DE3442128A1

DE3442128A1 - Neue 3-amino-5-hydroxypyridinderivate und diese verbindungen enthaltende haarfaerbemittel

Info

Publication number: DE3442128A1
Application number: DE19843442128
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Clausen; Eugen Konrad
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1984-11-17
Filing date: 1984-11-17
Publication date: 1986-05-22
Also published as: US4661114A; JPS61122271A

Description

WELLA

Aktiengesellschaft Darmstadt, den 1 5 . November 1984

Neue 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel

Gegenstand der Erfindung sind neue 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate sowie Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis von Entwickler- IQ und Kupplersubstanzen, wobei als Kupplersubstanz die neuen 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate verwendet werden.

Für die Haarfärbung haben Oxidationsfarbstoffe eine !5 wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels.

Als Entwicklersubstanzen werden bevorzugt 2,5-Diaminotoluol, 4-Aminophenol und 1,4-Diaminobenzol verwendet, jedoch haben auch 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol und 2-(ß-Hydroxyethyl)-1,4-diaminobenzol eine gewisse Bedeutung erlangt. In bestimmten Fällen kann auch Tetraaminopyrimidin als Entwicklersubstanz eingesetzt werden. Die bevorzugt verwendeten Kupplersubstanzen sind m-Phenylendiamin und dessen Derivate wie 2,4-Diaminoanisol und 2,4-Diarainophenetol, Resorcin, 4-Chlor-

3Q resorcin, !-Naphthol, m-Aminophenol und 5-Aminoo-kresol. Die zuletzt genannten Verbindungen haben hierbei wegen ihrer Fähigkeit, bei der oxidativen Kupplung mit 1,4-Diaminobenzol bzw. 1,4-Diamino-

■zc benzolderivaten Rottöne zu erzeugen, als Kuppler zum Nuancieren von Natur- und Modetönen Bedeutung erlangt.

An Oxidationsfarbstoffe, die zum Färben von menschlichen Haaren Verwendung finden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Weiterhin ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplerkomponenten eine breite Palette unterschiedlicher Farbnuancen erzeugt werden kann. Außerdem wird für die erzielbaren Haarfärbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reibechtheit gefordert. Auf jeden Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, chemischen Mitteln und Reibung über einen Zeitraum von mindestens ¹I bis 6 Wochen stabil bleiben.

Das zur Zeit in Haarfärbemitteln als Rotkuppler verwendete m-Aminophenol, dessen Derivate wie 5-Amino-o-kresol sowie das ebenfalls verwendete 1-Naphthol, können jedoch nicht alle die vorstehend genannten Anforderungen zufriedenstellend erfüllen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Oxidationshaarfärbemittel auf der Basis von solchen Kupplersubstanzen zur Verfügung zu stellen, mit denen die gestellten Anforderungen besser erfüllt werden können.

Hierzu wurde nun gefunden, daß Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kupplersubstanz ein 3-Amino-5-hydroxypyridinderivat der allgemeinen Formel I

1 2
wobei R und R unabhängig voneinander CH,, CgHj.

oder CpH|,OH bedeuten, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze enthalten, in hervorragendem Maße der gestellten Aufgabe gerecht werden.

Die als Kupplersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthaltenen 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate der angegebenen Formel I, wie zum Beispiel 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin und 3-Amino-5-hydroxy-2,6-di-(2^f-hydroxyethyloxy)-pyridin, sind gut in Wasser löslich. Sie weisen außerdem eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbemittel, auf.

In den Haarfärbemitteln sollen die erfindungsgemäßen Kupplersubstanzen, von denen das 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin bevorzugt ist, in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3,0 Gew. 35, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.£, enthalten sein.

Die Kupplersubstanzen der Formel I sollen in den Haarfärbemitteln entweder als freie Base oder in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, zum Beispiel als Chlorid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Lactat oder Citrat, eingesetzt werden. In stark alkalischem Medium können sie ferner als Phenolat vorliegen.

Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen neuen Kupplersubstanzen es nahelegen, diese als alleinige Kuppler zu verwenden, ist es selbstverständlich auch möglich, die neuen Kupplersubstanzen der Formel I gemeinsam mit bekannten Kupplersubstanzen einzusetzen.

Von den bekannten Kupplersubstanzen kommen als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbemittel vor allem Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlorresorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(2^f-hydroxyethylamino)-anisol, 2,4-Diaminobenzylalkohol, 2,4-Diaminopheny!ethanol, m-Phenylendiamin, 5-Amino-2-methyl-phenol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 1,5-Dihydroxytetralin, 1-Naphthol, m-Aminophenol, 3-Amino-2-methylphenol, 5~Amino-2-methyl-phenol, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxy-benzol, 4-Amino-l,2-methylendioxybenzol, 4-(2'-Hydroxyethylamino)-1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diaminophenetöl und 4-Hydroxyindol in Betracht. Zur Erzeugung bestimmter Nuancen kann ferner auch die Kombination mit anderen heterocyclischen Kupplern, wie zum Beispiel dem in der DE-OS 31 32 885 beschriebenen 3>5~Diamino-2,6-dimethoxypyridin oder dem 3>5-Diamino-2,6-di(2'-hydroxyethyloxy)-pyridin, vorteilhaft sein.

Von den bekannten Entwicklersubstanzen sind als Bestandteil der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel vor allem 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 3-Methyl-4-aminophenol und 4-Aminophenol zu nennen.

Die Kupplersubstanz der Formel I wird im allgemeinen in etwa molarer Menge, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz c als zweckmäßig erweist, so ist es doch nicht nachteilig, wenn die Kupplersubstanz in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz kommt. Es ist ferner nicht notwendig, daß die Entwicklerkomponente und die Kupplerkomponente einheitliche Produkte darstellen, vielmehr kann sowohl die Entwicklerkomponente ein Gemisch von bekannten Entwicklersubstanzen als auch die Kupplerkomponente ein Gemisch der erfindungsgemäßen Kuppler mit bekannten Kupplersubstanzen darstellen.

Die Gesamtmenge der in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination soll etwa 0,1 bis 5,0 Gew.?, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.^, betragen.

Weiterhin können die Haarfärbemittel dieser Anmeldung zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methyl-phenol, 2-Amino-5-methylphenol und 2-Amino-5-ethoxyphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie Diamond Fuchsine (CI. 42 510) und Leather Ruby HF (CI.

42 520), aromatische Nitrofarbstoffe, wie 2-Nitro-l,4-diarainobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol und 2-Amino-5-nitrophenol, Azofarbstoffe wie Acid Brown 4 (CI. 14 8O5) und Acid Blue 135 (CI. 13 385), Anthrachinonfarbstoffe wie Disperse Red 15 (CI. 60 710) und Disperse Violet I (CI.

61 100), außerdem 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon und 1,4-Diaminoanthrachinon enthalten.

Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwicklersubstanzen sowie auch andere Farbkomponenten, sofern es Basen sind, in Form der physiologisch verträglichen Säureadditionssalze, wie beispielsweise als Hydrochlorid bzw. Sulfat oder - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in den Haarfärbemitteln noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure oder Natriumsulfit, Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Pflegestoffe und andere vorhanden sein.

Die Zubereitungsform kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrigalkoholische Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion.

Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol,Propanol und Isopropanol, sowie mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsul-

3^£j fate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethy!ammoniumsalze, Alky!betaine, oxethylierte

Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Bentonit, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulosederivate, Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.?, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.% in den Zubereitungen enthalten sein können.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 8,0 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarbehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Hydrogenperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Form der 3 bis 12 J-igen, vorzugsweise 6 ?-igen, wäßrigen Lösungen in Betracht. Wird eine 6 i?-ige Hydrogenperoxidlösung als Oxidationsmittel ver-

-ii- 3U2128

wendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1:2, vorzugsweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50° C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet. Gegebenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Abschließend wird das Haar getrocknet.

Die in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln enthaltenen 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate der Formel I sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Ihre Herstellung soll anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas erläutert werden.

Bei der Herstellung wird von bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel VII ausgegangen. Die Herstellung des 2,6-Dimethoxy-3-nitropyridins ist zum Beispiel bei CD. Johnson et al., J. Chem. Soc. (B), 1967, Seiten 1204 - 1210 beschrieben. Das 2,6-(2'-Hydroxyethyloxy)-3-nitropyridin und das 2,6-Diethoxy-3~nitropyridin lassen sich aus 2,6-Dichlor-3-nitropyridin durch nucleophilen Austausch des Chlors mit dem Alkoholat des Ethylenglykols bzw. des Ethylalkohols erhalten. Durch aufeinanderfolgende katalytische Reduktion (Stufe 1), Acetylierung (Stufe 2) und Nitrierung (Stufe 3) wird das 3-Acetylaminonitropyridinderivat IV erhalten.

10

(IV)

(IH)

1. NaNO₂/H

(ID

20

(R¹, R² = CH₃, C₂H₅,

Durch nochmalige katalytische Hydrierung (Stufe 4) erhält man das 5-Aminopyridinderivat III, das sodann durch Diazoniumsalzverkochung nach T. Cohen et al., J. Org. Chem. Vol. 42, No. 12 (1977) Seiten 2053 2058 in das 5-Hydroxypyridinderivat II überführt wird (Stufe 5)· Beim anschließenden Erhitzen mit verdünnter Salzsäure (Stufe 6) verseifen die Verbindungen der Formel II, und die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I fallen in Form des Hydrochlorids an.

Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkoraponenten eine breite Palette

verschiedener Farbnuancen, welche sich von roten und rotbraunen bis zu blonden und goldenen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und Lichtechtheit aus.

Die vorstehend angeführten Pyridinderivate liefern als Kupplersubstanzen in Kombination mit den Entwicklersubstanzen 1,4-Diaminobenzol und dessen Derivaten sehr intensive rote bis rotbraune Töne. In Kombination mit p-Aminophenol werden orange Farbtöne erhalten.

Kupplungskomponenten, die mit den üblichen Entwicklersubstanzen solche Farbtöne liefern, sind sehr

begehrt, da sie es ermöglichen, auch modische Rotund Braunnuancen im Bereich der oxidativen Haarfarben herzustellen, ohne daß aromatische Nitrofarbstoffe verwendet werden müssen. 20

Von Vorteil ist weiterhin die Kombinationsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Rotkuppler mit bekannten Blaukupplern der Pyridinreihe, wobei durch die strukturelle Ähnlichkeit auch vergleichbare Wasserlöslichkeiten und Diffusionseigenschaften erhalten werden. Hierdurch wird die Herstellung von Haarfarben erleichtert, welche auch auf geschädigtem Haar gleichmäßige Färbungen ergeben.

Von ganz besonderer Bedeutung ist jedoch der durch die Verwendung der 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate der angegebenen Formel (I) in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht, erzielte Fortschritt.

So zeigt zum Beispiel die erfindungsgemäße Kuppler-

substanz 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxy-pyridin im Ames-Test an den Salmonella-typhimurium-Stämraen TA 1535, TA 1537, TA 1538, TA 98 und TA 100 sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines Aktivierungsystems keine mutagene Wirkung.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

FÄRBEBEISPIELE

Beispiel 1 Haarfärbemittel in Gelform

0,65 g 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin-

hydrochlorid

0,70 g 2,5-Diaminotoluolsulfat

0,30 g Ascorbinsäure

1,00 g Hydroxyethylcellulose, hochviskos

5,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-

Natriumsalz (28 %ige wäßrige Lösung)

10,00 g Ammoniak, 25 #ig

82,35 g Wasser

100,00 g

50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung (6 ?ig) vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei etwa 40 C wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist in einem kupfernen Braunton gefärbt.

Beispiel 2 Haarfärbemittel in Cremeform

0,70 g 3~Amino-5-hydroxy-2,6-di-(2'-hydroxyethyloxy) pyri di n-hydrochlori d

0,30 g 4-Aminophenol

0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei

3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28 %ige wäßrige Lösung) Cetylalkohol
Ammoniak, 25 #ig
77,2'Og Wasser

100,00 g

50 g dieses Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung (6 %lg) vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgebracht. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40° C wird zunächst mit Wasser, sodann mit einer verdünnten Zitronensäurelösung gespült und schließlich getrocknet.

Das Haar ist in einem orangen Farbton gefärbt.

Beispiel 3 Haarfärbemittel in Gelform

0,10	g	3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin hydrochlorid
0,30	g	1,4-Diaminobenzol
0,20	g	Resorcin
0,30	g	Ascorbinsäure
15,00	g	ölsäure
7,00	g	Isopropanol
10,00	g	Ammoniak, 25 £ig
67,10	g	Wasser
100,00	g

Man vermischt kurz vor dem Gebrauch 50 g dieses Haarfärbemittels mit 50 g Hydrogenperoxidlösung (6 ?ig) und trägt das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40° C wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist in einem rötlich-mittelblonden Farbton gefärbt.

Beispiel 4 Haarfärbemittel in Cremeform

3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridinhydrochlorid

3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin-dihydrochlorid

Resorcin
1,20 g 2,5-Diaminotoluolsulfat

Ascorbinsäure

Cetylstearylalkohol

Natriumcetylstearylsulfat Paraffinöl
5,00 κ Wollfett

Ammoniak, 25

Wasser

100,00 g

50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung (6 JSig) vermischt und auf blonde menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40° C wird zunächst mit Wasser und sodann mit einer verdünnten Zitronensäurelösung gespült.

Schließlich wird das Haar getrocknet. Das Haar ist schwarz gefärbt.

0,	20	S
0,	20	g
o,	40	g
1,	20	g
o,	30	g
13,	50	g
1,	50	g
10,	00	g
5,	00	g
4,	00	g
63,	70	g

HERSTELLUNGSBEISPIEL

Beispiel 5 Herateilung von 3-Amino-5-hydroxy-2,6~-dimethoxypyridin-hydrochlorid

Stufe 1: Katalytische Hydrierung von 3-Nitro-2, 6-dimethoxypyridin

54,9 g (0,30 mol) der Nitroverbindung werden bei Normaldruck und Räumtemperatür an Platin als Katalysator hydriert.

Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, die Lösung bis zur sauren Reaktion mit konzentrierter Salzsäure versetzt und sodann im Vakuum eingeengt.

Es kristallisieren 42,14 g reines 3-Amino-2,6-dimethoxypyridin-hydrochlorid aus. Aus der Mutterlauge lassen sich noch weitere 8,20 g der Verbindung isolieren.

Gesamtausbeute: 50,3 g (88 % der Theorie), farblose bis leicht rotviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 207 - 208° C (Zersetzung).

Stufe 2

und 3' Acetylierung von 3-Amino-2,6-dimethoxy-pyridi n-

hydrochlorid und Nitrierung zum 3-Acetylamino-5-nitro-2,6-dimethoxy-pyridin

25,75 g (0,135 mol) 3-Amino-2,6-dimethoxypyridin-hydrochlorid werden in 30 ml Acetanhydrid 1 Stunde lang bei 80° C unter Feuchtigkeit saus Schluß gerührt. Dabei lösen sich die Kristalle auf. Das Acetanhydrid wird

im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 30 ml Eisessig aufgenommen.

Zur Nitrierung wird eine Mischung aus 90 ml Salpetersäure (65 ?ig) und 57 ml Wasser vorgelegt und auf 0° C abgekühlt. Unter intensivem Rühren läßt man die Lösung der Acetylverbindung innerhalb

von 20 Minuten einfließen. Dabei wird die Temperatur durch ein Eisbad auf 0-5 C gehalten. Die Nitroverbindung fällt in Form feiner gelber Kristalle aus. Man rührt noch 10 Minuten, ver

dünnt mit 100 ml Eiswasser und filtriert unter Nachwaschen mit Wasser ab. Die Nitroverbindung ist dünnschichtchromatographisch rein und schmilzt bei 209 - 210° C.

Ausbeute: 21,1 g (65 % der Theorie bezogen auf die Aminoverbindung).

Die oben direkt umgesetzte Acetylamino-

verbindung läßt sich auch isolieren. Sie kristallisiert nach Abdampfen des Acetanhydrids und Stehenlassen des Öls. Man erhält farblose Kristalle, die unter Nachwaschen mit Ether abfiltriert werden kön

nen.

Stufe 4: Katalytische Reduktion des 3-Acetylamino-5-nitro-2,6-dimethoxypyridins

18,0 g (0,075 mol) Nitroverbindung werden in 200 ml Methanol aufgeschlämmt und bei Normaldruck und 30 - 40° C an Palladium/ Aktivkohle (5 %±s) hydriert. Die Wasserstoffaufnähme ist nach 11/2 Stunden be

endet. Man filtriert vom Katalysator ab

und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand kristallisiert in Form leicht bläulicher Kristalle vom Schmelzpunkt 179° C (Zersetzung).
5

Die Ausbeute beträgt 14,55 g (92,4 % der Theorie).

Stufe 5
und 6: Diazoniumsalzverkochung und Verseifung der

Acetylaminogruppe

14,5 g (0,069 mol) der Aminoverbindung aus Stufe 4 werden in 100 ml 2-normaler Schwefeisäure (0,2 Äquivalente) bei 0° C ge

löst und innerhalb von 10 Minuten durch Zugabe von 4,75 g (0,069 mol) Natriumnitrat; gelöst in 20 ml Wasser, diazotiert. Es wird noch 10 Minuten lang bei 0° C gerührt.

Anschließend läßt man die Diazoniumsalz-

lösung in eine Lösung von 35Og Kupfernitrat -trihydrat in 3 1 Wasser einlaufen. Unter intensivem Rühren setzt man auf einmal 9,85 g (0,069 mol) Kupfer-(I)-oxid zu.

Der Ansatz schäumt heftig auf, die Gasent

wicklung ist nach 15 Minuten beendet. Die Lösung wird mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert, die vereinigten Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft.

Der schwarze Rückstand (8 g) wird unter Rühren 1 Stunde lang mit 150 ml halbkonzentrierter Salzsäure auf 80 - 90° C erhitzt. Die Lösung wird zunächst blau, dann rötlich. Nach Einengen des Ansatzes kristal

lisieren 2,34 g des 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin-hydrochlorids in feinen

Nadeln vom Schmelzpunkt 238° C (Zersetzung) aus. Die Mutterlauge wird am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in Methanol aufgenommen und mit Tierkohle gekocht. Nach dem Abfiltrieren und dem Zusatz von Essigester kristallisieren weitere 2,00 g der Verbindung aus.

Gesaratausbeute: 4,3^ g (31 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 3-Amino-5-acetylamino-2,6-dimethoxypyridin).

Claims

Berliner All·· eeD4. u GiOO Darmstadt Patentansprüche

1. 3-Amino-5-hydroxypyridinderivat der allgemeinen Formel I

(D,

1 2
wobei R und R unabhängig voneinander CH₇,, CpHj- oder CpHj-OH bedeuten, sowie dessen physiologisch verträgliches Salz.

2. 3-Araino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin.

3. 3-Amino-5-hydroxy-2,6-di-(2'-hydroxyethyloxy)-pyridin.

4. Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplersubstanz ein 3-Amino-5-hydroxypyrxdinderxvat der allgemeinen Formel I

HO ^s^ ΜΗ

1/⁵V^ ρ (Π,

R^X0 ^1N OR²

1 2
wobei R und R unabhängig voneinander CH-,, C₂H₁- oder CpHnOH bedeuten, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze, enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß es die Kupplersubstanz der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 bis 3*0 Gew.?, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.?, enthält.

6. Mittel nach Anspruch 4 und 5_S dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplersubstanz 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin enthält.

7. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine bekannte Kupplersubstanz enthält, welche ausgewählt ist aus Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Methylresorcin, 11,6-Dichlorresorcin, 2,4-Diaminobenzylalkohol, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-anisol, 2,4-Diaminopheny1-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenetol, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-di(2'-hydroxyethyloxy)-pyridin, 1,5-Dihydroxytetralin, m-Aminophenol, 3-Amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-methylphenol, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-l,2-methylendioxybenzol und 4-(2'-Hydroxyethylamino)-l,2-methylendioxybenzol.

8. Mittel nach Anspruch 4 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz ausgewählt ist aus 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 3-Methyl-4-aminophenol und 4-Aminophenol.

9. Mittel nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Kupplersubstanz-Entwicklersubstanz-Kombination 0,1 bis 5,0 Gew.^, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.i, beträgt.

10. Mittel nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Parbkomponente enthält, welche ausgewählt ist aus 6-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-5-ethoxyphenol, Diamond Fuchsine (CI. 42 510), Leather Ruby HP (CI. 42 520), 2-Nitro-l,4-diaminobenzol, 2~Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-

5-nitrophenol, Acid Brown 4 (CI. 14 805), Acid Blue 135 (CI. 13 385), Disperse Red (CI. 60 710), Disperse Violet 1 (CI. 61 100), 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon und 1,4-Diamino-anthrachinon.