäßig den Teil der aktiven Phase ein, der noch nicht mit dem Träger vermischt worden ist; man kann mit einem Trocknungsvorgang, beispielsweise bei einer Temperatur von weniger als 350 ⁰C abschließen.

Gegebenenfalls dann werden die Extrudate bei einer hydrothermischen Behandlung in neutraler oder saurer oder basischer Umgebung bei einer Umgebung zwischen 80 und 500 ⁰C ausgesetzt, um die amorphen Strukturen zu einer Boehmit- oder Pseudoboehmit-Struktur zu entwickeln und

die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Man nimmt dann die Calcinierung der erhaltenen Extrudate bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 350 und 1000 °C vor.

Die Reihenfolge der letztgenannten Schritte kann umgekehrt sein.

Wenn man nach dem Verfahren mit drehendem Granulator oder dgl. (Dragiertrommel oder auch: Drehteller, Drehschüssel etc. ("rotary ball")) arbeitet, so geht man wie folgt vor: Einerseits läßt man das Pulver auf den Granulator fließen, und andererseits führt man gleichzeitig auf den Granulator entweder unter Schütten oder unter Pulverisieren eine wässrige Lösung oder eine Lösung angesäuerten Wassers, die wenigstens einen Teil der aktiven Phase des Katalysators enthält, ein (d. h. die Metalloxide und/oder die Edelmetalle). Im allgemeinen benetzt man die Dragiertrommel oder den Granulator, während das Pulver dreht. Das Pulver wird durch Verkleben der vorhandenen Pulverteilchen dick. Man entfernt die Partikel nach üblichen Verfahren, beispielsweise indem man sie aus einer Dragiertrommel durch Zentrifugieren auswirft, sie dann trocknet oder sie

calciniert, wie oben für das sogenannte Extrusionsverfahren angegeben (gegebenenfalls mit Einführen, wie angegeben, des Teils der aktiven Phase, der noch nicht auf den Träger eingeführt wurde).
30

Eine Verbesserung des Verfahrens würde darin bestehen, auf den Granulator einen Teil des Pulvers (etwa 0 bis 40 % dieses Pulvers) zu geben, der bereits in der wässrigen Lösung oder besser in der Lösung angesäuerten Wassers verdünnt ist. (Man kann so einen Teil des Pulvers in der Säure verdünnen, mit deren Hilfe man diese Lösung angesäuerten Wassers dispergiert.)

3U4733

Beispiel 1

Man stellt mehrere Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid her, die Platin und verschiedene Zusatzmetalle enthalten, um anschließend ihre Eignung zur Verwendung in Reformierungsreaktionen zu testen.

Sechs Katalysatoren werden nach den folgenden Verfahren hergestellt:
10

Katalysatoren: A₁, B₁, C₁, D₁, E₁ und F₁

(nicht erfindungsgemäß)

Die Katalysatoren A₁ bis F₁ enthalten jeweils 0,2 Gew.-% Platin und 1,18 Gew.-% Chlor und enthalten im übrigen

für den Katalysator A₁ 0,5 % Rhenium

für den Katalysator B₁ 0,5 % Zinn

für den Katalysator C₁ 0,5 % Thallium

für den Katalysator D₁ 0,5 % Indium

für den Katalysator E₁ 0,5 % Titan

für den Katalysator F₁ 0,04 % Iridium

Der Katalysator A₁ wird hergestellt, indem man zu 100 g γ-Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche: 280 m /g)

- einerseits 65 cm einer wässrigen Lösung zusetzt: 1,90 g konz. Chlorwasserstoffsäure (Dichte 1,19) 10 g wässriger Lösung Hexachloroplatin(IV) säure mit 2 Gew.-% Platin,

- andererseits 51 cm vonPerrheniumsäure mit 0,98 Gew.-% Rhenium.

Man kontaktiert 10 h lang und trocknet dann im Wärmeschrank bei 100 ⁰C 6 h lang; dann calciniert man unter einem trockenen Luftstrom 2 h lang bei 380 ⁰C, dann 2 h

< ^{: :} ' 3A44733

lang bei 530 C. Unter einem Strom trockenen Wasserstoffs (aktiviertes Aluminiumoxid) reduziert man dann 2 h lang bei 450 °C.

Die Katalysatoren B₁, C. , D₁, E₁ und F₁ wurden hergestellt,indem man zugab zu 100 g Aluminiumoxid:

- einerseits 65 cm einer wässrigen Lösung, welche enthielt:

1/90g konz.Chlorwasserstoffsäure (Dichte 1,19) 10 g einer wässrigen Hexachloroplatin(IV) säure mit 2 Gew.-% Platin und

- andererseits 100 cm einer wässrigen Lösung, die ent-

hielt:

2,5 g 20 %iger Zinnacetatlösung für den Katalysator B₁, 2,5 g Thalliumacetatlösung, die 20 Gew.-% Thallium für den Katalysator C. enthielt,

10,75 g Titantrichloritlösung, die 15 Gew.-% Titantrichlorit für den Katalysator E₁ enthielt, 1,87 g Indiumnitrat für den Katalysator D₁ und

3
1,74 cm einer wässrigen 2,3 %igen Chlorwasserstoffsäure für den Katalysator F₁.

Man trocknet, calciniert und reduziert die erhaltenen Katalysatoren, wie für den Katalysator A₁ angegeben.

Die Katalysatoren haben eine spezifische Oberfläche von 270 m²/g.

Katalysatoren: A„ bis F₂ (nicht erfindungsgemäß)

Hergestellt wird ein ultrafeines Boehmitsol in folgender

Weise:

Man bereitet einen Kuchen eines Aluminiumoxidgels durch kontinuierliches Ausfällen einer Natriumaluminatlosung,

die ein Gewichtsverhältnis Al₃O₃ZNa₂O von ca. 1,08 und eine Konzentration von 100 g/l, ausgedrückt als Al₃O₃, aufweist mit einer Salpetersäurelösung einer Konzentration derart, daß die Suspension etwa 50 g/l Aluminiumoxid, gerechnet als Al₃O₃, titriert und das molekulare gerechnete Verhältnis NO₃ZAl₃O₃ bei 0,16 liegt. Der pH-Wert der Ausfällung liegt benachbart 9; man schleudert ab, filtriert und wäscht den so hergestellen Gelkuchen. Man behandelt bei 115 C 24 h lang diesen Kuchen in einem in !0 Bewegung versetzten Autoklaven. Das erhaltene Produkt liegt in Pastenform vor und enthält 12 % Aluminiumoxid, gerechnet als Al₃O₃.

Die spezifische Oberfläche, nach dem BET-Verfahren gemes-

I^ sen, dieses im Trockenschrank bei 110 ⁰C getrockneten Pro-

dukts, liegt bei etwa 300 m /g; die geometrische Oberfläche dieses Produkts, gemessen nach Trocknen, erhalten durch Dispersion in Isopropanol, azeotropische Destilla-

2 tion, dann Verdampfung des Isopropanols betragt ca.550 m /g.

2Q Die im Elektronenmikroskop erhaltene Photographie dieses Produkts zeigt, daß es aus ultrafeinem Boehmit besteht, welches völlig fibrillar ist und sich aus Einkristallen in Form langer Latten, die sehr schmal sind, zusammensetzt und die oft in Bündeln zusammengefaßt sind. Die Einkristalle haben eine Längsabmessung, die etwa 500 bis 1000 A erreicht; in den beiden anderen Richtungen kann man, wenn man die Einkristalle Zylindern angleicht, aus der nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche ableiten, daß diese Einkristalle einen mittleren

QQ Durchmesser von 55 8 haben. Das Debye-Scherrer-Diagramm dieses Produktes zeigt fehlende Reflexionen (hkl), ein Halo (0,12) und eine klare Reflexion (200).

Das so erhaltene Sol, welches das Bindemittel bildet, gg wird mit einer Menge angesäuerten Wassers kontaktiert, das derart gewählt wird, daß der pH-Wert der endgültigen Zusammensetzung unter 4 liegt und derart, daß der Dispesionsgrad der Zusammensetzung bei etwa 30 % liegt. Das

Bindemittel wird mit einer γ-Aluminiumoxidcharge vermischt, die in Pulverform vorliegt. Man wählt Bindemittel- und Chargenmengen derart, daß der so erhaltene Träger 30 Gew,-% Bindemittel und 70 % Charge enthält. Das Gemisch Charge-Bindemittel wird wie folgt erzeugt;

Man bildet Tröpfchen des Gemisches aus dispergiertem Aluminiumoxid (Bindemittel) und nicht-dispergiertem Aluminiumoxid (Charge) vermittels kalibrierter Rohre, die einen Innendurchmesser von 2,5 mm aufweisen. Die Tropfen fallen in eine Kolonne von 600 mm Durchmesser, die eine Erdölschicht von etwa 6 cm enthält und auf einer ammoniakalischen Lösung mit einer Konzentration von etwa 20 g/l treibt. Die Verweilzeit dieser Partikel in der ammoniakalischen Lösung liegt bei etwa 2 min. Die Tropfen werden in Erdöl rund und bilden ein Gel in der ammoniakalisehen Lösung. Die gesammelten Kugeln sind sehr steif und erleiden ohne Verformung Umfüll- oder Umpumpreaktionen; sie werden dann getrocknet und bei 950 C 1 h lang calciniert.

Sie zeitigen einen Durchmesser von etwa 3,5 bis 4 mm.

Auf dem so hergestellten Träger nach dem öltröpfchenverfahren gibt man Platin und Zusatzmetalle nach den für die Katalysatoren A₁ bis F₁ angegebenen Techniken/ derart, daß man die gleichen Gehalte an Metallen wie bei diesen Katalysatoren A- bis F- erhält.

Katalysatoren; A₃ bis F₃ (erfindungsgemäß)

Man wiederholt die Herstellung der Katalysatoren A~ bis Fp, indem man die das Zusatzmetall enthaltende Lösung (Perrhensäure oder Zinnacetat oder Thalliumacetat oder Titanchlorit oder Indiumnitrat) oder Chlorwasserstoffsäure zu Beginn, dann während des Öltröpfchenverfahrens zugibt. Diese Lösung wird in das Bindemittel (dispergierter Boehmit) eingeführt. Platin wird am Schluß wie für die Katalysatoren A„ bis F„ zugesetzt.

Katalysatoren: A. bis F₄ (nicht erfindungsgemäß)

Man stellt ein Sol aus ultrafeinem Boehmit nach der für die Katalysatoren A₂ bis F₃ angewendetenTechnik her. Das Gemisch aus Bindemittel (dispergierter Boehmit) und Charge (nicht-dispergierter Boehmit) wird extrudiert, nachdem es in Pastenform mit Wasser oder Salpetersäure gebracht wurde: Man stellt so eine homogene Paste nach 3stündigem Mischen einerseits von 500 Teilen Aluminiumoxid und andererseits eine Lösung her, die 250 cm destillierten Wassers und 20 cm 0,001-molare Salpetersäure enthält.

Die Paste wird durch eine Düse von 1,5 mm auf einem Extruder vom Kolbentyp extrudiert.
15

Die Extrudate werden bei 300 C derart getrocknet, daß der Brennverlust der erhaltenen Feststoffe bei etwa 20 % liegt.

Der so erhaltenen katalytischen Masse setzt man dann Platin sowie die Zusatzmetalle zu, indem man die für die Herstellung der Katalysatoren A₁ bis F₁ verwendeten Techniken zur Anwendung bringt.

Katalysatoren; A₅ bis F₅ (erfindungsgemäß)

Wiederholt wird die Herstellung der Katalysatoren A. bis ^F4' jedoch setzt man die das Zusatzmetall enthaltende Lösung während des Extrudierens im Bindemittel (dispergierter Boehmit) zu.

Das Platin wird am Schluß, wie bei den Katalysatoren A. bis F. zugegeben.

• 1(¹Sl-

Katalysatoren; A_fi bis P_fi (nicht erfindungsgemäß)

Hergestellt wird ein Sol aus ultrafeinem Boehmit nach der für die Katalysatoren A₂ bis F₂ angegebenen Technik. Das Gemisch aus Bindemittel (dispergierter Boehmit) und Charge (nicht-dispergierter Boehmit) wird mit Hilfe eines sich drehenden Granulators agglomeriert: Man läßt 500 g Pulver auf den Granulator fließen und führt gleichzeitig auf den Granulator, indem man zuschüttet, eine wässrige Lösung ein, die 250 cm destilliert 0,001-molare Salpetersäure enthält.

Lösung ein, die 250 cm destillierten Wassers und 20 cm

Man benetzt so die Dragiertrommel oder den Granulator, während das Pulver sich im Drehvorgang befindet.

Das Pulver wird durch Verkleben der Pulverpartikel, die vorhanden sind, dicker.

Man entfernt die Partikel, indem man sie aus der Dragiertrommel durch Zentrifugieren auswirft, und trocknet sie dann bei 300 ⁰C derart, daß der Brenn tenen Feststoffe bei etwa 20 % liegt.

dann bei 300 ⁰C derart, daß der Brennverlust der erhal-

Der so erhaltenen katalytischen Masse setzt man Platin und die Zusatzmetalle nach den für die Herstellung der Katalysatoren A₁ bis F₁ genannten Techniken zu.

Katalysatoren; A_ bis F- (erfindungsgemäß)

Wiederholt wird die Herstellung der Katalysatoren A_ß bis Fg, jedoch unter Zusatz der Zusatzmetallösung während des Granulierens im Bindemittel (dispergierter Boehmit).

Das Platin wird am Schluß wie bei den Katalysatoren A_g bis Fg zugegeben.

Beispiel 2

Sämtliche Katalysatoren werden vor ihrer Verwendung in Anwesenheit von Wasserstoff,wie für die Katalysatoren A^ bis F₁ geschehen, reduziert.

Um ein Benzin mit einer Clearoctanzahl gleich 103 zu erhalten, wird vorgeschlagen, ein Naphtha mit den folgenden Eigenschaften zu verwenden:

- ASTM-Destillation 80 - 160 ⁰C

- Zusammensetzung:

aromatische Kohlenwasserstoffe 7 Gew.-%

naphtenische Kohlenwasserstoffe 27 Gew.-%

paraffinische Kohlenwasserstoffe 66 Gew.-%

- "Clear-research"-Octanzahl etwa 37

- mittleres Molekulargewicht 110

- Dichte bei 20 °C 0,782

Dieses Naphtha passiert mit dem recyclisierten Wasserstoff über oder auf den Katalysatoren A₁ bis F₁, A„ bis F₂, A₃ bis F₃, A₄ bis F., A₅ bis F₅, A, bis F_g, A_ bis F₇.

Man arbeitet kontinuierlich in einem Reaktor mit beweglichem Bett. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:

- Druck 1 MPa

- Temperatur 530 °C

- Molverhältnis H^/Kohlenwasserstoff 8

on - Volumen Naphtha/Volumen Kalysator/h 1,65

Die folgende Tafel I gibt an nach 200 h der an C₅ erhaltene Wirkungsgrad sowie den prozentualen Anteil an Wasserstoff, der im Recyclisierungsgas enthalten ist.

Beachtenswert ist ein erheblicher Gewinn an Wirkungsgrad und an Recyclisierungswasserstoff, wenn der Katalysator erfindungsgemäß hergestellt wurde (Katalysatoren A₃ bis F₃,

1 A,- bis F₁- und A₇ bis F₇) unter Bevorzugung der Katalysatoren A₃ bis F₃, die nach dem sogenannten Öltröpfchenver fahren oder Abtropfens in Öl erhalten wurden.

. ks>

■-41·

Tafel I

Katalysator Edelmetalle Promotormetall

Wirkungsgrad
C₅ ⁺ (Gew.)

Recyclisie-

rungsgas

% H (molar)

Al	Platin Rhenium 74,9 , ι I	Rhenium .	75,0 I	75,3	1
A2 !	It I	Rhenium ι	75,9	75,3	I
A3 ~Ί	it I	Rhenium .	74,9	76,5
A4 j	Il I	Rhenium	75,8 ]	75,4
	Il I	Rhenium	75,0	76,4
A6 !	Il	Rhenium	75,7	75,2
A7	Il	Zinn	76,6	76,2
Bl	M	Zinn	76,6	76,1
B2	Il	Zinn	77,6	76,1
B3	Il	Zinn	76,5	77,3
B4	Il	Zinn	77, b	76,1
B5	Il	Zinn	76,5	77,;.'
B6	Il	Zinn	77,4	76,1
B7	Il	Thallium	74,0	77,2
C1	Il	Thallium	74,9	75,0
j C2	Il	Thallium	75,9	75,1
C3	Il "	Thallium	75,0	76,2
C4	Il	Thallium	75,8	75,1
C5	It	Thallium	74,9	76,1
I C6	Il	Thallium	75,7	75,0
j C7	■ It	Indium	75,6	76,0
i Di	I Il	Indium	I 75,5	75,1
I D2	Il	I 75,1

-42-

Tafel I (Fortsetzung)

Katalysator Edelmetalle

Promotormetall Wirkungsgrad Recyclisie-

rungsgas

C⁺ (Gew.)

% H (molar)

j D3	Platin	Indium	j 76,5	76,1
j D4	Il	j Indium	75,5	75,2 ■
j D5	Il	Indium	76,4	76
I D6	Il	Indium	75,5	75,1
j D7	M	Indium	76,2	75,9
i Ei	Il	Titan	76,6	76,2
j E2	Il	Titan	76,7	76,2
I E3	Il	Titan	78,1	77,4
I E4	Il	Titan	76,7	76,2
j E5	M	Titan	77,9	77,3
I Eß	Il	Titan	76,6	76,1
j E7	Il	Titan	77,8	77,2
F*	Platin & Iridium		75,2	74,9
! F2	& ··		75,3	75,0
! F3	11 & "		76,5	76,0
i F<	" & "		75,2	74,9
j F5	" & "		76,4	75,9
j F6	" & "		75,3	74,9 -
I F7	" & "		76,2	75,8

Beispiel 3

Man stellt jetzt mehrere Katalysatoren mit Aluminiumoxidträger, die sämtlich enthalten an Gew.-% , her:

0,2 % Platin

0,04 % Iridium
0,5 % Indium
1,18% Chlor

Man verwendet die eineoder andere der oben bereits im einzelnen erwähnten Techniken.

Man stellt so einen nicht-erfindungsgemäßen Katalysator G !₅ her, indem man die für die Herstellung der Katalysatoren A₂ bis F₂ verwendeten Techniken benutzt, nämlich ausgehend von einem ultrafeinen Boehmit-Salz, das durch Abtropfen in Öl geformt wurde, wobei die Metalle am Schluß durch klassisches Imprägnieren eingeführt wurden.

Man stellt auch wie oben einen Katalysator H her, indem man jedoch Indium in das Bindemittel, wie für die Katalysatoren A₃ bis F₃, einführt.

2g Man stellt auch einen Katalysator I her, indem man die Gesamtheit der Metalle (Indium, Platin und Iridium) in das Bindemittel gibt.

Schließlich stellt man einen Katalysator J her, indem man OQ das Indium und die Hälfte der Hexachloroplatin(IV) säuren und Chlorwasserstoffsäure in das Bindemittel und die andere Hälfte dieser Lösungen schließlich nach dem Formen von Bindemittel und Charge durch klassisches Imprägnieren zugibt.

Die erhaltenen Ergebnisse unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 2 sind in Tafel II aufgelistet.

Katalysator

	-4*- r 40	Wirkungs grad CV +	Recycli- sierungs
T a f e	1 II	(Gew.)	gas % H„ (molar)
Edelmetalle	Promotor- metall	79,5	79,1
		80,4	79,9
Platin & Iridium	Indium	80,6	80,2
Platin & Iridium	Indium	80,9	80,6
Platin & Iridium	Indium
Platin & Iridium	Indium

Claims (10)

1. Patentanwälte · European Patent* Attorneys Dr. W. Müller-Bore *

   Dietrich Lewald

   Dipl.-Ing.

   3444733 Dr.FaulDeufel

   DipL-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing. Dr. Alfred Schön

   Dr. Müller-Bor* und Partner ■ FOB 260247 ■ D-8000 München ZB _. , _.

   Dipl.-Cnem.

   Werner Hertel

   Dipl.-Phys.

   Dr.-Ing. Dieter Otto

   Dipl.-Ing.

   S 4109 Lw/nc
   AFFAIRE 2294

   SOCIETE FRANCAISE DES PRODUITS POUR CATALYSE PRO-CATALYSE 4, Avenue de Bois-Preau, F-92502 Rueil-Malmaison, Frankreich

   Verfahren zum katalytischen Reformieren bzw. zum Erzeugen aromatischer Kohlenwasserstoffe

   Patentansprüche

   Verfahren zum katalytischen Reformieren oder zur Erzeugung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines Katalysators, der enthält (a) einen zum größeren Teil aus Aluminiumoxid gebildeten Träger und (b) eine aktive Phase, die wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems sowie ein Zusatzoder Promotormetall enthält, wobei der für die Her-

   D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

   Isartorplatz 6 D-8000 München 26 Muebopat 089 /2214 83 -7 GII + III (089)229643 5-24285

   Stellung des Katalysators verwendete Träger erhalten wird, indem man ein Bindemittel, zum größeren Teil auf Aluminiumoxidbasis mit einer Charge, zum größeren Teil auf Aluminiumoxidbasis mischt, das Ganze formt, dieses Gemisch trocknet und gegebenenfalls calciniert, wobei der Gewichtsanteil des Bindemittels 15 bis 40 % der Gesamtheit des Trägers ausmacht und der Gewichtsanteil der Charge 60 bis 85 % der Gesamtheit des Trägers ausmacht, wobei das Aluminiumoxidbindemittel selbst zum größeren Teil aus dispergiertem Aluminiumoxid und gegebenenfalls einem kleineren Anteil nicht-dispergiertem Aluminiumoxid besteht (wobei der Anteil dispergierten Aluminiumoxids wenigstens 70 Gew.-% des Bindemittels ausmacht) und die Aluminiumoxidcharge selbst zum größeren Teil aus nicht-dispergiertem Aluminiumoxid und gegebenenfalls einem kleineren Anteil dispergiertem Aluminiumoxid besteht (der Anteil dispergierten Aluminiumoxids stellt wenigstens 10 Gew.-% dieser Charge dar) und wobei der Dispersionsgrad der Zusammensetzung aus dem Gemisch von Bindemittel und Charge zwischen 10 und 60 % liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der aktiven Phase oder ihres Vorläufers während der Herstellung des Trägers in die Charge oder in das Bindemittel während der Bereitung des Gemisches aus Bindemittel und Charge einführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Bindemittels und der Charge vorgenommen wird nach dem sogenannten öltröpfchenverfahren (methode de la goutte d'huile), dem Extrusionsverfahren und dem Verfahren mit sich drehender Dragiertrommel.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen wenigstens einen Teil der aktiven Phase oder ihres Vorläufers während des Mischens von Charge und-Bindemittel zum größeren Teil

   im Bindemittel oder zum größeren Teil in der Charge

   einführt. j
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser wenigstens eine Teil der aktiven Phase vorzugsweise in das Bindemittel beim Mischen von Charge und Bindemittel nach einem Verfahren eingeführt wird, das darin besteht, zunächst das Bindemittel in wässriger Lösung, dann ein Salz der aktiven

   Phase, dann die vorher mit einem adäquaten Salz ge-15

   sättigte Phase derart einführt, daß das Salz der aktiven Phase nicht in die Charge eindringt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

   daß dieser wenigstens eine Teil der aktiven Phase 20

   vorzugsweise in die Charge beim Mischen von Charge und Bindemittel nach einem Verfahren eingeführt wird, das darin besteht, zunächst die Charge in wässriger Lösung einzuführen, dann ein Salz der aktiven Phase,

   dann das vorher mit einem adäquaten Salz gesättigte 25

   Bindemittel, derart, daß das Salz der aktiven Phase nicht in das Bindemittel eindringt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

   daß man gleichzeitig einen Teil der aktiven Phase, 30

   das Bindemittel und die Charge einführt, wobei dieser Teil der aktiven Phase entweder vorzugsweise in das Bindemittel eingeführt wird, indem man die Charge mit Hilfe eines adäquaten Salzes inhibiert oder indem

   man es vorzugsweise in die Charge einführt, indem man 35

   das Bindemittel mit Hilfe eines adäquaten Salzes inhibiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung des sogenannten öltröpfchenverfahrens (ölverspritzens; methode de la goutte d'huile) oder des Extrusionsverfahrens den größeren Teil des oder der Zusatzmetalle in das Bindemittel einführt, wobei der größere Teil des oder der Metalle der Gruppe VIII in das Bindemittel oder in die Charge eingeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung des öltröpfchenverfahrens (ölverspritzens; methode de la goutte d'huile) oder Extrusionsverfahrens den größeren Teils des oder der Zusatzmetalle in die Charge einführt, wobei der größere Teil des oder der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in das Bindemittel oder in die Charge eingeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung des öltröpfchenverfahrens (Ölverspritzens; methode de la goutte d'huile) oder Extrusions Verfahrens der größere Teil des oder der Zusatzmetalle in das Bindemittel oder in die Charge eingeführt wird, wobei der größere Teil des oder der Metalle VIII schließlich in den Träger eingeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß, unter Verwendung des Verfahrens mit sich drehender Dragiertrommel der größere Teil des oder der Zusatzmetalle in die Charge oder in das Bindemittel eingeführt wird, wobei der größere Teil des oder der Metalle der Gruppe VIII schließlich in den Träger qc eingeführt wird.