DE3339386A1

DE3339386A1 - Process for the preparation of variously derivatised succinic acids substituted in the 2-position

Info

Publication number: DE3339386A1
Application number: DE19833339386
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Kadelka; Hans-Helmut Dr. 4150 Krefeld Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-10-29
Filing date: 1983-10-29
Publication date: 1985-05-30
Also published as: JPS60112747A

Abstract

Variously derivatised succinic acids substituted in the 2-position are prepared by reacting unsaturated carboxylic acid derivatives with carbon monoxide and with a nucleophilic component with at least one mobile hydrogen atom in the presence of cobalt compounds and, if appropriate, in the presence of one or more tertiary nitrogen bases at increased pressure and increased temperature.

Description

Verfahren zur Herstellung unterschiedlich derivatisierter,Process for the production of differently derivatized,

in 2-Stellung substituierter Bernsteinsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unterschiedlich derivatisierter, in 2-Stellung substituierter Bernsteinsäuren durch Umsetzung geeigneter ungesättigter Carbonsäurederivate mit Kohlenmonoxid und mit einer nukleophilen Komponente mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatom in Gegenwart von Kobaltverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer tertiärer Stickstoffbasen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.Succinic Acids Substituted in the 2-Position The invention relates to a process for the production of differently derivatized, substituted in the 2-position Succinic acids by reacting suitable unsaturated carboxylic acid derivatives with Carbon monoxide and with a nucleophilic component with at least one mobile Hydrogen atom in the presence of cobalt compounds and optionally in the presence one or more tertiary nitrogen bases at elevated pressure and elevated temperature.

Aus J. Chem. Soc. 1953, 3490 ist bekannt, daß 2-substituierte Bernsteinsäureester-anilide ausgehend von entsprechend substituierten N-Phenylbernsteinsäureimiden durch hydrolytische Spaltung und anschließende Veresterung erhalten werden. Diese Methode ist aufwendig, da sie mehrere Reaktionsschritte beinhaltet. Zudem bereitet die Trennung der durch Hydrolyse erhaltenen isomeren Halbderivate große Schwierigkeiten. Je nachdem welches Isomer synthetisiert werden soll, sind darüber hinaus die Ausbeuten niedrig.From J. Chem. Soc. 1953, 3490 it is known that 2-substituted succinic acid ester-anilides starting from appropriately substituted N-phenylsuccinic acid imides by hydrolytic Cleavage and subsequent esterification can be obtained. This method is complex, as it involves several reaction steps. It also prepares the separation of the Isomeric semi-derivatives obtained by hydrolysis cause great difficulties. Depending on which one In addition, isomer is to be synthesized, the yields are low.

Eine andere Methode, z.B. 2-Methylbernsteinsäure-1-ester-4-amid herzustellen, wird in J. Amer. Chem. Soc. 81, 4946 (1959) beschrieben. Die Hydrierung von B-Carboxycrotonsäureamid liefert das Halbamid der Methylbernsteinsäure, dessen anschließende Veresterung führt zum gewünschten Reaktionsprodukt. Nachteilig ist hierbei die Anzahl der Reaktionsschritte sowie die Zugänglichkeit der als Ausgangsstoffe eingesetzten ungesättigten Carbonsäurederivate.Another method, e.g. to prepare 2-methylsuccinic acid-1-ester-4-amide, is described in J. Amer. Chem. Soc. 81, 4946 (1959). The hydrogenation of B-carboxycrotonic acid amide supplies the half-amide of methylsuccinic acid, its subsequent esterification leads to the desired reaction product. The disadvantage here is the number of reaction steps and the accessibility of the unsaturated carboxylic acid derivatives used as starting materials.

Ferner ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und einer H-aciden Komponente, wie Wasser, Alkohol oder Amin, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate herstellen kann (J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1967).It is also known that by reacting olefins with carbon monoxide and an H-acidic component such as water, alcohol or amine in the presence of a Catalyst, which is a metal of the 8th subgroup of the periodic table of the elements contains, can produce carboxylic acids or carboxylic acid derivatives (J. Falbe, Synthesen with carbon monoxide, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1967).

Die Hydrocarboxylierung von Crotonsäure in Gegenwart von Kobaltcarbonyl in Aceton als Lösungsmittel liefert ein nicht näher quantifiziertes Gemisch von Glutar- und Methylbernsteinsäure (Chim. Ind. 37, 1029 (1955); CA Vol. 50, 11 239). Die erzielten Ausbeuten sind nur mäßig; zudem besitzen beide Komponenten des Produktgemisches jeweils die gleiche funktionelle Endgruppe.The hydrocarboxylation of crotonic acid in the presence of cobalt carbonyl in acetone as a solvent gives an unspecified mixture of Glutaric and methylsuccinic acid (Chim. Ind. 37, 1029 (1955); CA Vol. 50, 11 239). The yields achieved are only moderate; in addition, both components of the product mixture have each have the same functional end group.

Gemischt funktionalisierte Dicarbonsäurediester lassen sich gemäß EP-OS 80 957 in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und tertiären aromatischen Stickstoffbasen durch Umsetzung a ,ß-ungesättigter Carbonsäureester mit Kohlenmonoxid und Alkohol synthetisieren. Diese Methode führt jedoch zu linearen Dicarbonsäurederivaten.Mixed functionalized dicarboxylic acid diesters can be according to EP-OS 80 957 in the presence of cobalt catalysts and tertiary aromatic nitrogen bases by Synthesize implementation of a, ß-unsaturated carboxylic acid ester with carbon monoxide and alcohol. However, this method leads to linear dicarboxylic acid derivatives.

Es wurde nun gefunden, daß man unterschiedlich derivatisierte, in 2-Stellung substituierte Bernsteinsäuren mit hohen Selektivitäten durch Umsetzung ungesättigter Carbonsäurederivate der Formel R -CO- X1 (I) worin R einen of,B- oder ß,-olefinisch ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und x1 für -NH2, -NHR1 und -NR1R2 steht, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls durch eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod ein- oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit-1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls entsprechend substituierten Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls entsprechend substituierten Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, mit Kohlenmonoxid und mit einer H-aciden nukleophilen Verbindung in Gegenwart von Kobaltverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren tertiären Stickstoffbasen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhält, wenn man als H-acide nukleophile Verbindung eine solche der Formel HX2 (II) worin x2 für -oR3, -NH2, -NHR3 und -NR³R4 steht, wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sind und die für R1 angegebene Bedeutung haben, einsetzt mit der Maßgabe, daß X1 und X2 stets einen unterschiedlichen Rest darstellen.It has now been found that derivatized differently, in 2-position substituted succinic acids with high selectivities by conversion unsaturated carboxylic acid derivatives of the formula R -CO- X1 (I) wherein R is an of, B- or ß, -olefinically unsaturated, unbranched or branched, substituted or represents unsubstituted alkyl radical with 3 to 30 carbon atoms and x1 for -NH2, -NHR1 and -NR1R2, where R1 and R2 are identical or different and one is optionally by an alkyl and / or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and / or by Fluorine, chlorine, bromine and / or iodine mono- or polysubstituted alkyl or cycloalkyl radical with -1 to 20 carbon atoms, one optionally substituted accordingly Aralkyl radical with 7 to 20 carbon atoms or an optionally corresponding one represent substituted aryl radical with 6 to 14 carbon atoms, with Carbon monoxide and with an H-acidic nucleophilic compound in the presence of cobalt compounds and optionally in the presence of one or more tertiary nitrogen bases obtained at elevated pressure and elevated temperature, if the H-acidic nucleophile Compound one of the formula HX2 (II) wherein x2 represents -oR3, -NH2, -NHR3 and -NR³R4 where R3 and R4 are identical or different and have the meaning given for R1 have, with the proviso that X1 and X2 always have a different remainder represent.

Als α ,B- oder B, t-olefinisch ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylreste R kommen insbesondere solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, But-1-en-1-yl, But-2-en-1-yl, Pent-1-en-1-yl, Pent-2-en-1-yl, Hex-1 -en-1 -yl, Hex-2-en-1-yl, Hept-1-en-1-yl, Oct-1-en-1-yl, Non-1-en-1-yl, Dec-1-en-1-yl, 2-Methylprop-1-en-1-yl, Hept-3-en-3-yl, 3-Chlor-prop-1-en-1-yl, 3-Bromprop-1-en-1-yl, 3-Phenylprop-1-en-1-yl und 3-Phenylprop-2-en-1-yl, bevorzugt Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1 -yl, But-1 -en-1-yl, But-2-en-1-yl, Oct-1-en-1-yl, 3-Bromprop-1-en-1-yl und 3-Phenylprop-1-en-1-yl.As α, B- or B, t-olefinically unsaturated, unbranched or branched, substituted or unsubstituted alkyl radicals R come in particular those with 3 to 10 carbon atoms such as prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, But-1-en-1-yl, but-2-en-1-yl, pent-1-en-1-yl, pent-2-en-1-yl, hex-1-en-1-yl, Hex-2-en-1-yl, Hept-1-en-1-yl, oct-1-en-1-yl, non-1-en-1-yl, dec-1-en-1-yl, 2-methylprop-1-en-1- yl, Hept-3-en-3-yl, 3-chloro-prop-1-en-1-yl, 3-bromoprop-1-en-1-yl, 3-phenylprop-1-en-1-yl and 3-phenylprop-2-en-1-yl, preferably prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, but-1-en-1-yl, But-2-en-1-yl, oct-1-en-1-yl, 3-bromoprop-1-en-1-yl and 3-phenylprop-1-en-1-yl.

Als Alkylreste R1 und R2 der entsprechenden Aminogruppe x1 der Formel (I) kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Heptyl- und der Decylrest, bevorzugt der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylrest, als Cycloalkylreste solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und der Cyclododecylrest, bevorzugt der Cyclohexylrest, als Aralkylreste solche mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie der Benzyl-, 1 -Phenyl-eth- 1 -yl- und der 2-Phenyl-eth-1-ylrest, bevorzugt der Benzylrest und als Arylreste solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie der Phenyl- oder der Naphthylrest, bevorzugt der Phenylrest.As alkyl radicals R1 and R2 of the corresponding amino group x1 of the formula (I) are preferably those having 1 to 12 carbon atoms, such as the Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl and the decyl radical, preferably the methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl radical, as Cycloalkyl radicals those with 6 to 12 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclooctyl and the cyclododecyl radical, preferably the cyclohexyl radical, as aralkyl radicals With 7 to 12 carbon atoms, such as the benzyl, 1-phenyl-eth-1 -yl and the 2-phenyl-eth-1-yl radical, preferably the benzyl radical and, as aryl radicals, those with 6 to 10 carbon atoms, such as the phenyl or naphthyl radical, preferably the phenyl radical.

Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste R1 und und R2 können noch zusätzlich durch eine oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, bevorzugt durch Methyl-, Ethyl-, Methoxy- und/oder Ethoxygruppen sowie durch Fluor und/oder Chlor substituiert sein. Zum Beispiel seien als mögliche Reste mit solchen Substituenten genannt: 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, o-, m-, p-Kresyl, o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Fluorphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3, 5-Dichlorphenyl und Pentafluorphenyl.The alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals R1 and R2 can additionally by one or more alkyl and / or alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms and / or by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, preferably by Methyl, ethyl, methoxy and / or ethoxy groups as well as fluorine and / or chlorine be substituted. For example, are possible radicals with such substituents named: 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, o-, m-, p-cresyl, o-, m-, p-chlorophenyl, o-, m-, p-fluorophenyl, 3,5-dimethylphenyl, 3, 5-dichlorophenyl and pentafluorophenyl.

In das erfindungsgemäße Verfahren können demnach als oC,ß- oder B, t -olefinisch ungesättigte Carbonsäure- derivate zum Beispiel eingesetzt werden: Crotonsäure-, Pent-2-ensäure-, Pent-3-ensäure-, Hex-2-ensäure-, Hex-3-ensäure, Non-2-ensäure-, 3-Bromcrotonsäure-, 3-Phenylcrotonsäure-methylamid, -ethylamid, -dimethylamid, -diethylamid, -diphenylamid, -benzylamid, -dibenzylamid, -N-methylbenzylamid, -N-ethylbenzylamid, -anilid, -N-methylanilid, -N-ethylanilid, -N-benzylanilid, -3,5-dichloranilid und -3, 5-dimethylanilid.In the process according to the invention, therefore, as oC, ß- or B, t -olefinically unsaturated carboxylic acid- derivatives used, for example be: crotonic acid, pent-2-enoic acid, pent-3-enoic acid, hex-2-enoic acid, hex-3-enoic acid, Non-2-enoic acid, 3-bromocrotonic acid, 3-phenylcrotonic acid methylamide, -ethylamide, -dimethylamide, -diethylamide, -diphenylamide, -benzylamide, -dibenzylamide, -N-methylbenzylamide, -N-ethylbenzylamide, -anilide, -N-methylanilide, -N-ethylanilide, -N-benzylanilide, -3,5-dichloroanilide and -3, 5-dimethylanilide.

Als H-acide nukleophile Verbindungen der Formel (II) können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden aliphatische und aromatische Alkohole, Ammoniak sowie aliphatische und aromatische Amine. Welcher Alkohol oder welches Amin als H-acide nukleophile Komponente in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, hängt davon ab, welche unterschiedlich derivatisierten, in 2-Stellung substituierten Bernsteinsäuren hergestellt werden sollen. So können als gegebenenfalls durch eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod ein- oder mehrfach substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, R³OH, solche eingesetzt werden, deren Rest R³ 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Oct-2-yl, n-Decyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl enthält.H-acidic nucleophilic compounds of the formula (II) can be used in the Processes according to the invention are used aliphatic and aromatic alcohols, Ammonia as well as aliphatic and aromatic amines. Which alcohol or which Amine used as H-acidic nucleophilic component in the process according to the invention depends on which differently derivatized, substituted in the 2-position Succinic acids are to be produced. So can as if necessary by a Alkyl and / or alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms and / or by fluorine, Chlorine, bromine and / or iodine mono- or polysubstituted aliphatic or cycloaliphatic Alcohols, R³OH, are used, the remainder of which R³ has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-oct-2-yl, n-decyl, cyclohexyl, Contains cyclooctyl and cyclododecyl.

Als einsetzbare substituierte Alkohole seien z.B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxyethanol, 2-Chlorethanol, 1-, 2-, 3-, 4-Methylcyclohexanol und 2-Chlorcyclohexanol genannt.Substituted alcohols that can be used are, for example, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-chloroethanol, 1-, 2-, 3-, 4-methylcyclohexanol and called 2-chlorocyclohexanol.

Als gegebenenfalls durch eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod ein- oder mehrfach substituierte arylaliphatische oder aromatische Alkohole, R³OH, können solche eingesetzt werden, deren Rest R³ 6 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie der Benzyl-, 1-Phenyl-eth-1-yl-, 3-Phenyl-eth-1-yl-, Phenyl- und Naphthylrest.As optionally by an alkyl and / or alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms and / or by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine one or more times substituted arylaliphatic or aromatic alcohols, R³OH, may be used whose radical R³ has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms contains, like the benzyl, 1-phenyl-eth-1-yl, 3-phenyl-eth-1-yl, phenyl and naphthyl radicals.

Als einsetzbare Alkohole mit substituiertem Arylrest seien z.B. genannt: o-, m-, p-Kresol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-Xylenol, o-, m-, p-Chlorphenol, o-, m-, p-Fluorphenol, 4-Methoxyphenol, 6-Brom- d-naphthol, 6-Brom-B-naphthol, 2-Methoxy-4-n-propyl-phenol, p-Chlorbenzylalkohol, p-Fluorbenzylalkohol und Pentafluorbenzylalkohol.Examples of usable alcohols with a substituted aryl radical are: o-, m-, p-cresol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-xylenol, o-, m-, p-chlorophenol, o-, m-, p-fluorophenol, 4-methoxyphenol, 6-bromo-d-naphthol, 6-bromo-B-naphthol, 2-methoxy-4-n-propyl-phenol, p-chlorobenzyl alcohol, p-fluorobenzyl alcohol, and pentafluorobenzyl alcohol.

Neben Ammoniak können als aliphatische oder aromatische Amine mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatom am Stickstoff z.B. eingesetzt werden: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Benzyl-, Dimethyl-, Diethyl-, n-Butylmethyl-, Dibenzyl-, Cyclohexyl-, N-Methylcyclohexyl-, N-Ethylcyclohexylamin oder Anilin oder substituierte Aniline, wie N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Benzyl-, o-, m-, p-Chlor'-, o-, m-, p-Fluor-, o-, m-, p-Methyl-, 2,4-, 2,6-, 3,5-Dimethyl-, 2,3-, 2,4-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlor-, 2,4,5-, 2,4,6-Trichlor-, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin. Desgleichen ist die Verwendung von Diolen und höherwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1.3, Butandiol-1.4, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sowie von Diaminen und höherwertigen Aminen mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatom am Stickstoff wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, möglich.In addition to ammonia, aliphatic or aromatic amines can also be used at least one mobile hydrogen atom on the nitrogen, for example: Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, benzyl, dimethyl, Diethyl, n-butylmethyl, dibenzyl, cyclohexyl, N-methylcyclohexyl, N-ethylcyclohexylamine or aniline or substituted anilines, such as N-methyl-, N-ethyl-, N-benzyl-, o-, m-, p-chloro'-, o-, m-, p-fluorine, o-, m-, p-methyl-, 2,4-, 2,6-, 3,5-dimethyl-, 2, 3-, 2,4-, 2,6-, 3,4-, 3,5-dichloro, 2,4,5-, 2,4,6-trichloro-, 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline. It is the same Use of diols and higher alcohols, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane and pentaerythritol as well as diamines and higher-valent amines with at least one mobile hydrogen atom on nitrogen such as ethylenediamine or hexamethylenediamine, possible.

Der Umsatz der als Substrate eingesetzten &,B- oder B, t -ungesättigten Carbonsäurederivate der Formel (I) liegt in der Regel bei etwa 60 bis 100 %. Andererseits ist es für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich, die Umsätze des Substrates auf Werte unter 60 % zu begrenzen.The conversion of the &, B- or B, t -unsaturated substances used as substrates Carboxylic acid derivatives of the formula (I) are generally around 60 to 100%. on the other hand it is irrelevant for the process according to the invention, the conversions of the substrate to be limited to values below 60%.

Ferner kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels durchzuführen. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril und/oder Di-nbutylether durchführen. Die Menge des einzusetzenden inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels ist nicht kritisch und kann erforderlichenfalls durch einige Vorversuche leicht ermittelt werden.It can also be useful to carry out the reaction in the presence of an inert organic solvents and / or diluents. For example, can the reaction according to the invention in the presence of toluene, tetrahydrofuran, dioxane, Carry out acetonitrile and / or di-n-butyl ether. The amount of inert to be used Solvent and / or diluent is not critical and can if necessary can easily be determined by a few preliminary tests.

Die einzusetzende Menge an H-acider nukleophiler Verbindung der allgemeinen Formel (I) sollte zumindestens äquimolar bezogen auf das umzusetzende ungesättigte Carbonsäurederivat sein. Als günstig haben sich Mengen an nukleophiler Komponente von etwa 1,05 bis 5 Mol/Mol ungesättigtes Carbonsäurederivat erwiesen.The amount of H-acidic nucleophilic compound to be used is the general Formula (I) should be at least equimolar based on the unsaturated to be converted Be carboxylic acid derivative. Amounts of nucleophilic components have proven favorable from about 1.05 to 5 moles / mole of unsaturated carboxylic acid derivative.

Andererseits behindern größere Überschüsse das erfindungsgemäße Verfahren nicht, da zudem die nukleophile Komponente bei manchen Umsetzungen als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel Verwendung finden kann, wodurch auf den Einsatz eines systemfremden Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels verzichtet werden kann.On the other hand, larger excesses hinder the process according to the invention not, since the nucleophilic component is also used as a solution in some reactions and / or diluents can be used, whereby the use of a non-system solvents and / or diluents can be dispensed with.

Für die Herstellung der unterschiedlich derivatisierten, in 2-Stellung substituierten Bernsteinsäuren werden Kohlenmonoxid-Drucke von etwa 20 bis 4000 bar angewandt. Als vorteilhaft haben sich Kohlenmonoxid-Drucke von 50 bis 1000 bar, als besonders vorteilhaft solche von 80 bis 300 bar erwiesen.For the production of the differently derivatized, in the 2-position substituted succinic acids will have carbon monoxide pressures of about 20 to 4000 applied cash. Carbon monoxide pressures of 50 to 1000 bar have proven advantageous, those from 80 to 300 bar proved to be particularly advantageous.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, das Kohlenmonoxid im Uberschuß, vornehmlich in 2 bis 100 molarem Überschuß, bezogen auf das umzusetzende Substrat, einzusetzen. Überschüssiges Kohlenmonoxid kann nach der Umsetzung leicht, z.B. durch Entspannung, von den übrigen Reaktionskomponenten abgetrennt und als solches wiederum verwendet werden.According to the method according to the invention, it is advantageous to use the carbon monoxide in excess, primarily in a 2 to 100 molar excess, based on the amount to be reacted Substrate. After the reaction, excess carbon monoxide can easily E.g. by relaxation, separated from the other reaction components and as such in turn can be used.

Zur Erzielung akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeiten ist es nützlich, dem Kohlenmonoxid etwa 0,5 bis 10 Vol.-% Wasserstoff, bevorzugt 1 bis 3 Vol.-% Wasserstoff beizumischen.To achieve acceptable reaction rates it is useful to the carbon monoxide about 0.5 to 10% by volume of hydrogen, preferably 1 to 3% by volume of hydrogen to mix in.

Bei den als Katalysatoren eingesetzten Kobaltverbindungen handelt es sich um Carbonylkomplexe bzw. Hydrocarbonylkomplexe des Kobalts. Es können jedoch auch Chloride, Bromide, lodide, Acetale, Oxide, Carbonate, Sulfate oder sonstige Kobaltverbindungen, aus welchen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen katalytisch aktive Kobaltcarbonylverbindungen entstehen, verwendet werden. Andererseits ist es auch möglich, bei Einsatz von nicht-carbonylhaltogen Kobaltverbindungen einen sogenannten Präformierschritt, d.h. eine gezielte Vorbehandlung der Kobaltverbindung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Verbindung, der eigentlichen Umsetzung voranzustellen. Bevorzugt eingesetzte Kobaltverbindung ist das Dikobaltcarbonyl, Co2 (CO)8. Es ist zweckmäßig, die Kobaltcarbonyl-komplexe in solchen Mengen einzusetzen, daß pro g-Atom Kobalt etwa 1 bis 200 Mol Substrat, bevorzugt 10 bis 100 Mol Substrat vorliegen. Besonders vorteilhaft sind Substrat:Kobalt-Verhältnisse von 15 bis 75:1.The cobalt compounds used as catalysts are they are carbonyl complexes or hydrocarbonyl complexes of cobalt. It can, however even Chlorides, bromides, iodides, acetals, oxides, carbonates, sulfates or other cobalt compounds from which under the given reaction conditions catalytically active cobalt carbonyl compounds are formed, can be used. on the other hand it is also possible when using non-carbonyl-containing cobalt compounds so-called preforming step, i.e. a targeted pretreatment of the cobalt compound to produce the catalytically active compound, to precede the actual implementation. The cobalt compound used with preference is dicobalt carbonyl, Co2 (CO) 8. It is expedient to use the cobalt carbonyl complexes in such amounts that per g atom Cobalt about 1 to 200 mol of substrate, preferably 10 to 100 mol of substrate. Substrate: cobalt ratios of 15 to 75: 1 are particularly advantageous.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen, vorzugsweise aromatischen tertiären Stickstoffbasen, deren pKAWert bei etwa 3 bis 10, bevorzugt bei etwa 4 bis 9 liegt, durchzuführen. Die Gegenwart einer oder mehrerer derartiger Stickstoffbasen kann gegebenenfalls die Selektivität der unterschiedlich derivatisierten, in 2-Stellung substituierten Bernsteinsäuren erhöhen. Ob eine Selektivitätsverbesserung durch Zusatz derartiger tertiärer Stickstoffbasen zu erzielen ist, läßt sich leicht in einigen Vorversuchen ermitteln.It may be advantageous for the process according to the invention be, the reaction in the presence of tertiary nitrogen bases, preferably aromatic tertiary nitrogen bases, the pKA value of which is around 3 to 10, preferably around 4 to 9 is to perform. The presence of one or more such nitrogen bases can optionally reduce the selectivity of the differently derivatized, in the 2-position increase substituted succinic acids. Whether a selectivity improvement through Addition of such tertiary nitrogen bases can be achieved easily in determine some preliminary tests.

Als Stickstoffbasen kommen insbesondere N-heterocyclische Stickstoffverbindungen, die in ortho-Stellung zum Heteroatom nicht substituiert sind, in Betracht. Beispielsweise können eingesetzt werden: Pyridin, Isochinolin, B-Picolin, f,-Picolin, 3,5-Lutidin, 4-Ethylpyridin und/oder 4-Benzylpyridin, bevorzugt Pyridin, t-Picolin und/oder Isochinolin.Particularly N-heterocyclic nitrogen compounds are used as nitrogen bases, which are not substituted in the ortho-position to the heteroatom, into consideration. For example can be used: pyridine, isoquinoline, B-picoline, f, -picoline, 3,5-lutidine, 4-ethylpyridine and / or 4-benzylpyridine, preferably pyridine, t-picoline and / or isoquinoline.

Die einzusetzenden Basen können neben Stickstoffatomen auch andere Heteroatome, z.B. Sauerstoff oder Chlor, enthalten.The bases to be used can besides nitrogen atoms also other ones Contain heteroatoms, e.g. oxygen or chlorine.

Üblicherweise werden die Stickstoffbasen, die sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden können, und die ungesättigten Carbonsäurederivate, das Substrat, in einem Molverhältnis von etwa 0,001 : 1 bis 1:1, bevorzugt in einem Molverhältnis von etwa 0,01 :1 bis 0,2:1.Usually the nitrogen bases, both individually and can be used in a mixture with one another, and the unsaturated carboxylic acid derivatives, the substrate, in a molar ratio of about 0.001: 1 to 1: 1, preferably in one Molar ratio from about 0.01: 1 to 0.2: 1.

Höhere Basenkonzentrationen bringen wirtschaftlich keine Vorteile.Higher base concentrations have no economic advantages.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 90 bis 2200C, vorzugsweise von 120 bis 1900C durchgeführt. Je nachdem, welche gemischt derivatisierte, in 2-Stellung substituierte Bernsteinsäure synthetisiert werden soll, ist die Festlegung einer oberen Reaktionstemperatur sinnvoll, um Folgereaktionen des Bernsteinsäurederivates, z.B. Ringschlußreaktionen, zu verhindern. Die für die jeweilige Umsetzung optimale Reaktionstemperatur läßt sich in einigen Vorversuchen leicht ermitteln.The reaction is carried out at a temperature of about 90 to 2200C, preferably carried out from 120 to 1900C. Depending on which was mixedly derivatized, in the 2-position Substituted succinic acid to be synthesized is the establishment of a upper reaction temperature useful to avoid subsequent reactions of the succinic acid derivative, e.g. to prevent ring closure reactions. The optimal one for the respective implementation The reaction temperature can easily be determined in a few preliminary experiments.

Die Durchführung der Reaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.The reaction can be carried out either continuously or done discontinuously.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von Crotonsäurediethylamid mit Kohlenmonoxid und Methanol wie folgt formelmäßig dargestellt: 0 II + CO + CH30H Co CH3-CH=CH-C-NEt2 + CO + CH3OH N-Base Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein wie folgt durchgeführt werden: Ein mit Stickstoff oder Argon gespülter Autoklav wird z.B. mit dem Alkohol, Ammoniak oder dem Amin, gegebenenfalls der oder den tertiären Stickstoffbase(n), dem Kobaltkatalysator, dem ungesättigten Carbonsäurederivat und gegebenenfalls dem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmitte beschickt.The process according to the invention is illustrated by the example of the reaction of crotonic acid diethylamide with carbon monoxide and methanol as follows: 0 II + CO + CH30H Co CH3-CH = CH-C-NEt2 + CO + CH3OH N-base The process according to the invention can generally be carried out as follows: An autoclave flushed with nitrogen or argon is, for example, with the alcohol, ammonia or the amine, optionally the tertiary nitrogen base (s), the cobalt catalyst, the unsaturated carboxylic acid derivative and optionally the inert solution and / or diluent charged.

Dann wird bei Raumtemperatur Kohlenmonoxid, welches die notwendige Menge Wasserstoff enthält, aufgepreßt, und zwar soviel, daß bei der gewünschten Reaktionstemperatur der vorgegebene Reaktionsdruck aufgebaut wird. Anschließend wird der Autoklaveninhalt auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und unter Rühren die vorgegebene Zeit bei dieser Temperatur (+ 30C) gehalten. Der Reaktionsdruck wird während der Reaktion durch sukzessive Nachspeisung des Reaktionsgases in einem Bereich von - 5 bar konstant gehalten. Anschließend wird das Produktgemisch abgekühlt, der Autoklav entspannt und das erhaltene Reaktionsgemisch, je nach Erfordernis nach Zusatz eines Lösungsmittels, gaschromatographisch analysiert. Das Produktgemisch kann durch Destillation bzw. Kristallisation in jeweils üblicher Weise aufgearbeitet werden.Then carbon monoxide at room temperature, which is the necessary Contains amount of hydrogen, pressed on, so much that at the desired Reaction temperature the predetermined reaction pressure is built up. Afterward the contents of the autoclave are heated to the reaction temperature and the given time held at this temperature (+ 30C). The reaction pressure during the reaction by successive replenishment of the reaction gas in one Range of -5 bar kept constant. The product mixture is then cooled, the pressure in the autoclave and the reaction mixture obtained, depending on requirements Addition of a solvent, analyzed by gas chromatography. The product mix can be worked up by distillation or crystallization in the customary manner in each case will.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich z.B.According to the method according to the invention, e.g.

2-Alkylbernsteinsäure-1 -alkylester-4-amide, 2-Alkylbernsteinsäure-1 -cycloalkylester-4-amide, 2-Alkylbernsteinsäure-1 -aralkylester-4-amide, 2-Alkylbernsteinsäure-1 -arylester-4-amide und 2-Alkylbersteinsäure-1 -amid-4-amide (mit unterschiedlichen Amidresten) in einem Reaktionsschritt synthetisieren.2-alkylsuccinic acid-1-alkylester-4-amides, 2-alkylsuccinic acid-1 -cycloalkylester-4-amides, 2-alkylsuccinic acid-1-aralkyl-4-amides, 2-alkylsuccinic acid-1 -arylester-4-amide and 2-alkylsuccinic acid-1-amide-4-amide (with different Amide residues) in one reaction step.

Bei den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierten unterschiedlich derivatisierten, in 2-Stellung substituierten Bernsteinsäuren handelt es sich größtenteils um neue Verbindungen. Zum Beispiel werden genannt: 2-Methylbernsteinsäure-1-phenylester-4-diethylamid, 2-Methylbernsteinsäure-1 -ethylester-4-diethylamid, 2-Methylbernsteinsäure-1-cyclohexylester-4-diethylamid, 2-Methylbernsteinsäure-1-(3,5-dichloranilid)-4-diethylamid, 2-Methylbernsteinsäure-1-N-methylanilid-4-amid und 2-Ethylbernsteinsäure-1 -ethylester-4-diethylamid.In those synthesized with the aid of the method according to the invention differently derivatized succinic acids substituted in the 2-position mostly new connections. For example are mentioned: 2-methylsuccinic acid-1-phenylester-4-diethylamide, 2-methylsuccinic acid-1-ethyl ester-4-diethylamide, 2-methyl-succinic acid-1-cyclohexyl ester-4-diethylamide, 2-methylsuccinic acid 1- (3,5-dichloroanilide) -4-diethylamide, 2-methylsuccinic acid-1-N-methylanilide-4-amide and 2-ethylsuccinic acid 1-ethyl ester-4-diethylamide.

Ihre Charakterisierung erfolgte durch Elementaranalyse und/oder IR- und/oder Protonen-Kernresonanz-Spektrometrie.They were characterized by elemental analysis and / or IR and / or proton nuclear magnetic resonance spectrometry.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen unterschiedlich derivatisierten, in 2-Stellung substituierten Bernsteinsäuren eignen sich als Antioxidantien sowie als Stabilisatoren in Polymerwerkstoffen. Desweiteren können sie als Vorprodukte für die Synthese von Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und von Akariziden sowie von pharmakologischen und physiologischen Wirkstoffen dienen.The obtained by the process according to the invention differ Derivatized succinic acids substituted in the 2-position are suitable as antioxidants as well as stabilizers in polymer materials. They can also be used as preliminary products for the synthesis of insecticides, fungicides, herbicides and acaricides as well of pharmacological and physiological agents are used.

Beispiel 1 In einem mit Stickstoff gespülten 0,25 1 Schüttelautoklaven wurden 56,5 g Crotonsäurediethylamid, 56,5 g Phenol, 6,33 g Pyridin und 2,74 g Co2(CO)8 vorgelegt.Example 1 In a 0.25 l shaking autoclave flushed with nitrogen 56.5 g of crotonic acid diethylamide, 56.5 g of phenol, 6.33 g of pyridine and 2.74 g of Co2 (CO) 8 submitted.

Nach dem Verschließen des Autoklavens wurde soviel Kohlenmonoxid, welches ca. 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, aufgepreßt, daß bei Erreichen der Reaktionstemperatur der Gesamtgasdruck 150 bar betrug. Anschließend wurde der Autoklav mittels einer elektrischen Heizung auf 1700C aufgeheizt und 45 Minuten unter Fortsetzung der Schüttelung bei dieser Temperatur gehalten.After closing the autoclave, enough carbon monoxide was released which contained about 2 vol .-% hydrogen, pressed on, that when the reaction temperature is reached the total gas pressure was 150 bar. The autoclave was then by means of a electric heater heated to 1700C and 45 minutes with continued shaking held at this temperature.

Verbrauchtes Reaktionsgas wurde durch sukzessive Nachspeisung von frischem Reaktionsgas ersetzt, so daß der Reaktionsdruck bei 150 bar (- 5 bar) konstant gehalten wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der Autoklav entspannt und das Produktgemisch gaschromatographisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß bezogen auf einen Umsatz an Crotonsäurediethylamid von 91,5 Mol-% 56,9 Mol-% unterschiedlich derivatisierte C5-Dicarbonsäurederivate entstanden waren, wovon 87,7 % 2-Methylbernsteinsäure1-phenylester-4-diethylamid und 12,3 % Glutarsäure-phenylester-diethylamid waren.Consumed reaction gas was successively replenished with Replaced fresh reaction gas, so that the reaction pressure is constant at 150 bar (-5 bar) was held. After the reaction mixture had cooled, the pressure in the autoclave was released and the product mixture is analyzed by gas chromatography. Analysis showed that based on a conversion of crotonic acid diethylamide of 91.5 mol% 56.9 mol% different derivatized C5-dicarboxylic acid derivatives had formed, of which 87.7% were 2-methylsuccinic acid 1-phenyl ester-4-diethylamide and 12.3% was phenyl glutarate diethylamide.

2-Methylbernsteinsåure-1-phenylester-4-diethylamid Kp0,3 = 1550C nD° = 1,5069 Elementaranalyse: gef.: 68,23 % C, 8,10 % H, 5,24 % N, ber.: 68,41 % C, 8,04 % H, 5,32 % N, IR: γ c=0 (Ester) = 1758 cm 1; vc=o (Amid) = 1641 cm 1 H-NMR: Ù = 1,15 ppm (q, 6H); &= 1,39 ppm (d, 3H), Ù = = 2,57 ppm, 2,81 ppm (2d, 2H); a = 3,14 ppm (m, 1H), Ù = 3,39 ppm (m, 4H); g = 7,28 ppm (m, 5H).2-methylsuccinic acid-1-phenylester-4-diethylamide, boiling point 0.3 = 1550C nD ° = 1.5069 Elemental analysis: found: 68.23% C, 8.10% H, 5.24% N, calc .: 68.41% C, 8.04% H, 5.32% N, IR: γ c = 0 (ester) = 1758 cm 1; vc = o (amide) = 1641 cm 1 H-NMR: Ù = 1.15 ppm (q, 6H); & = 1.39 ppm (d, 3H), Ù = = 2.57 ppm, 2.81 ppm (2d, 2H); a = 3.14 ppm (m, 1H), Ù = 3.39 ppm (m, 4H); g = 7.28 ppm (m, 5H).

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 56,5 g Crotonsäurediethylamid, 36,9 g Ethanol, 1,27 g Pyridin und 2,74 g Co2(CO)8 1,5 Stunden bei 1700C unter 150 bar Kohlenmonoxid (+ ca.Example 2 Analogously to Example 1, 56.5 g of crotonic acid diethylamide, 36.9 g of ethanol, 1.27 g of pyridine and 2.74 g of Co2 (CO) 8 for 1.5 hours at 1700C below 150 bar carbon monoxide (+ approx.

2 Vol.-% Wasserstoff) umgesetzt. Die Analyse ergab, daß sich 99,6 Mol-% des eingesetzten Crotonsäurediethylamids umgesetzt hatten. Darauf bezogen waren mit einer Selektivität von 97,4 Mol-% gemisch derivatisierte C5-Dicarbonsäurederivate entstanden; der Anteil des 2-Methylbernsteinsäure-1 -ethylester-4-diethylamids betrug davon 93,6 %. Darüber hinaus hatten sich mit Selektivitäten von 1,2 Mol-% bzw. 0,4 Mol-% Buttersäurediethylamid bzw. But-3-ensäurediethylamid gebildet.2 vol .-% hydrogen) implemented. The analysis showed that 99.6 Mol% of the crotonic acid diethylamide used had reacted. Based on were C5-dicarboxylic acid derivatives derivatized with a selectivity of 97.4 mol% mixture developed; the proportion of 2-methylsuccinic acid-1-ethyl ester-4-diethylamide was thereof 93.6%. It also had selectivities of 1.2 mol% and 0.4, respectively Mol% of butyric acid diethylamide or but-3-enoic acid diethylamide formed.

2-Methylbernsteinsäure-1-phenylester-4-diethylamid Kp0,4 = 89-910C; nD = 1,4507 1H-NMR: f'= 1,14 ppm (q, 6H); 6= = 1,22 ppm (d, 3H); d = 1,26 ppm (tr, 3H); $ = 2,39 ppm, 2,68 ppm (2d, 2H); Ù = 3,03 ppm (m, 1H) ; Ù = 3,38 ppm (dq, 4H); Ù = 4,13 ppm (q, 2H).2-methylsuccinic acid-1-phenylester-4-diethylamide bp 0.4 = 89-910C; nD = 1.4507 1 H-NMR: f '= 1.14 ppm (q, 6H); 6 = = 1.22 ppm (d, 3H); d = 1.26 ppm (tr, 3H); $ = 2.39 ppm, 2.68 ppm (2d, 2H); Ù = 3.03 ppm (m, 1H); Ù = 3.38 ppm (dq, 4H); Ù = 4.13 ppm (q, 2H).

Beispiele 3 bis 6 Analog Beispiel 2 wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten Resultate unter den gleichfalls dort aufgeführten Bedingungen erhalten. Als Substrat wurde jeweils 56,5 g (# 0,4 Mol) Crotonsäurediethylamid eingesetzt, die Reaktionszeit betrug jeweils 1,5 Stunden, der Reaktionsdruck jeweils 150 bar. Es werden hier und desweiteren folgende Definitionen benutzt: Mole umgesetztes Substrat Umsatz U (Mol-%) = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ . 100 % Mole eingesetztes Substrat Mole gemische Dicarbon-Selektivität S (Mol-%) = säurederivate . 100 % Mole umgesetztes Substrat I1 kennzeichnet den prozentualen Anteil der unterschiedlich derivatisierten, in 2-Stellung substituierten Bernsteinsäure an den insgesamt erhaltenen gemischt derivatisierten Dicarbonsäuren.Examples 3 to 6 Those listed in Table 1 were analogous to Example 2 Results obtained under the conditions also listed there. As a substrate 56.5 g (# 0.4 mol) of crotonic acid diethylamide were used in each case, the reaction time was 1.5 hours in each case, and the reaction pressure was 150 bar in each case. There will be here and furthermore the following definitions are used: moles converted substrate conversion U (mol%) = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~. 100% moles of substrate used moles of mixed dicarbon selectivity S (mol%) = acid derivatives. 100% moles of converted substrate I1 denotes the percentage of the differently derivatized, substituted in the 2-position Succinic acid in the mixed derivatized dicarboxylic acids obtained as a whole.

Tabelle 1 Beispiel molares Einsatzverh. von Temp. U S I1 Substrat : EtOH : Pyridin : Co (°C) (Mol-%) (%) 3 25 50 5 1 170 95,3 92,2 91,5 4 25 50 0 1 170 99,5 96,4 94,0 5 25 50 5 1 150 40,7 63,2 92,6 6 50 100 1 1 170 99,6 83,7 92,1 Beispiel 7 70,6 g Crotonsäurediethylamid, 32,0 g Methanol, 7,9 g Pyridin und 3,42 g Co2(CO)8 wurden gemäß Beispiel 1 1,5 Stunden bei 1700C unter 150 bar CO(+ 2 % H2) umgesetzt. Bei einem 58,9 Mol-%igen Umsatz an Crotonsäurediethylamid waren mit einer Selektivität von 85,6 Mol-% gemischte C5-Dicarbonsäurederivate entstanden, der Anteil I1 an 2-Methylbernsteinsäure-1-methylester-4-diethylamid betrug 91,5 %.Table 1 Example of molar usage ratio of temp. U S I1 substrate : EtOH: pyridine: Co (° C) (mol%) (%) 3 25 50 5 1 170 95.3 92.2 91.5 4 25 50 0 1 170 99.5 96.4 94.0 5 25 50 5 1 150 40.7 63.2 92.6 6 50 100 1 1 170 99.6 83.7 92.1 example 7 70.6 g of crotonic acid diethylamide, 32.0 g of methanol, 7.9 g of pyridine and 3.42 g of Co2 (CO) 8 were implemented according to Example 1 for 1.5 hours at 1700C under 150 bar CO (+ 2% H2). With a 58.9 mol% conversion of crotonic acid diethylamide, there was a selectivity 85.6 mol% of mixed C5-dicarboxylic acid derivatives were formed, the proportion I1 of 2-methylsuccinic acid-1-methylester-4-diethylamide was 91.5%.

2-Methylbernsteinsäure-1-methylester-4-diethylamid Kp0,3 = 84°C; nD20 = 1,4527 1H-NMR: ( = 1,14 ppm (q, 6H); Ù = 1,23 ppm (d, 3H); Ù = = 2,41 ppm, 2,68 ppm (2d, 2H); g = 2,99 ppm (m, 1H); & = 3,34 ppm (dq, 4H); J= 3,69 (s, 3H) Beispiel 8 Analog Beispiel 1 wurden 56,5 g Crotonsäurediethylamid, 36,6 g Glykolmonomethylether, 1,27 g Pyridin und 2,74 g Co2(CO)8 1 Stunde bei 1700C unter 150 bar CO ( + 2 % H2) umgesetzt. Bei vollständigem Substratumsatz hatten sich 84,4 Mol-% C5-Dicarbonsäure-ß-methoxyethylester-diethylamide gebildet, wovon 91,6 % 2-Methylbernsteinsäure-1-B-methoxyethylester-4-diethylamid waren.2-methylsuccinic acid 1-methyl ester-4-diethylamide bp 0.3 = 84 ° C; nD20 = 1.4527 1H-NMR: (= 1.14 ppm (q, 6H); Ù = 1.23 ppm (d, 3H); Ù = = 2.41 ppm, 2.68 ppm (2d, 2H); g = 2.99 ppm (m, 1H); & = 3.34 ppm (dq, 4H); J = 3.69 (s, 3H) example 8 Analogously to Example 1, 56.5 g of crotonic acid diethylamide, 36.6 g of glycol monomethyl ether, 1.27 g pyridine and 2.74 g Co2 (CO) 8 1 hour at 1700C under 150 bar CO (+ 2% H2) implemented. When the substrate had been completely converted, 84.4 mol% of C5-dicarboxylic acid ß-methoxyethyl ester diethylamides were found formed, of which 91.6% 2-methylsuccinic acid-1-B-methoxyethyl ester-4-diethylamide was.

2-Methylbernsteinsäure-1-ß-methoxyethylester-4-diethylamid Kp1 = 125°C; nD20 = 1,4548 1H-NMR: # = 1,15 ppm (q, 6H); # = 1,24 ppm (d, 3H); # = 2,42 ppm, 2,69 ppm (2d, 2H); # = 3,03 ppm (m, 1H); # = 3,36 ppm (dq, 4H); # = 3,41 ppm (s, 3H); (# = 3,60 ppm (tr, 2H); # = 4,26 ppm (tr, 2H) Beispiel 9 Beispiel 8 wurde wiederholt mit den Ausnahmen, daß 45,7 g Glykolmonomethylether und 6,33 g Pyridin eingesetzt und die Umsetzung 2 Stunden bei 1600C durchgeführt wurden.2-methylsuccinic acid-1-ß-methoxyethyl ester-4-diethylamide bp1 = 125 ° C; nD20 = 1.4548 1 H-NMR: # = 1.15 ppm (q, 6H); # = 1.24 ppm (d, 3H); # = 2.42 ppm, 2.69 ppm (2d, 2H); # = 3.03 ppm (m, 1H); # = 3.36 ppm (dq, 4H); # = 3.41 ppm (s, 3H); (# = 3.60 ppm (tr, 2H); # = 4.26 ppm (tr, 2H) Example 9 Example 8 was repeated with the exceptions that 45.7 g of glycol monomethyl ether and 6.33 g of pyridine were used and the reaction was carried out at 160.degree. C. for 2 hours.

Dabei setzten sich 42,8 Mol-% des Crotonsäurediethylamids um. Darauf bezogen wurden 65,4 Mol-% unterschiedlich derivatisierte C5-Dicarbonsäuren gebildet, der Anteil Ii betrug 90,7 %.During this process, 42.8 mol% of the crotonic acid diethylamide reacted. Thereon 65.4 mol% of differently derivatized C5-dicarboxylic acids were formed, the proportion Ii was 90.7%.

Beispiel 10 Beispiel 8 wurde wiederholt mit den Ausnahmen, daß anstelle des Glykolmonomethylethers 48,1 g Cyclohexanol eingesetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 0,5 Stunden. Die Analyse zeigte, daß der Umsatz des Crotonsäurediethylamids 99,7 Mol-% betrug, die Selektivität an gemischten Dicarbonsäurederivaten 82,8 Mol-% und der Anteil I1 des 2-Methylbernsteinsäure-1-cyclohexylesters-4-diethylamids 92,1 %.Example 10 Example 8 was repeated with the exception that instead of the glycol monomethyl ether, 48.1 g of cyclohexanol were used. The response time was 0.5 hours. The analysis showed that the conversion of the crotonic acid diethylamide 99.7 mol%, the selectivity of mixed dicarboxylic acid derivatives was 82.8 mol% and the portion I1 of the 2-methylsuccinic acid 1-cyclohexyl ester-4-diethylamide 92.1 %.

2-Methylbernsteinsäure-1-cyclohexylester-4-diethylamid Kp0 = 138°C; nD20 = 1,4715 1H-NMR: Ù = 1,15 ppm (q, 6H); d 1,21 ppm (d, 3H); = = 1,62 ppm (m, lOH); Ù = 2,38 ppm, 2,68 ppm (2d, 2H); &= 3,03 ppm (m, 1H); Ù = 3,35 ppm (dq, 4H) ; Ù = 4,77 ppm (m, 1H) Beispiel 11 Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Cyclohexanols 51,9 g Benzylalkohol eingesetzt wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 1500C. Nach 30 Minuten hatten sich von den 98,2 Mol-% umgesetzten Crotonsäurediethylamid 73,9 Mol-% C5-Dicarbonsäurebenzylester-diethylamide gebildet, wovon 92,0 Mol-% 2-Methylbernsteinsäure-1-benzylester-4-diethylamid waren.2-methylsuccinic acid 1-cyclohexyl ester-4-diethylamide boiling point = 138 ° C .; nD20 = 1.4715 1H-NMR: Ù = 1.15 ppm (q, 6H); d 1.21 ppm (d, 3H); = = 1.62 ppm (m, IOH); Ù = 2.38 ppm, 2.68 ppm (2d, 2H); & = 3.03 ppm (m, 1H); Ù = 3.35 ppm (dq, 4H); Ù = 4.77 ppm (m, 1H) Example 11 Example 10 was repeated with the exception that 51.9 g of benzyl alcohol were used instead of the cyclohexanol. The reaction temperature was 1500C. After 30 minutes, the 98.2 mol% of the converted crotonic acid diethylamide had separated 73.9 mol% of C5-dicarboxylic acid benzyl ester diethylamides formed, of which 92.0 mol% of 2-methylsuccinic acid 1-benzyl ester-4-diethylamide was.

2-Methylbernsteinsäure-1-benzylester-4-diethylamid Kp0 = 171°C; nD20 = 1,5054 1H-NMR: Ù = 1,11 ppm (q, 6H) ; Ù = 1,23 ppm (d, 3H) ; Ù = 2,41 ppm, 2,69 ppm (2d, 2H) ; Ù = 3,01 ppm (m, 1H); Ù = 3,32 ppm (m, 4H); Ù = 5,15 ppm (d, 2H); Ù = 7,37 ppm (s, 5H) Beispiel 12 Analog Beispiel 10 wurde Crotonsäurediethylamid mit 64,9 g p-Kresol umgesetzt. Nach 30 Minuten betrug der Substratumsatz 99,4 Mol-%, die Selektivität S an gemischten C5-Dicarbonsäurederivaten 76,6 Mol-% und der Anteil 11 an 2-Methylbernsteinsäure-1 -p-kresylester-4-diethylamid 91,6 %.2-methylsuccinic acid-1-benzyl ester-4-diethylamide boiling point = 171 ° C; nD20 = 1.5054 1H-NMR: Ù = 1.11 ppm (q, 6H); Ù = 1.23 ppm (d, 3H); Ù = 2.41 ppm, 2.69 ppm (2d, 2H); Ù = 3.01 ppm (m, 1H); Ù = 3.32 ppm (m, 4H); Ù = 5.15 ppm (d, 2H); Ù = 7.37 ppm (s, 5H) Example 12 Crotonic acid diethylamide was obtained analogously to Example 10 implemented with 64.9 g of p-cresol. After 30 minutes the substrate conversion was 99.4 mol%, the selectivity S of mixed C5-dicarboxylic acid derivatives 76.6 mol% and the proportion 11 in 2-methylsuccinic acid-1-p-cresyl ester-4-diethylamide 91.6%.

2-Methylbernsteinsäure-1-2-kresylester-4-diethylamid Kp0,35 = 163°C; nD20 = 1,5056 1H-NMR: = 1,15 ppm (q, 6H); J = 1,38 ppm (d, 3H); Ù = = 2,38 ppm (s, 3H); Ù = 2,53 ppm, 2,78 ppm (2d, 2H); C = 3,12 ppm (m, 1H); J = 3,37 ppm (m, 4H); Ù = 7,12 ppm (m, 4H) Beispiel 13 42,4 g Crotonsäurediethylamid, 72,9 g 3,5-Dichloranilin, 4,75 g Pyridin, 2,05 g Co2 (CO)8 und 43,2 g Tetrahydrofuran wurden gemäß Beispiel 1 75 Minuten bei 1500C unter 150 bar CO (+ ca. 2 Vol.-% H2) umgesetzt.2-methylsuccinic acid-1-2-cresyl ester-4-diethylamide bp 0.35 = 163 ° C; nD20 = 1.5056 1 H-NMR: = 1.15 ppm (q, 6H); J = 1.38 ppm (d, 3H); Ù = = 2.38 ppm (s, 3H); Ù = 2.53 ppm, 2.78 ppm (2d, 2H); C = 3.12 ppm (m, 1H); J = 3.37 ppm (m, 4H); Ù = 7.12 ppm (m, 4H) Example 13 42.4 g of crotonic acid diethylamide, 72.9 g of 3,5-dichloroaniline, 4.75 g of pyridine, 2.05 g of Co2 (CO) 8 and 43.2 g of tetrahydrofuran were obtained according to example 1 75 minutes at 1500C under 150 bar CO (+ approx. 2 vol .-% H2) implemented.

Bei einem Umsatz an Crotonsäurediethylamid von 95,1 Mol-% hatten sich mit einer Selektivität S von 68,8 Mol-% offenkettige, gemischt derivatisierte C5-Dicarbonsäuren gebildet, wovon 90,1 % 2-Methylbernsteinsäure-1-(3,5-dichlor- anilid)-4-diethylamid waren. Als weiteres Hydrocarboxylierungsprodukt waren 8,0 Mol-% N-(3,5-Dichlorphenyl)-2-methylbernsteinsäureimid entstanden.With a conversion of crotonic acid diethylamide of 95.1 mol% open-chain, mixed derivatized C5-dicarboxylic acids with a selectivity S of 68.8 mol% formed, of which 90.1% 2-methylsuccinic acid 1- (3,5-dichloro- anilide) -4-diethylamide was. A further hydrocarboxylation product was 8.0 mol% of N- (3,5-dichlorophenyl) -2-methylsuccinic acid imide developed.

2-Methylbernsteinsäure-1-(3 5-dichloranilid)-4-diethylamid F = 124 - 1250C (Petrolether/Ethanol 10:1) 1H-NMR: Ù = 1,14 ppm, 1,27 ppm (2tr, 6H); d= = 1,23 ppm (d, 3H); Ù = 2,43 ppm, 2,87 ppm (2d, 2H); 3,16 ppm (m, 1H); &= 3,40 ppm (dq, 4H); g = 6,92 ppm (tr, 1H); Ù = 7,46 ppm (d, 2H); J= 9,88 ppm (Offset, br, 1H) Beispiel 14 Beispiel 13 wurde wiederholt mit den Ausnahmen, daß 58,3 g 3,5-Dichloranilin und 0,95 g Pyridin eingesetzt und die Umsetzung bei 1700C durchgeführt wurde. Der Substratumsatz betrug 99,8 Mol-%, die Selektivitäten an C5-Dicarbonsäure-3,5-dichloranilid-diethylamiden 67,8 Mol-% (I1 = 85,8 %) und an N-(3,5-Dichlorphenyl)-2-methylbernsteinsäureimid 23,4 Mol-%.2-methylsuccinic acid 1- (3 5-dichloroanilide) -4-diethylamide F = 124 - 1250C (petroleum ether / ethanol 10: 1) 1H-NMR: Ù = 1.14 ppm, 1.27 ppm (2tr, 6H); d = = 1.23 ppm (d, 3H); Ù = 2.43 ppm, 2.87 ppm (2d, 2H); 3.16 ppm (m, 1H); & = 3.40 ppm (dq, 4H); g = 6.92 ppm (tr, 1H); Ù = 7.46 ppm (d, 2H); J = 9.88 ppm (offset, br, 1H) Example 14 Example 13 was repeated with the exception that 58.3 g of 3,5-dichloroaniline and 0.95 g of pyridine were used and the reaction was carried out at 1700C. Of the Substrate conversion was 99.8 mol%, the selectivities of C5-dicarboxylic acid-3,5-dichloroanilide-diethylamides 67.8 mol% (I1 = 85.8%) and of N- (3,5-dichlorophenyl) -2-methylsuccinic acid imide 23.4 mole percent.

Beispiel 15 Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Glykolmonomethylethers 51,5 g N-Methylanilin eingesetzt.Example 15 Example 8 was repeated, but instead of the Glycol monomethyl ether used 51.5 g of N-methylaniline.

Bei einem Crotonsäurediethylamid-Umsatz von 60,7 Mol-% wurden darauf bezogen 68,7 Mol-% gemischte C5-Dicarbonsäurederivate gebildet, wovon der Anteil I1 des 2-Methylbernsteinsäure-1-N-methylanilid-4-diethylamids 89,7 % betrug.At a crotonic acid diethylamide conversion of 60.7 mol%, there were based on 68.7 mol% of mixed C5 dicarboxylic acid derivatives formed, of which the proportion I1 of 2-methylsuccinic acid-1-N-methylanilide-4-diethylamide was 89.7%.

2-Methylbernsteinsäure-1-N-methylanilid-4-diethylamid Kp0,7 = 158 - 160°C; nD20 = 1,5242 1H-NMR: Ù = 1,05 ppm (q, 6H); Ù Ù = 1,22 ppm (d, 3H); 6= = 2,19 ppm, 2,82 ppm (2d, 2H); = 3,04 ppm (m, 1H); = 3,27 ppm (s, 3H); Ù = 3,32 ppm (m, 4H); Ù = 7,42 ppm (m, 5H) Beispiel 16 77,6 g Pent-3-ensäurediethylamid, 32,2 g Ethanol, 1,58 g Pyridin sowie 3,42 g Co2 (CO)8 wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1 Stunde bei 1700C unter 150 bar Kohlenmonoxid (+ ca. 2 Vol.-% H2) umgesetzt. Nach dem Abkühlen zeigte die Analyse einen Umsatz an Pent-3-ensäurediethylamid von 47,3 Mol-% an. Darauf bezogen hatten sich 61,5 Mol-% C6-Dicarbonsäure-ethylesterdiethylamide gebildet, die sich wie folgt zusammensetzten: 64,6 % (= I1) 2-Ethylbernsteinsäure-1-ethylester-4-diethylamid, 29,2 % 2-Methylglutarsäure-1-ethylester-5-diethylamid sowie 6,2 % Adipinsäure-ethylesterdiethylamid. Desweiteren entstanden neben Penten- säurediethylamid-Isomeren mit Selektivitäten von 1,7 Mol-% bzw. 1,1 Mol-% n-Pentansäurediethylamid bzw. C6-Dicarbonsäure-bisdiethylamide (3 Isomere).2-methylsuccinic acid-1-N-methylanilide-4-diethylamide, b.p. 0.7 = 158 - 160 ° C; nD20 = 1.5242 1H-NMR: Ù = 1.05 ppm (q, 6H); Ù Ù = 1.22 ppm (d, 3H); 6 = = 2.19 ppm, 2.82 ppm (2d, 2H); = 3.04 ppm (m, 1H); = 3.27 ppm (s, 3H); Ù = 3.32 ppm (m, 4H); Ù = 7.42 ppm (m, 5H) Example 16 77.6 g of pent-3-enoic acid diethylamide, 32.2 g of ethanol, 1.58 g of pyridine and 3.42 g of Co2 (CO) 8 were obtained as in Example 1 described, 1 hour at 1700C under 150 bar carbon monoxide (+ approx. 2 vol .-% H2) implemented. After cooling, the analysis showed a conversion of pent-3-enoic acid diethylamide of 47.3 mol%. This was based on 61.5 mol% of ethyl C6 dicarboxylate diethylamides formed, which were composed as follows: 64.6% (= I1) 2-ethylsuccinic acid-1-ethylester-4-diethylamide, 29.2% 2-methylglutaric acid 1-ethyl ester-5-diethylamide and 6.2% adipic acid ethyl ester diethylamide. Furthermore, in addition to pentene acid diethylamide isomers with selectivities of 1.7 mol% or 1.1 mol% of n-pentanoic acid diethylamide or C6-dicarboxylic acid bisdiethylamides (3 isomers).

2-Ethylbernsteinsäure-1-ethylester-4-diethylamid Kp1 = 117°C; nD20 = 1,4516 1H-NMR: # = 0,96 ppm (tr, 3H); # = 1,15 ppm (q, 6H); # = 1,28 ppm (tr, 3H); # = 1,64 ppm (m, 2H); 2,42 ppm, 2,66 ppm (2d, 2H); Ù = 2,92 ppm (m, 1H); 6'= 3,36 ppm (q, 4H); Ù = 4,16 ppm (q, 2H) Beispiel 17 Beispiel 16 wurde wiederholt mit den Ausnahmen, daß 4,75 g Pyridin eingesetzt wurden und die Reaktionszeit 4 Stunden betrug. Es wurde ein Substratumsatz von 55,5 Mol-% erzielt; die Selektivität S an gemischten C6-Dicarbonsäurederivaten lag bei 42,2 Mol-% (I1 = 62,8 %).2-ethylsuccinic acid-1-ethyl ester-4-diethylamide boiling point = 117 ° C; nD20 = 1.4516 1 H-NMR: # = 0.96 ppm (tr, 3H); # = 1.15 ppm (q, 6H); # = 1.28 ppm (tr, 3H); # = 1.64 ppm (m, 2H); 2.42 ppm, 2.66 ppm (2d, 2H); Ù = 2.92 ppm (m, 1H); 6 '= 3.36 ppm (q, 4H); Ù = 4.16 ppm (q, 2H) Example 17 Example 16 was repeated with the exceptions that 4.75 g of pyridine were used and the reaction time was 4 Hours. A substrate conversion of 55.5 mol% was achieved; the selectivity S of mixed C6 dicarboxylic acid derivatives was 42.2 mol% (I1 = 62.8%).

Beispiel 18 Analog Beispiel 16 wurde die Umsetzung in Abwesenheit des Pyridins durchgeführt. Es setzten sich 99,7 Mol-% Pent-3-ensäurediethylamid um. Die Selektivität S an C6-Dicarbonsäure-ethylester-diethylamiden betrug 71,5 Mol-% (I1 = 62,9 %).Example 18 As in Example 16, the reaction was carried out in the absence of pyridine. 99.7 mol% of pent-3-enoic acid diethylamide settled around. The selectivity S of ethyl C6 dicarboxylate diethylamides was 71.5 Mol% (I1 = 62.9%).

Beispiel 19 52,6 g Pent-3-ensäureanilid, 19,2 g Methanol, 4,75 g Pyridin und 2,05 g Co2 (CO)8 wurden analog Beispiel 1 1,5 Stunden bei 1700C umgesetzt. Bei einem Pentensäureanilid-Umsatz von 58,3 Mol-% wurden mit einer Selektivität S von 37,5 Mol-% C6-Dicarbonsäure-methylesteranilide gebildet (I1 = 65,3 %).Example 19 52.6 g of pent-3-enoic anilide, 19.2 g of methanol, 4.75 g of pyridine and 2.05 g of Co2 (CO) 8 were reacted analogously to Example 1 for 1.5 hours at 1700C. at a pentenoic anilide conversion of 58.3 mol% were with a selectivity S of 37.5 mol% of C6 dicarboxylic acid methyl ester anilides formed (I1 = 65.3%).

Claims

Claims 1. Process for the production of differently derivatized, Succinic acids substituted in the 2-position by reaction of unsaturated carboxylic acid derivatives of the formula R - CO - X1 in which R is an α, ß- or ß, γ-unsaturated, unbranched or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical with 3 to 30 carbon atoms and X¹ is -NH2, -NHR¹ and -NR¹R², where R¹ is 2 and R is or are different and one optionally by an alkyl and / or alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms and / or by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine or polysubstituted alkyl or cycloalkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl radical having 7 to 20 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 carbon atoms represent, with carbon monoxide and with an H-acidic nucleophile Compound in the presence of cobalt compounds and optionally in the presence of one or more tertiary nitrogen bases at elevated pressure and temperature, characterized in that the H-acidic nucleophilic compound is one of the Formula HX2 where X2 is -OR, -NH2, -NHR3 and -NR R, where R3 and R4 are the same or are different and have the meaning given for R1, is used with the Provided that X1 and X2 always represent a different remainder.

2. The method according to claim 1, characterized in that as H-acidic nucleophilic compounds methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-octan-2-ol, n-decanol, Cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-chloroethanol, 1-, 2-, 3-, 4-methylcyclohexanol, 2-chlorocyclohexanol, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, phenol, OC-, B-naphthol, o-, m-, p-cresol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-xylenol, o-, m-, p-chlorophenol, o-, m-, p-fluorophenol, 4-methoxyphenol, 6-bromo-a (-naphthol, 6-bromo-B-naphthol, 2-methoxy-4-n-propylphenol, p-chlorobenzyl alcohol, p-fluorobenzyl alcohol, Pentafluorobenzyl alcohol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, benzylamine, dimethylamine, diethylamine, n-butylmethylamine, dibenzylamine, Cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-benzylaniline, o-, m-, p-chloroaniline, o-, m-, p-fluoroaniline, o-, m-, p-methylaniline, 2,4-, 2,6-, 3,5-dimethylaniline, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-dichloroaniline, 2,4,5-, 2,4,6-trichloroaniline, 3,5-bis- (trifluoromethyl) -aniline, ethylenediamine or Hexamethylenediamine uses.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the H-acidic nucleophilic compound is based in at least equimolar amounts on the unsaturated carboxylic acid derivative to be converted, begins.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the H-acidic nucleophilic compound in an amount of 1.05 to 5 mol per Mol of unsaturated carboxylic acid derivative to be converted is used.