DE3339981A1

DE3339981A1 - Verfahren zur herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter polyamide

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Publication number: DE3339981A1
Application number: DE19833339981
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 7000 Chur Hoppe; Eduard Dipl.-Chem. ETH 7402 Bonaduz Schmid
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1984-05-17
Also published as: FR2535729B1; ATA389983A; FR2535729A1; IT8349274A1; CH660744A5; NL189860C; IT1169341B; NL8303811A; JPS59117536A; JPH0240249B2; AT384815B; GB8329336D0; GB2131037A; IT8349274A0; US4647630A; NL189860B; DE3339981C2; GB2131037B

Description

3339S81

Verfahren zur Herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter Polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter Polyamide bzw. von Gebrauchsgegenständen aus diesen Polyamiden.

Teile aus Duroplasten, wie sie z.B. in der Elektroindustrie gebraucht werden, besitzen infolge des dreidimensionalen Aufbaus der Kunststoff-Matrix oft den Vorteil einer hohen Wärmeformbeständigkeit und einer hohen Steifigkeit. Solche Produkte sind im allgemeinen auch leichter schwerentflammbar einzustellen, da der bei Thermoplasten häufige Effekt des Abstropfens bei Hitzeeinwirkung nur in Ausnahmefällen auftritt. Hingegen ist die Herstellung von Teilen aus Duroplasten aufwendig und kostenintensiv. Zudem sind entsprechende Teile oft spröde.

Thermoplaste eignen sich hingegen ausgezeichnet zur Herstellung aller Arten von Teilen und Gebrauchsgegenständen nach dem äusserst rationellen Spritzguss- und Extrusionsverfahren. Infolge des rein linearen·Kettenaufbaus besitzen diese oft äusserst gute Zähigkeitseigenschaften, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen.

Thermoplaste lassen sich besonders leicht und mit hoher Geschwindigkeit extrudieren und eignen sich so z.B. als Primär-Isolator für elektrische Leitungsdrähte, wie sie z.B. in Magnetspulen und Schaltern gebraucht werden. Leider verhindert jedoch der Erweichungsbereich der üblichen Thermoplaste oft deren Einsatz im Elektrobereich, da bei momentaner, starker Hitzeeinwirkung der thermoplastische Isolator wegschmelzen kann.

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Auch bei Schutzabdeckungen kann das Erweichen und Wegschmelzen des Thermoplasten bei Wärme- bzw. Feuereinwirkung einen Einsatz verhindern. Um diesen Nachteil zu vermeiden wurde in der Folge versucht/ Verfahren zu entwickeln, um die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der Thermoplaste mit den Vorteilen der Duroplaste zu verknüpfen, indem Teile aus Thermoplasten einer nachträglichen Vernetzungsreaktion unterworfen werden. Das bekannteste und in der Technik bereits genutzte Verfahren ist die nachträgliche Vernetzung von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen. Dabei sind es z.B. Rohre aus diesen Polyolefinen, die durch die Vernetzung an Wärmestandfestigkeit gewinnen und damit benutzbar werden als Leitungsrohre, z.B. für Warmwasser-Leitungen.

Die eine bekannte Vernetzungsmöglichkeit für Thermoplasten, die besonders bei Polyolefinen angewendet wird, ist die Strahlenvernetzung. Diese wird insbesondere mit Elektronenstrahlen oder unter Verwendung von Radioisotopen durchgeführt. Hier sind jedoch teure Installationen und Überwachungseinrichtungen erforderlich, was die allgemeine Anwendung begrenzt.

Ein weiteres Verfahren, welches Eingang in die Technik gefunden hat, ist die chemische Vernetzung unter Verwendung von Vinylsilan, welche in zwei Stufen erfolgt:

1. Pfropfung des Silans auf die Polyolefinkette

2. Quervernetzung unter Bildung von -Si-O-Si-Brücken.

Für die Pfropfreaktion wurden insbesondere zwei Verfahren entwickelt:

a) das 2-stufige Sioplas-Verfahren sowie

b) das 1-stufige Monosil-Verfahren, welches sich vor

allem für die Rohrextrusion eignet.

Um die Quervernetzung in einem überschaubaren Zeitintervall durchzuführen, ist jeweils eine Nachbehandlung in heissem

ΠΒΙΛΙΜΔΙ

Wasser bzw. Wasserdampf notwendig, deren Zeitdauer insgesamt abhängig ist von der Geometrie, insbesondere der Wandstärke des Gebrauchsgegenstandes.

Eine weitere/ insgesamt heikle Methode, welche sich jedoch für Spezialanwendungen etabliert hat, ist die peroxidische Quervernetzung. Probleme bieten hierbei jedoch die Stabilisierung und die Verfärbung, so dass entsprechende Produkte ( Rohre, Isolierungen ) meist mit ausgewählten Russen eingefärbt angewendet werden.

Ausser der mit teuren Investitionen verbundenen Strahlenvernetzung, die bei diversen Polymeren möglich ist, wurden bisher erst für Polyolefine chemische Vernetzungsverfahren entwickelt.

Für thermoplastisches Polyamid ist bisher mit US-PS 4,319,007 ein Verfahren beschrieben, bei welchem unter Verwendung eines Aminsilans und Wasser bei bevorzugt -COOH cjruppenhalticen Polyamid eine Erhöhung der Schmelzviskosität beim Verarbeiten beobachtet wird, was die Herstellbarkeit von z.B. Blaskörpern verbessern soll. Das Wasser katalysiert dabei die Bildung der -Si-O-Si-Brücke und daneben entsteht lediglich eine elektrostatische -C00%H3® Bindung, also keine chemische Quervernetzung. Durch diese Bildung geladener Teilchen werden zudem die elektrischen Eigenschaften negativ beeinflusst.

Polyamid-Konstruktions-Werkstoffe besitzen jedoch oft im Vergleich zu Polyolefinen in vielen Bereichen ein deutlich. höheres Eigenschaftsniveau/wie höhere Wärmestandfestigkeit und Steifigkeit, bessere selbstverlöschende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Zudem stellen Polyamide heute eine eigentliche Produkte-Klasse dar, gibt es doch hochschmelzende, tiefschmelzende, steife, flexible, kristalline, amorphe etc. Polyamid-Typen. Polyamid kann insgesamt als der Konstruktions-Werkstoff nach

Mass bezeichnet werden.

Polyamide schmelzen in einem engen Temperaturbereich. Oberhalb des Schmelzpunktes nimmt die Viskosität der Schmelze rasch ab. Für viele Anwendungen, wo Teile kurzzeitig thermisch stark belastet werden, ist dies ein Nachteil.

Trotz des interessanten Eigenschafts-Profils der Polyamide erweitert eine gezielte Anhebung der thermischen Formstabilität und der mechanischen Eigenschaften deren Anwendungsbereich.

Gelingt es, durch einfache Prozess-Parameter die Verarbeitbarkeit gezielt an ein gegebenes Verfahren anzupassen, so lässt sich der Anwendungsbereich nochmals erweitern.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit welchem Gebrauchsgegenstände aus Polyamid mit neuen Eigenschaften gezielt hergestellt werden können. Das Verfahren erlaubt auch eine gezielte Aenderung und Anpassung der Verarbeitbarkeit, wodurch ein gegebener Polyamidtyp in einer erweiterten Anwendungsbreite eingesetzt werden kann

Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter Polyamide, -dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasserfreie Polyamid-Schmelze vorerst mit einem Silan der Formel I umsetzt,

Y-Si -(A) ₍₃__{n) (} j. j

ⁿ (I)

( und zwar vorteilhaft bis zu höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyamid-Schmelze ), worin

ολπ

η = 0,1 oder 2

Z einen inerten organischen Rest

Y einen zweiwertigen organischen, mit dem Silicium verbundenen Rest, welcher eine funktionelle Gruppe enthält, die mit den Amid-Gruppen und/oder den Amino-Gruppen und/oder den Carboxyl-Gruppen der Polyamid-Kette unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagiert, und

A einen bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbaren Rest bedeuten und wobei mehrfach auftretende Reste A oder Z unter sich gleich oder verschieden und auch unter sich verbunden sein können,

und anschliessend das erhaltene Umsetzungsprodukt mit

Wasser in Berührung bringt.

Z kann hierbei einen (cyclo)(ar)aliphatischen oder aromatischen Rest, z.B. die Methyl-, Aethyl- oder Phenyl-Gruppe bedeuten.

Ist Z zweimal vorhanden, so können diese beiden Z zusammen

mit dem Si-Atom einen Ring bilden.

Da η vorteilhaft gleich Null ist, fällt Z aus.

Als bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbarer Rest, der durch A symbolisiert ist, kommen folgende in Betracht: Halogene, namentlich Chlor oder Brom, Oximino-Gruppen,

Acyloxy-Gruppen, wie die Acetoxy- und Propionoxy-Gruppe/ -OR Gruppen, wobei R einen inerten organischen Rest bedeutet. Hierbei können mehrfach auftretende Acyloxyund-OR Gruppen gleich oder verschieden und/oder untereinander verbunden sein und somit, zusammen mit dem Si-Atom, einen Ring ergänzen.

Bevorzugter hydrolysierbarer Rest ist die Gruppe -OR, worin R einen (cyclo)(ar)aliphatischen Rest oder einen

BAD ORIGINAL

Aethersauerstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, insbesondere aber die Methyl-, Aethyl und/oder 2-Methoxyäthyl-Gruppe bedeuten.

Die Bedeutung von Y wird später erläutert.

Man verfährt z.B. so, dass man die Polyamid-Schmelze vorerst mit dem Silan der Formel I umsetzt, dann das ümsetzungsprodukt erstarren lässt und für eine weitere Verarbeitung zerkleinert oder dieses direkt aus der Schmelze zu den gewünschten Formgegenständen verarbeitet und anschliessend der natürlichen Einwirkung der umgebenden Atmosphäre aussetzt. Das heisst z.B.: das ümsetzungsprodukt wird

- direkt zu einem Formgegenstand verarbeitet oder

- kontinuierlich aus der Kneteinheit abgezogen, zerkleinert und mit Feuchtigkeit in Kontakt gebracht, wonach es in modifizierter Form vorliegt und erneut verarbeitet werden kann.

Die Polyamid-Schmelze kann die Schmelze eines Homopolyamids, Copolyamids, einer Polyamid-Legierung, eines sogenannten elastomeren Polyamids sowie auch einer Polyamid-Schmelze , welche 0-50 Gew.-% eines anderen Thermoplasten enthält, darstellen. Mit anderen Worten, es handelt sich hierbei um folgende Grundtypen:

- aliphatisches Homo- oder Copolyamid,

- aliphatisch-aromatisches Homo- oder Copolyamid,

- amorphes Polyamid,

- elastomeres Polyamid,

- Blend verschiedener Polyamide oder

- Polyamid-Legierung, welche mindestens 50 Gew.-% Polyamid enthält.

Geeignete aliphatische Polyamide leiten sich vorteilhaft ab von Aminosäuren, Lactamen oder aliphatischen Dicarbon-

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säuren HOOC-(CH₂)_n-C00H mit Diaminen H₂N(CH₂)_n-NH_2/ wobei η 4-13 bedeutet.

Geeignete elastomere Polyamide sind etwa aus Polyamid und Polyäther-Blöcken zusammengesetzt, wobei die Polyamid- und die Polyäther-Blöcke z,B. durch. Ester- oder Amidbindungen oder unter Verwendung eines Di-isocyanats oder Di-epoxyds verknüpft sind.

Amorphe Polyamide sollen vorteilhaft einen Glasumwandlungspunkt unter 200°C aufweisen.

Die Copolyamide können beispielsweise aus aliphatischen, aromatischen und/oder verzweigt-kettigen Monomeren sowie aus Monomeren mit zusätzlichen Heteroatomen, welche keine polyamidbildende Funktion ausüben, aufgebaut sein. Die als Ausgangsstoff zu verwendenden Polyamide können freie Amino- und/oder Carboxylgruppen enthalten. Sie können auch polyamidbildungsinerte Endgruppen sowie in der Kette neben aliphatischen Kettengliedern und Amidgruppen noch sekundäre Aminogruppen sowie andere Gruppen mit Heteroatomen wie -0-, -S-, -SO₂-, -N-, -CO- enthalten.

CH₃

Zur Durchführung des Verfahrens sind insbesondere Schmelzen aus folgenden (Co) polyamiden geeignet:(PA=Polyamid) PA-6, PA-Il, PA-12, PA-66, PA-69, PA-6.10, PA-6.12, PA-6.13, amorphes PA gemäss US 4,232,145 oder US 4,268,661, amorphes PA aus Isophthalsäure, Hexandiamin und gegebenenfalls anderen Polyamid-Monomeren, transparentes Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure, weiteren bekannten transparenten Polyamiden, elastomeren Polyamiden mit einen teilkristallinen Polyamid-Anteil aus z.B. PA-6, PA-Il oder PA-12, welche z.B. über Amid- oder Esterverbindungen mit einem Polyätherblock verknüpft sein können, wobei der Polyätherblock bevorzugt die Struktur -0- Q(CH₂)4-0J _n-( η = 2-50 ) aufweist oder wobei die Sauerstoffatome durch Isopropyl-Gruppen verknüpft sind.

BAD ORIGINAL . /. .

Auch Blends oder Legierungen aller besprochenen Polyamide sind möglich. Auch kann die Schmelze 0-50 Gew.-% eines anderen, bevorzugt polyamid- · affinen Thermoplasten, enthalten.
Die Polyamid-Schmelze kann Kettenenden der Art

-CH₃, -CH- (CH₃) ₂, ΛΛ

oder ähnliche indifferente

oder ähnliche indifferente, endständige Gruppierungen enthalten. Bevorzugt sind jedoch sogenannte funktioneile Endgruppen (-NH2 bzw. -COOH); besonders bevorzugt sind -NH2 Endgruppen. Natürlich kann die Polyamid-Schmelze auch verschiedene Arten von Endgruppen gleichzeitig enthalten.

Der Rest Y im Silan der Formel I muss eine polyamidreaktive Gruppe X enthalten, die über einen zweiwertigen Rest, z.B. einen Propyien-Rest, mit dem Si-Atom verknüpft ist.

Die eigentliche polyamidreaktive Gruppe X kann dabei 'mit den Amidbindungen in der Polymerkette oder mit den funktionellen Endgruppen der Polymerkette und dabei bevorzugt z.B. entweder mit Aminogruppen (sekundären und insbesondere primären) oder mit der Carboxylgruppe reagieren.

Ausgeprägt reaktive Gruppen können z.B. auch sowohl mit Amidbindungen als auch mit funktionellen Endgruppen reagieren, wobei für die Selektivität der Reaktion die Prozess-Parameter, z.B. die Temperatur, mitentscheidend sind.

Vorteilhaft sind im allgemeinen reaktive Gruppen, welche bei der Reaktion mit Silan keine flüchtigen Nebenprodukte erzeugen. Speziell bevorzugt sind funktioneile Gruppen, welche eine möglichst gezielte und quantitative Reaktion, z.B. eine Additionsreaktion, mit dem Polyamid eingehen, ohne dass dabei flüchtige Bestandteile entstehen.

— T 3 —

Durch diese erste Stufe der Reaktion, welche zwischen dem Polyamid und dem Silan erfolgt, entsteht noch keine Quervernetzung bzw. Kettenverlängerung. Das Silan ist erst mit der Polymerkette verbunden und zwar entweder an einem Kettenende oder an einer Amidbindung bzw. einer sekundären Aminogruppe in der Polymerkette.

Nachdem die Polymer-Schmelze vorteilhaft einem Forngebungsprozess unterworfen wurde und erstarrt ist, läuft nun bei Kontakt mit Wasser, meist der Luftfeuchtigkeit, d.h. insbesondere der normalen Umgebungsatmosphäre, die zweite Stufe der Reaktion spontan ab. Es ist dies vorerst die Hydrolyse, insbesondere der -Si(OR) Gruppen ( wenn A = OR ist ) zu -Si(OH) als kurzlebiger Zwischenstufe, welche spontan zu -Si-O-Si-Brücken führt.

Diese zweite Reaktionsstufe entspricht dem Stand der Technik, wie er z.B. bei der Vinylsilanvernetzung von Polyolefinen mehrfach beschrieben ist.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen insbesondere Silane mit folgenden Gruppen Y in Frage:

- Die Epoxidgruppe, z.B. als CH₂ - CH - CH₂-O-(CH₂)-₃«

^ 0

- Die Isocyanatgruppe, z.B. als O=C=N-(CH₂)₃~

- Eine aktivierte Vinylgruppe, z.B. als

H-C 0-3 \ /

H₂C 0

- Eine aromatische Estergruppe, z.B. als ν V-O-C-(CH.,)--

- Eine Säureanhydridgruppe, z.B. als

C=O

oder

Es kommen auch weitere mit Gliedern aus der Polyamidkette reagierende, funktionelle Gruppen in Frage.

Alle oben beschriebenen funktionellen Gruppen reagieren speziell mit Aminogruppen. Vorteilhaft ist es daher, wenn die Polyamidkette Aminogruppen enthält. Diese können in der Polyamidkette enthalten sein oder sich am Kettenende befinden.

Befinden sie sich am Ende der Polymerkette, so kann mit der Silanverknupfungsreaktion gezielt eine weitgehend lineare Kettenverlängerung durchgeführt werden. Diese ist ganz bevorzugt linear, wenn ein Silan der Formel Y-Si-OR bzw. weitgehend linear, wenn ein Silan der (Z)_ Formel Y-Si-(OR)₉ verwendet wird.

Die Einführung von Aminogruppen in die Polyamidkette kann nach üblichen Methoden erfolgen, indem z.B. trifunktionelle Monomere mitverwendet werden, welche neben einem sekundären Stickstoff noch zwei weitere funktionelle Gruppierungen

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enthalten, welche die Amidbildungsreaktion eingeher, können. Ein solches typisches Monomer ist z.B.

tf V-NH₂

bzw. H₀N-(CHO-NH-(CH ) -NH und höhere Homologe, wobei η 2 bis 13 bedeutet.

Für die Einführung der Aminogruppen am Kettenende oder in der Nähe des Kettenendes dient die dem Fachmann bestens bekannte aminische Kettenlängen-Regelung unter Verwendung eines Mono-,bevorzugt aber eines Diamins. Geeignete Diamine sind z.B. Hexandiamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan oder z.B.

H ) NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ ,

welches wegen der sterischen Hinderung der einen Aminogruppe weitgehend an das Kettenende eingebaut wird.

Reagiert diese sekundäre Aminogruppe nun mit dem Silan, so kann wegen der Nähe zum Kettenende auch von einer später erfolgenden linearen Kettenverlängerung gesprochen werden. Wird die Kette mit einem Monoamin geregelt, so resultieren Polymerketten mit einer inerten sowie einer Aminoendgruppe. Bei der Wahl eines auf Aminogruppen spezifisch reagierenden Silans kann hier bei Silankonzentrationen unter ca. 2 % auch mit Silanen der Formel YSi(OR)3 bevorzugt eine lineare Kettenverlängerung erreicht werden.

Enthält die Polyamidkette endständige Aminogruppen sowie Aminogruppen in der Kette, so sind vor allem auch - je nach Menge des zugesetzten Silans - Kettenverlangerungs-, Verzweigungs- und Quervernetzungs-Reaktionen möglich.

Bei hohen angewendeten Silankonzentrationen entsteht bei Verwendung der üblichsten Silantypen YSi(OR)3 immer in gewissem Umfang ein dreidimensionales Netzwerk, da bei der späteren Hydrolyse- und Brückenbildungsreaktion immer drei -OR Gruppen pro Silan für diese Reaktionsschritte zur Verfügung stehen.

Im übrigen wird das Silan der Formel I vorzugsweise in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-4 Gew.%, bezogen auf die Polyamid-Schmelze, eingesetzt. Hierbei kann das Silan in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die für die Reaktion mit dem Rest Y im Polyamid vorliegenden Endgruppen und/oder reaktiven Kettenglieder angewendet werden. Mit Vorteil wird das Silan in einer stöchiometrischen Menge von 1 und kleiner als 1, bezogen auf die zur Reaktion befähigten Kettenglieder, angewendet. So wird vorzugsweise ein aminogruppenreaktives Silan verwendet und in einer stöchiometrischen Menge von 1 und kleiner als 1, bezogen auf die Aminogruppen, in der (und am Ende der)Polymerkette eingesetzt.

Die-OR Funktion (als Gruppe A in Formel I) kann in ihrem Aufbau ebenfalls variiert werden. -OCH3 und -O-CH2*CH3 am Si hydrolysieren spontan. Längerkettige oder cycloaliphatische Alkoholatreste oder längerkettige Etheralkoholatreste besitzen oft eine verbesserte Hydrolysestabilität, was für Spezialanwendungen gezielt ausgenutzt werden kann. Es können auch hydrolysesensible Ether- oder Polyetheralkoholatreste wie z.B. solche der Formel

-0-CH_n-CH(OCH--CH) OR³ oder -0-(CH_).-0(CH₀)„OR⁴ 2 2,^n 2 4 2 4

R¹ R^

worin R-R⁴ je H oder Alkyl und η = 0-10 bedeuten, mit dem Si verknüpft sein. Daraus resultieren wenig flüchtige Hydrolyseprodukte, was bei Spezialanwendungen Vorteile bieten kann.

BAD

Mit Vorteil wird in der Praxis das erfindungsgeraässe Verfahren folgendermassen ausgeführt:

In der ersten Verfahrensstufe wird, bevorzugt unter intensivem Mischen der Schmelze, die polyamidreaktive, funktionelle Gruppe des Silans mit der Polyamidkette verknüpft. Damit die Hydrolysereaktion erst später abläuft, muss dabei die Schmelze wasserfrei sein. Im besonderen sollte der H₂O-Gehalt unter 0,02 Gew.-% liegen. Die Schmelze kann auch alle Arten von Zusätzen enthalter./ wie Stabilisatoren aller Art ( Hitze-, Licht-, Verarbeitungs-, Verfärbungsschutz-Stabilisatoren ) , Verarbeitungs-Hilfsmittel wie Gleitmittel ( aussere und innere ), Entformungsmittel, Kristallisations-Beschleuniger, Weichmacher, Verstärkungsmittel wie Glasfaser-, Füllstoffe, z.B. mineralische, Schlagzähigkeits-Modifikatoren sowie Farbstoffe, z.B. Russ, sowie anorganische Pigmente und organische Farbstoffe, z.B. als Pigmente oder lösliche Farbstoffe. Diese müssen jedoch ebenfalls trocken sein und dürfen bei der allgemeinen Durchführung des Verfahrens keine konkurrenzierende Reaktion mit dem Silan in erheblichem Masse eingehen.

Für die Einmischung des Silans in die Polyamid-Schmelze werden bevorzugt die in der Technik bereits verwendeten Mischaggregate, z.B. Kneter, Extruder, insbesondere aber Intensivkneter, benutzt, z.B. der Buss-Co-Kneter der Firma BUSS, Pratteln/Schweiz oder ein Doppelwellenkneter mit gegenläufigen Schnecken, wie er z.B. von der Firma WERNER & PFLEIDERER, Stuttgart, angeboten wird. Diese Mischaggregate werden bezeichnet als Zweischeibenkneter und sind z.B. als ZSK 28, ZSK 30 etc. im Handel. Auch Zweiwellenextruder mit konisch zulaufender Schnecke , wie sie z.B. von der Firma CINCINNATI-MILACRON, USA, angeboten werden, sind geeignet. Oft eignen sich auch sogenannte Aufschmelz-

schnecken, wie sie zur Aufbereitung des Thermoplasten vor einer Spritzguss- oder Extrusionsiaaschine eingesetzt
werden, bereits ausgezeichnet zur Durchführung des Verfahrens.

Die Zudosierung des Silans kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Liegt dieses z.B. in flüssiger Form vor, was meist der Fall ist, kann es kontinuierlich an geeigneter Stelle eingespritzt werden. Dabei kann es auch mit einem inerten Zusatzstoff ( z.B. Gleitmittel, Plastifiziermittel ) vorgemischt bzw. kann mit einem inerten Lösungsmittel vorverdünnt sein. Es kann auch bereits vor dem Aufschmelzen auf das völlig trockene Granulat, z.B. als flüssiger Film, aufgezogen werden. Dabei kann die Rieselfähigkeit und damit die kontinuierliche Speisung des Einzugtrichters mit Granulat erschwert sein. Eine geeignete, leicht durchzuführende Massnahme ist dabei die Anpuderung mit einer kleinen Menge eines geeigneten, vorteilhafterweise inerten, fein zerkleinerten Feststoffpulvers, wodurch die Rieselfähigkeit und damit die Dosierbarkeit leicht wieder hergestellt werden kann. Als Pulver eignen sich z.B. Polyamid-Pulver, Polyäthylen-Pulver oder Mikrotalk-Pulver. Oft sind auch weitere gewünschte Rezepturzusätze direkt für die Anpuderung geeignet.

Während der Dosierung zum Mischaggregat muss das Polyamid-Granulat trocken bleiben. Die entsprechenden Massnahmen sind Stand der Technik und z.B. für die Verarbeitung aller Arten von Spritzguss-Polyester ebenfalls notwendig und damit bestens in die Technik der Verarbeitung hochwertiger Thermoplaste eingeführt.

Ist die Plastizität bzw. Schmelzviskosität der modifizierten Polyamid-Schmelze geeignet für den anschliessenden Verarbeitungsschritt, so werden direkt die gewünschten Endprodukte hergestellt, d.h. es erfolgt Extrusion zu Rohren, Profilen,

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Platten, Folien, Monofilen, Multifilen, Ummantelungen, z.B. von Elektrokabeln, etc. oder es werden im Spritzgussverfahren die gewünschten Teile hergestellt oder die Schmelze wird im Blasformverfahren zu Hohlkörpern weiterverarbeitet.

Ein weiteres Ziel des Verfahrens kann es sein, gezielt die SchmelzViskosität des Polyamids dem vorgesehenen Verwendungszweck anzupassen, insbesondere anzuheben, um z.B. eine tiefviskose Polyamid-Formulierung für die Extrusicns- oder Blasformverarbeitung erst geeignet zu machen. Dabei sollen die Polyamidketten bevorzugt -NH2 Endgruppen enthalten und ein Silan, welches spezifisch mit -NH2 reagiert, in geeigneter, auf die Endgruppen abgestimmter Menge verwendet werden. Die Schmelze mit den an den Kettenenden addierten Funktionalitäten -Si(OR) wird dann z.B. als Strang durch ein Wasserbad abgezogen. Dabei erfolgt spontan und in kurzer Zeit die Bildung der stabilen -Si-O-Si-Eindung, was bei geeigneter Silankonzentration mit der gewünschten Kettenverlängerung gleichzusetzen ist. Beim Wiederaufschmelzen kann ein entsprechendes,ζ.B. früher tiefviskoses Spritzgussmaterial., nun z.B. im Extrusionsverfahren verarbeitet werden.

Beim Vorliegen geeigneter technischer Vorrichtungen kann der ganze Prozess natürlich auch in einer Stufe durchgeführt werden, d.h. ohne dass Zwischengranulierung nötig ist. Dazu wird z.B. in einer ersten Stufe das Silan mit dem Polyamid umgesetzt und in einer späteren Knetzone gezielt eine geringe Menge Wasser ( insbesondere unter 1 %) in die Schmelze gepresst und so die -Si-O-Si-Bindung erzeugt. Die Schmelze kann dann nach Entlüftung ( Abzug von überschüssigem Wasser und Alkohol ) direkt z.B. im Extrusionsverfahren weiterverarbeitet werden.

Eine weitere Variante besteht darin, einen Feststoff zuzusetzen, welcher beim langsamen Anheben der Schmelze-Tempera-

tür, z.B. kontinuierlich und langsam oder ab einer definierten Temperatur, relativ rasch Wasser abspaltet und so die Hydrolyse des Silans und damit die Kettenverknüpfungs-Reaktion einleitet. Entsprechende Füllstoffe können Hydrate von Metallsalzen oder Metallhydroxiden sein, welche unter Wasserabspaltung in Metalloxide übergehen. Ein typisches Beispiel hierfür ist Al(OH)₃, welches in der Schmelze langsam Wasser abspaltet, wobei als Zwischenstufe AlO(OH) entsteht, welches schliesslich in Al2O₃ übergeht.

Hauptsächlich wird durch die Mitverwendung des polyamidreaktiven Silans jedoch bezweckt, das Polyamid in seinem Einsatzbereich zu verbessern, namentlich was die kurzzeitige thermische Belastung anbetrifft. Dazu wird im allgemeinen direkt das Polyamid mit der dem Verfahren angepassten Schmelzviskosität verwendet und dieses im aufgeschmolzenen Zustand mit der reaktiven Gruppe am Y des Silans umgesetzt. Aus der trockenen Schmelze erfolgt nun direkt Verarbeitung zu den gewünschten Gebrauchsgegenständen. Da nun jedes Polyamid - im Unterschied zu Polyolefinen - in einer normalen Umgebung schon bei Zimmertemperatur Feuchtigkeit aufnimmt, erfolgt die Hydrolyse der -SiA Bindung, vorallem der -SiOR Bindung im allgemeinen spontan und ohne dass irgendwelche spezielle Massnahmen, wie Heisswasser-Behandlung oder Dampf-Behandlung,extra durchgeführt werden müssten. Nach der Hydrolyse erfolgt die Bildung der Kettenverknüpfung zu -Si-O-Si-Brücken spontan.

Auch wenn nur eine endständige Modifikation^ der Polyamid-Ketten durchgeführt wurde, entstehen bei Verwendung von Silanen der allgemeinen Formel Y-Si(OR)3 in einem gewissen Ausmass dreidimensionale Strukturen, da in diesem Fall jedes Silanmolekül drei OR-Funktionen besitzt.

COPY

Ein solcher Verknüpfungshereich kann etwa wie folgt schematisch dargestellt werden ( Beispiel, worin ein Silan mit -N=C=O Funktion verwendet wurde ) :

0 0

Polyamid-Kette ~<—-^NH-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Si- O-Si-CH₂

⁰ 0 OH CHt

Il I ' "

Polyamid-Kette ^NH-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Si-OH CH₂

OH I

Polyamid-Kette HN-C-NH

Bei tiefen Silan-Konzentrationen, z.B. unter 2 %, verbleiben nach Erstarren freie -Si-CtI- Gruppen. Bei hohen Silan-Konzentrationen erfolgt wegen der vergleichbar höheren Konzentration an Reaktionspartnern in beträchtlichem Ausmass dreidimensionale Kettenverknüpfung.

Das Verfahren der Polyamidverknüpfung mit Silanen eröffnet somit eine Vielzahl von Anwendungen. Es reicht von bevorzugt linearen Kettenverlängerungs-Reaktionen bis zu einer definiert dreidimensionalen Ausbildung eines Polyamidnetzwerkes .

Hochviskose Polyamide werden oft durch Nachkondensation meist durch eine säurekatalytisierte Nachkondensation hergestellt. Entsprechende Schmelzen sind oft wenig stabil und bauen rasch ab. Schmelzen aus ,über Silanverknüpfung hochviskos eingestellten Polyamiden sind im Gegensatz dazu recht stabil, was deren Verarbeitbarkeit im Extrusions- und Blasformverfahren stark begünstigt.

Werden Polyamidketten durch das Silanverknüpfungs-Verfahren engmaschig vernetzt, so geht /.w.in.-iül .'im' in

BAD

copy

die hohe Zähigkeit des Polyamids verloren. Oft genügt jedoch eine weitmaschige Kettenverknüpfung, um zu einem ohne Belastung formstabilen Produkt zu gelangen. Bei Kabelummantelungen, nicht hoch beanspruchten Rohren, Abdeckungen etc. genügt oft eine weitmaschige Verknüpfung, welche ohne Verlust an Zähigkeit möglich ist.

Eine weitmaschige Verknüpfung äussert sich dadurch, dass beim Erwärmen über den Schmelzpunkt der Gebrauchsgegenstand seine Form behält und sich bei Krafteinwirkung elastisch verformt, d.h. nach Entlastung wieder weitgehend seine Ausgangsform annimmt.

Das Verfahren der Silan-Kettenverknüpfung eignet sich damit auch gut für die Modifikation bzw. weitere Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyamidelastomeren. Ihre Schmelzviskosität kann angehoben werden, so dass sie besser im Extrusions- und Blasformverfahren verarbeitbar sind. Auch deren elastomere Eigenschaften, insbesondere das Rückstellvermögen, lassen sich verbessern.

Durch die dreidimensionale Kettenverknüpfung kann oft auch die Chemikalien-Beständigkeit verbessert werden und lässt sich in vielen Fällen die Spannungsriss-Korrosionsempfindlichkeit, z.B. gegen ZnCl2-Lösung, verringern.. Auch Antiflamm-Einstellungen sind oft leichter möglich, wobei ci_as Abtropfen heisser oder brennender Polymer-Schmelze verhindert oder verzögert wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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- Falls anderes vermerkt ist, bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.

- Die Lösungsviskosität nrel wurde jeweils als 0,5%-ige Lösung in Metakresol nach DIN 53 727 bestimmt,

- Zur Bestimmung der Schmelzviskosität diente ein Schmelzindex-Gerät der Fa. Goettfert, Typ MFI 21.6, Wenn nichts anderes erwähnt, wurde nach einer Aufschmelzdauer von 10 Minuten und unter einer Belastung von 122.6 N gemessen.

- Als beispielsweises IsocyanatOsiian wurde das Produkt

O=C=N-(CH₂)3-Si-(O-CH₂-CH₃)3 ( I )

und als beispielsweises Epoxisilan das Produkt

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)3-Si-(O-CH₃)3 ( II ) verwendet.

- Völlig trockenes Polyamid bedeutet jeweils, dass der Wassergehalt unter 0,01 Gew.-% liegt.

- NK bedeutet Normklima, also 50 % relative Luftfeuchtigkeit, 23°C.

- PA = Polyamid.

- 24 Vergleichs-Beispiel 1 und Beispiele 2-5

Ein gemäss Stand der Technik durch hydrolytische Chargenpolymerisation unter Verwendung von 0,22 Mol% Adipinsäure als Kettenregler hergestelltes PA-12 wurde auf einen Wassergehalt von 0,01 Gew.-% getrocknet. Das Granulat wurde in 5 kg-Portionen aufgeteilt und je die in Tabelle aufgeführten Mengen an l-Isocyanato-3-triethoxysilypropan (Formel I) zugefügt und gleichmässig auf der Granulat-Oberfläche verteilt. Zur Verbesserung der Rieselfähigkeit und Dosierbarkeit wurde nun noch fein gemahlenes Polyamide-Pulver zugefügt und noch 10 Minuten weitergemischt.

Dieses aufbereitete Granulat wurde nun unter Ausschluss jeglichen FeuchtigkeitsZutritts auf einem Schwabenthan-Messextruder (SM 30 U der Firma Schwabenthan, Berlin/BRD) aufgeschmolzen und mit einer Schmelze-Temperatur von circa

2 30 C und bei 60 UPM zu Rohren von 10 mm Durchmesser und einer Wandstärke von 1 mm verarbeitet. Dabei wurde so vorgegangen, dass vorerst reines PA-12 ( Vergleichs-Versuch 1) und direkt anschliessend je die einzelnen Varianten gemäss Tabelle 1 verarbeitet wurden. Es konnten keinerlei Aeηderungen im Verhalten der Schmelze ( Leistungsaufnahme, Schmelze-Temperatur etc. ) festgestellt werden. Man erhielt Rohre mit schöner glatter, leicht translucenter Oberfläche.

Die folgenden Formstabilitäts-Tests zeigen, dass mit zunehmendem Si langehalt der Vernetzungsgrad der kontitionierten Rohre ansteigt, d.h. deren Formstabilität gegen Hitzeeinwirkung zunimmt. Dazu wurden Rohrstücke von 1 cm Länge 1.) in Luft bei 23°C und einer ümgebungsfeuchtigkeit von circa 40 % sowie 2.) eine Nacht in a) heissem und b) kaltem Wasser gelagert und anschliessend auf eine Aluminiumplatte gestellt und darauf während 45 Minuten auf

225^QC erhitzt.

*/ Umdrehungen pro Minute

BAD ORIGINAL

Die Auswertung ergab keine Unterschiede bezüglich der Konditionierungs-Bedingungen. Hingegen konnte so die Abhängigkeit der Viskositäts- bzw. Quervernetzungs-Zunahme sehr schön beobachtet werden. Die silanfreien Rohre zerflossen völlig. Bei 0,5 % Silan wurde nur wenig Verbesserung bezüglich Formstabilität beobachtet. Bei 1 % Silan behielten die Rohre ihre Form schon weitgehend bei.. Mit 3 und 5 % Silan resultierten formstabile Rohre, indem kein Wegfliessen mehr festgestellt werden konnte.

Die Resultate sind zusammen mit weiteren Analysen-Ergebnissen in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Formstabilität von Rohren, hergestellt unter Zusatz unterschiedlicher
Konzentrationen an Silan gemäss Formel I

Bei spiel	Zusätze an	in Gew.%	Analytik Schmelzviskosität(Pa.s)	Formstabilitätstests nach Kondtitio- nierung, Aufheizen auf 225°C , 45 Min.	in kaltem Wasser	in heissem Wasser
No.	Silan I	PA-12- pulver	(270 C, 122.6 N Belastung)	an Luft	—	—
1 (Vgl.! 2	0.5	5 5	340 3000	-	0	0
3	1.0	2	11000	0	+	+
4	3.0	5	nicht mehr messbar	+	+
5	5.0	8	dito	+

- = keine Formbeständigkeit /

0 = ungenügende Formbeständigkeit / +■ = gute Formbeständigkeit

CO CO OJ CD CD OO

Beispiele 6-14

In einer weiteren Versuchsserie wurden

1.) das Isocyanatosilan der Formel I und 2.) das Epoxisilan der Formel II

verwendet sowie der Einfluss unterschiedlicher Endgruppen-Konstellationen der Polyamide auf den Viskositätsaufbau und das Vernetzungsverhalten studiert.

Es wurden die in der Tabelle 2 aufgeführten Polyamide verwendet.

Tabelle 2 : Charakterisierung der verwendeten PA-Typen

PA-Typ	rprel.	Analytik	-COOH	Bezeichnung	A	-COOH
	1.58				X
-	1.60		16.5		PA-12/Endgruppenarm
12	1.64	/xAeq/σ	112.4	PA-12/-NH₂	PA- 6/-NH₂ +
12	1.64	112.0	93.0	PA-12/-C00H,
12	1.89	17.2	28.2	PA-12/-C00H,
12	16.2	54.0
6	15.3
	55.0

Je die Menge des zugesetzten Silans, entsprechend Formel I bzw. II, sowie die aus der Versuchsdurchführung resultierenden Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.

-2B--

Die Versuche wurden mit völlig trockenem Polyamid-Granulat durchgeführt. Dieses wurde mit der angegebenen Silanmenge überzogen und anschliessend mit der identischen Menge völlig trockenem, fein gemahlenem PA-12-Pulver bepudert. Dadurch wurde wieder eine sehr gute Rieselfähigkeit erreicht.

Nun wurden bei einer Schmelze-Temperatur von ca. 23O°C für PA-12 und ca. 25O°C für PA-6 sogenannte Klein-DIN-Balken (DIN 53 453) und DIN-Zugstäbe (DIN 53 455) gespritzt und daran nach 1, 3 und 14 Tagen Lagerung im Normklima die in der Tabelle 3 aufgeführten Schmelz Viskositäten und mechanischen Werte gemessen.

Weiter wurde ein sogenannter FormstablIitats-Test durchgeführt. Dabei galt es, bei 23O°C für PA-12 und 26O°C für PA-6 die Formstabilität von Klein-DIN-Balken (KDB) zu überprüfen und zu vergleichen. Die KDB wurden auf einem dünnen Aluminiumblech in den vorgeheizten Umluft-Trockenschrank gegeben und bezüglich folgender Kriterien geprüft:

1.) Beibehaltung der Form gemäss optischer Beurteilung

2.) Verhalten bei andauernder, gleicher Krafteinwirkung gemäss optischer Beurteilung. Dazu wurde eine Schraubenmutter von 16 mm Durchmesser und 10,5 g Gewicht auf jeden Prüfkörper gelegt und beobachtet, wie weit diese beim Erhitzen in den Prüfkörper eindringt.

3.) Elastisches Verhalten bei kurzzeitiger Krafteinwirkung auf den Prüfkörper. Dazu wurde mit kräftigem Händdruck eine Spatelspitze in den erhitzteh Prüfkörper gedrückt und beobachtet, wie sich der Prüfkörper nach Entlastung verhält. Diese Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.

Zu Tabelle 3; In den Kolonnen 6-12 (rechts vom senkrechten Doppelstrich) bedeuten die erste Zahl jeweils die Schmelzviskosität nach 1 Tag, die zweite nach 3 Tagen und die dritte nach 14 Tagen Lagerung bei NK.

Tabelle 3 Schmelzviskosität und mechan.Eigenschaften von direkt hergestellten Prüfkörpern
aus silanmodifiziertem Polyamid

Bei spiel No.	ΡΛ-Typ	Silan	Gew.%	Schmelzviskosität (poise)	Nach NK- lagerung n.Tag(en)	-2 Mechanische Werte, Festigkeiten (N.mm )	ib'liess- dehn'g %	Bruch fest 'k	Bruch dehn 'g %	DIN 53455	47.7	keine keine 10.7	40.0 40.0 33.0	3 5 ■:■■ 250	Kerb- schlag- zähig't (kJ.m ) DIN 53453
6VgI	PA-12/ -COOH, X	Art (Formel	—	spritz frisch		t'liess- festigk.					2 3 4
7	PA-12/ Endgr'arit	—	2	700	1200 1300 1300	41.4 41.0 43.4	11.8 14.2 13.2	48.0 48.0 44.0	240 275 330	5 6 6
s	dito	I	2		nicht messbar vernetzt	40.5 40.8 42.4	10.8 9.4 9.6	4 8.1 50.1 51.5	314 350 430	6 7 7
9	PA-12/ COOH, A	II	2	ca 1000	4700 3200 7400	41.9 42.6 44.6	11.2 11.6 10.2	45.5 48.0 46.0	220 250 310	5 6 6
U	dito	I	2	800	120000 60000 90000	38.1 38.8 •10.8	13.6 15.2 15.8	45.8 48.1 ■49.3	170 200 2 00	6 6 7
11	ΡΛ-12/ NH₂	II	2	ca 1000	150000 120000 200 000	11 11 12
I	ca 1000

CO CO CO OO

Tabelle 3 Schmelzviskosität und mechan.Eigenschaften von direkt hergestellten Prüfkörpern

(Fortsetz')^aus silanmodifiziertem Polyamid

ΡΛ-Typ

Silan

Gew.%

Schmelzviskositat
(poise)

Nach NK-
lagerung
n.Tag(en)

Mechanische Werte, Festigkeiten (N.mm )

Fliess-
dehn¹g
%

Bruch-
fest'k

Bruch
dehn¹ g
%

DIN 53455

79.0
80.0

keine
3.2
7.4

79.0
47.0
50.0

3.2
11.3
22.7

Kerb-
schlag-
zShig't
(kJ.m )

Bei
spiel
No.

dito

Art
(Formel)

2

spritz
frisch

nicht
messbar
vernetzt

Fliess-
festigk.

71.1
72.1
73.4

3.4
6.0
6.3

58.0
56.0
57.0

26.0
24.0
35.0

DIN 53453

12

PA-6/
NH₂+
•COOII

II

ca 2000

7
7
7

13 Vgl

do

"

2

2500

nicht
messbar
vernetzt

4
5
5

14
i

II

ca 4000

6
6
■7

OJ GJ CO CO CÖ OO

Tabelle 4 Formstabilität an Klein-DIN-Balken

Bsp
No.

PA-Typ
I

Silan

. I

II

I

II

I

II

M Gevr.
J ^%

2

Formstabilität bei Erhitzung über den Schmelzpunkt

Temp.
⁰C

Zeit
Min

1.Beibehaltung
i. Form
Verhalten
Prüfkörper

2. Verhalten bei
gleichförmiger
Krafteinwirkung
Schraubenmutter ."
16 mm 0

3. Elast.Verh¹ bei
kurzzeitiger Kraft
einwirkung/
Spatelspitze

-ing-
?n

dringt ein, klebt,
keine Rückstellung

oVgl.

FA-12/-C00H,. X

Forme

-

2

230

15

. ■ .' j
zerfliesst

..durchdringt Prüfkörper

Il

7

PA-12/Endgr.'-arm

-

II

2

230

15

Il

It

'dringt ein, geringe
Rückstellung

S

PA-12/Endgr.-arm

2

230

15

Kanten u.Ecken
verschwinden

dringt zu 3/4 in Prüf
körper ein

Il

9

FA-12/-C00H, A

2

230

15

Kanten u. Ecken,,
verschwinden,An
sätze zu Zerfl.

Il

10 ^!

F κ-12/-CCOH, A

2

230

15

Il

• dringt ein, dann ela
stisches Rückstellen

11

PA-12/-NH₂

-

230

' 15

Kanten u.Ecken
bleiben erhal
ten,also formst

■ .dringt nur unmerklich in
Prüfkörper ein

H

12

P-V12/-NH₂

2

230

30

η

hinterlässt nur gering
fügige Auflagespuren

• ,drin'it ein,Hebt,
keine F.iickstol ] unj

U ^V9'·

! r-\-12/-Miin+-C0GH
ί i-

260

15

• · -zerfi iess t

'dringt durch

lirinijt ο in, c.i<mn uJ<i—
iitlSChCG laickstol 1-
\'i. rhnltea ,..._. !

14

PA-12/-!1H₂+-COOH

260

15

·■ ist forms ta-
bil

hinterlässt nur ye
" fügicie Auf lagaspur

Die Beispiele 7-12 und 14 zeigen ( Tabelle 3 ), dass im Vergleich zum jeweils unmodifizierten Polyamid die Viskosität der Schmelze der normal luftkonditionierten Proben unterschiedlich je nach Silan-Typ bzw. Endgruppen-Konstellation des Polyamids ansteigt bzw. diese infolge Vernetzung" nicht mehr bestimmbar ist.

Bei den mechanischen Werten wird jeweils insbesondere das Dehnverhalten vor allem schon bei nur kurzer Konditionszeit wesentlich verbessert sowie die Kerbschlagzähigkeit deutlich angehoben, was insbesondere beim aminoendgruppenhaltigen Polyamid ( Beispiel 1 1 ) und dem Silan I infolge der vorzugsweise linearen Kettenverlängerung zum Ausdruck kommt.

Tabelle 4 zeigt, dass aus Polyamiden, bevorzugt aus aminoendgruppenhaltigen Polyamiden, durch Silan-Modifikation die Formstabilität über dem PA-üblichen Schmelzpunkt verbessert werden kann bzw. bei aminoendgruppenreichem Polyamid bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt über längere Zeit erhalten bleibt.

BAD ORIG/NAL . /. .

Claims

Patentanwälte * European Patent Attorneys

Dr. Müller-Bore und Partner ■ POB 250247 ■ D-8000 München 26

Dr. W. Müller-Bore i

Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing.

Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem.

Werner Hertel Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing.

J 1817 S/sm

EMS-INVENTA AG
Selnaustr. 16, CH-3039 Zürich

Verfahren zur Herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter Polyamide

Patentansprüche

f 1.JVerfahren zur Herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasserfreie Polyamid-Schmelze vorerst mit einem Silan der Formel I umsetzt

10

Y-Si- (A)

(Z)

worin

(3-n)

η = 0,1 oder 2

Z einen inerten organischen Rest

D-SOOO München 2

Isartorplatz 6

POB 26 02 47
D-8000 Mündien 26

Kabel:

Muebopat

Telefon

089/221483-7

Telecopier Infotec 6400 B TeIe)

G II+ III (089)2296 43 5-24

BAD ORIGINAL

Y einen zweiwertigen organischen, mit dem Silicium

verbundenen Rest," welcher eine funktionelle Gruppe enthält, welche mit den Amidgruppen und/oder den Aminogruppen und/oder den Carboxylgruppen der PoIyaraidkette unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagiert und
A einen bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbaren Rest bedeuten und wobei mehrfach auftretende Reste A oder Z unter sich gleich oder verschieden und auch unter sich verbunden sein können,

und anschliessend das erhaltene ümsetzungsprodukt mit Wasser in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamid-Schmelze vorerst mit dem Silan der Formel I umsetzt, dann das ümsetzungsprodukt erstarren lässt und für eine Weiterverarbeitung zerkleinert oder die Polyamidschmelze direkt zu den gewün-

sehten Formgegenständen verarbeitet und anschliessend mit Wasser in Berührung bringt bzw. der natürlichen Einwirkung der umgebenden Atmosphäre aussetzt

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch- gekenn-

zeichnet, dass als Ausgangsstoff die Schmelze eines Amino-Gruppen (-NH₂ oder -NH-) enthaltenden Polyamids und eines Silans der Formel I, in der Y einen mit den Amino-Gruppen reagierenden Rest enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Epoxid-, Isocyankt-, aktivierte Vinyl-, aromatische Ester- oder eine Säureanhydrid-Gruppe enthält.

COPY

¹S. Verfahren nach Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet/ dass als Ausgangs-Polyamid die Schmelze eines Polyamids der Typen

- aliphatisches Homo- oder Co-Polyamid

- aliphatisch-aromatisches Homo- oder Copolyamid,

- amorphes Polyamid,

- elastomeres Polyamid,

- Blend verschiedener Polyamide oder

^q - Polyamidlegierung, welche mindestens 50% (Gewicht.)

Polyamid enthält, verwendet wird.

6. Verfahren nach Patentansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der Formel I in einer Menge von 0.05 - 10 Gew.%, bezogen auf die Polyamidschmelze, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der Formel I in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die für die Reaktion der mit der Gruppe Y im Polyamid vorliegenden Endgruppen und/oder reaktiven Kettenglieder, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Patentansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan bereits vor dem Aufschmelzen des Polyamids auf das trockene Granulat appliziert wird, und dieses dann unter Ausschluss von Feuchtigkeitszutritt in die Aufschmelz- und Knetmaschine transportiert

30 . ,
wird.

9. Verfahren nach Patentansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan in flüssiger Form kontinuierlich in die Polyamidschmelze dosiert wird. 35

_4-

¹LO. Verfahren nach Patentansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan, gelöst in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel, kontinuierlich , gegebenenfalls in erwärmter Form, in die Polyamidschmelze einoe-

spritzt wird.

11. Verfahren nach Patentansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Umsatz mit dem Silan in eine

spätere Stufe des Mischaaarecrates kontinuierlich Wasser 10

in einer Menge unter 1 Gew.% , bezogen auf die Polyamid-

schmelze eingespritzt wird.

12. Verfahren nach Patentansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, 'dass die silanmodif izierte Polyamidschmelze direkt zu den Gebrauchsgegenständen verarbeitet wird.

13. Verfahren nach Patentansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die silanmodifizierte Polyamidschmelze durch ein Wasserbad abgezogen, nach genügendem Kontakt mit Wasser bzw. der normalen Umgebungsfeuchte, welche Bildung der -Si-O-Si-Brücken bewirkt, getrocknet und nun zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet wird.

14. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Silan vorerst auf ein pulverförmiges Trägermaterial aufzieht und dieses unter Feuchtigkeitsausschluss auf das Polyamid-Granulat appliziert bzw. gleichzeitig mit dem Polyamid-Granulat in konstantem Mengenverhältnis dem Einlauftrichter des Aufschmelz- und

Mischaggreaates zuführt.

BAD ORIGINAL