DE3334863A1 - Verfahren zur gewinnung von waessrigen glyoxylsaeureloesungen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von waessrigen glyoxylsaeureloesungenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft " ο.Ζ. 0050/36745
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wäßrigen Glyoxylsäurelösungen,
die im wesentlichen frei von sonstigen Säuren sind, aus wäßrigen Lösungen, die neben Glyoxylsäure noch andere Säuren enthalten.
Glyoxylsäure läßt sich bekanntlich durch Oxidation von Acetaldehyd oder
Glyoxal mit Salpetersäure (DE-AS 1 198 339), durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure oder durch Ozonolyse von Benzol oder Maleinsäure
(US-PS 3 705 922) herstellen. Von diesem Verfahren hat die Oxidation von
Glyoxal mit Salpetersäure die größte technische Bedeutung erlangt. Bei diesem Verfahren fallen wäßrige Lösungen von Glyoxylsäure an, die neben
nicht umgesetztem Glyoxal Oxalsäure sowie in geringerem Maße weitere organische Säuren und Salpetersäure enthalten.
Bei der Oxidation von Glyoxal mit Salpetersäure nimmt zunächst der Anteil
an Glyoxylsäure schnell zu. Ab einer bestimmten Glyoxylsäurekonzentration steigt diese jedoch kaum mehr an, während die Oxalsäurekonzentration langsam
aber stetig bis zum Abbruch der Reaktion wächst. Um eine möglichst hohe Selektivität der Reaktion zu erreichen, ist es deshalb erforderlich,
auf einen vollständigen Umsatz des Glyoxals zu verzichten, die Glyoxylsäure
abzutrennen und das Glyoxal wieder der Reaktion zuzuführen.
Die in den nicht vollständig abreagierten Reaktionslösungen enthaltene
Salpetersäure bewirkt, daß durch Nachreaktion der Glyoxylsäure ständig Oxalsäure gebildet wird. Bei einer Abtrennung und Reinigung der Glyoxylsäure
durch Kristallisation läßt sich Oxalsäure schlecht abtrennen. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Methoden für eine Abtrennung von Oxalsäure
und von Resten der Salpetersäure aus wäßrigen Glyoxylsäurelösungen zu entwickeln.
Nach den Angaben in der DE-AS 1 198 339 entfernt man zunächst die Salpetersäure
und danach die Oxalsäure mit Hilfe von basischen Ionentauscherharzen. Glyoxal und die übrigen Verunreinigungen werden dann durch Aufkonzentrieren
der Lösung und Kristallisation abgetrennt. Diese Arbeitsweise hat erhebliche Nachteile, da bei dem diskontinuierlichen Betrieb der
festen Ionentauscher durch die Spülvorgänge große Mengen verdünnter Lösungen anfallen, die wieder aufkonzentriert werden müssen. Weiterhin muß man
trotz der beiden Reinigungsschritte mittels Ionentauscher das Glyoxal durch eine technisch aufwendige Kristallisation abtrennen, um eine
50 %ige Glyoxylsäure in handelsüblicher Qualität zu erhalten.
BASF Aktiengesellschaft - ■ ■ "* " ο. Ζ. 0050/36745
Nach den Angaben der DE-PS 25 01 743 wird die Glyoxylsäure aus Reaktionsgemischen wie sie bei einer Oxidation von Glyoxal mit Salpetersäure anfallen,
mit aliphatischen oder cycloaliphatischen C^-Cg-Alkoholen oder
Estern aliphatischer C1-Cg-AIkOhOIe extrahiert. Die Glyoxylsäure wird
dabei gemeinsam mit den übrigen Säuren abgetrennt, die man durch Wasserwäsche entfernt. Aus dem verbleibenden organischen Extrakt wird die Glyoxylsäure
dann durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Die Trennoperationen werden nach der Methode von Craig mit Hilfe einer vielstufigen,
diskontinuierlich betriebenen Schüttelapparatur durchgeführt, die speziell für Analysenprobleme entwickelt wurde. Die zahlreichen Ausschüttelvorgänge
führen dazu, daß die zu trennenden Stoffe danach in einer extrem niederen Konzentration vorliegen, z.B.
< 1 %. Eine Übertragung des beschriebenen Verfahrens in den technischem Maßstab ist nicht möglich.
Aus der US-PS 3 860 656 ist bekannt, daß man aus wäßrigen Glyoxallösungen
saure Verunreinigungen, wie Salpetersäure oder organische Säuren wie Glyoxylsäure
durch eine Gegenstromextraktion mit der Lösung eines längerkettigen tertiären Amins in einem organischen Lösungsmittel abtrennen
kann. Die Abtrennung der Säuren vom Amin nimmt man durch Zugabe von wäßrigern Ammoniak oder anderen alkalisch wirkenden Stoffen zu der organischen
Phase vor, so daß schließlich die Glyoxylsäure im Gemisch mit allen übrigen Säuren in Salzform vorliegt. Reine Glyoxylsäure läßt sich nach diesem
Verfahren aus wäßrigen Glyoxylsäurelösungen, die Glyoxal und Oxalsäure
enthalten, nicht gewinnen.
Es wurde nun gefunden, daß sich wäßrige Glyoxylsäurelösungen, die im wesentlichen
frei von sonstigen Säuren sind, aus wäßrigen Lösungen, die neben Glyoxylsäure noch andere Säuren enthalten, durch Behandlung der
wäßrigen Lösung mit einer organischen Stickstoffverbindung besonders vorteilhaft
herstellen lassen, wenn man die Behandlung durch Vermischen bei Temperaturen bis 50°C vornimmt und aus der dabei erhaltenen organischen
Phase bei einer höheren Temperatur die Glyoxylsäure mit Wasser extrahiert.
Nach dem neuen Verfahren geht man von wäßrigen Glyoxylsäurelösungen aus,
die nach an sich bekannten Methoden der Herstellung von Glyoxylsäure erhalten werden und die neben Glyoxylsäure Reste der Ausgangsverbindung und
andere Säuren enthalten. Die Anwendung des Verfahrens auf rohe wäßrige Glyoxylsäurelösungen, die durch Oxidation von Glyoxal mit Salpetersäure
erhalten werden und die neben der Glyoxylsäure Glyoxal, Oxalsäure, Salpetersäure
und weitere organische Säuren, wie Ameisensäure enthalten, ist von besonderem technischem Interesse, da hierbei auch eine weitgehende
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Abtrennung des Glyoxals erreicht wird. Solche wäßrigen Ausgangslösungen
haben z.B. folgende Zusammensetzung:
50 bis 90 Gew.% Wasser
5 bis 35 Gew.% Glyoxylsäure
1 bis 30 Gew.% Glyoxal
0,5 bis 15 Gew.% Oxalsäure
0,5 bis 6 Gew.% Salpetersäure
0,3 bis 3 Gew.% andere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure
und Glykolsäure.
Die rohen wäßrigen Glyoxylsäurelösungen werden nach dem Verfahren der
Erfindung mit einer organischen Stickstoffverbindung behandelt. Diese Behandlung dient der Extraktion der Glyoxylsäure aus der wäßrigen Ausgangslösung.
Als organische Stickstoffverbindungen seien z.B. geradkettige oder verzweigte tertiäre aliphatische Amine mit Molekulargewichten
von über 200 genannt, wie Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin
oder Isomere dieser Amine, wie auch Mischungen der Amine. Man wendet diese tertiären aliphatischen Amine vorzugsweise in Form ihrer
Lösungen in einem unpolaren Lösungsmittel an. Als unpolare organische Lösungsmittel kommen z.B. Paraffine mit mehr als 5 C-Atomen, wie Heptan,
Octan oder Aromaten, wie Xylol und Toluol oder aliphatische Ether, wie Ditertiär-Butylether, Diisoamylether oder Ethyl-n-butylether oder Gemische
dieser Lösungsmittel in Betracht.
Die eingesetzten Lösungen haben einen Gehalt an der organischen Stickstoffverbindung
von etwa 10 bis 60 Gew.%.
Andere geeignete organische Stickstoffverbindungen sind z.B. dialkylierte
Säureamide, die sich z.B. von niederen Carbonsäuren, wie Ameisensäure,
Essigsäure oder Propionsäure ableiten und deren Alkylgruppen mehr als 3 C-Atome aufweisen, wie Dibutylformamid, Dibutylacetamid und Dipentylformamid.
Die Behandlung der rohen Glyoxylsäurelösung mit der organischen Stickstoffverbindung
erfolgt durch Vermischen der beiden Phasen bei Temperaturen bis 50"C, vorzugsweise bei 10 bis 45*C. Besonders geeignet hierfür
sind Extraktionskolonnen und mehrstufige Mixer-Settler-Apparate. Das Volumenverhältnis
zwischen der Glyoxylsäurelösung und der Aminlösung bzw. dem Säureamid hält man zweckmäßigerweise zwischen 1:1 und 1:5.
Nach der Extraktion werden die beiden Phasen voneinander abgetrennt. Aus
der organischen Phase, die die Säuren enthält, wird nun bei einer höheren
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Temperatur die Glyoxylsäure mit Wasser selektiv extrahiert. Unter höherer
Temperatur versteht man eine Temperatur, die z.B. mindestens um 200C
über der Temperatur liegt, bei der man die rohe Glyoxylsäurelösung mit der organischen Stickstoffverbindung behandelt hat, wobei man mit der
Temperatur jedoch nicht über 95"C hinausgeht. Man nimmt diese Wasserwäsche
zum Zwecke der Rückextraktion der Glyoxylsäure aus der organischen Phase bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 und 95eC vor. Das Volumenverhältnis
zwischen der organischen Phase und dem Extraktionswasser hält man zweckmäßigerweise zwischen 1:0,1 und 1:0,7. Die wäßrige Phase enthält
die Glyoxylsäure, sie ist praktisch frei von sonstigen Säuren.
Nach der Wasserwäsche wird die organische Phase, die die übrigen Säuren
enthält, auf an sich bekannte Weise durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie verdünnter Natronlauge, regeneriert, so daß sie erneut
in das kontinuierlich betriebene Verfahren zurückgeführt werden kann.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der man besonders reine Glyoxylsäurelösungen erhält, nimmt man die Wasserwäsche zur Extraktion der Glyoxylsäure aus der organischen Phase in
zwei Stufen vor, wobei man die organische Phase in der ersten Stufe mit einem Teil der wäßrigen Glyoxylsäurelösung, die man bei der zweiten Waschstufe
erhält, und in der zweiten Stufe mit Wasser behandelt. Der Teilstrom der Glyoxylsäurelösung, den man aus der zweiten Waschstufe für die
erste Waschstufe abzweigt, beträgt etwa 20 bis 70 Gew.% des Gesamtstromes.
Der wäßrige Teilstrom wird nach der Extraktion der ersten Stufe wieder mit der rohen Glyoxylsäurelösung vereinigt. Man benötigt für die
Wasserwäsche der zweiten Stufe etwa 10 bis 70 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile der organischen Phase.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich überraschenderweise durch
eine hohe Selektivität aus, d.h. man erhält wäßrige Glyoxylsäurelösungen, die praktisch frei von sonstigen Säuren sind. Außerdem ist es möglich,
auf diese Weise unmittelbar reine wäßrige Glyoxylsäurelösungen mit GIyoxylsäurekonzentrationen
von über 20 Gew.% zu erhalten.
In einen 5-stufigen Mixer-Settler mit einem Inhalt von 300 ml je Stufe
werden pro Stunde gleichzeitig 1 kg einer rohen wäßrigen Glyoxylsäurelösung mit der Zusammensetzung 30 Gew.% Glyoxylsäure, 10 Gew.% Glyoxal,
3 Gew.% Oxalsäure, 1 Gew.% Salpetersäure, 1 Gew.% Ameisensäure und 55 Gew.% Wasser und 2,4 kg einer Lösung der Zusammensetzung 40 Gew.% Tridodecylamin,
36 Gew.% Heptan und 24 Gew.% Toluol eingeleitet. Beide Lösun-
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gen werden bei einer Temperatur von 45°C gemischt. Man erhält 2,75 kg/h
einer organischen Phase, welche 11 Gew.% Glyoxylsäure, 1,4 Gew.% Glyoxal
sowie die Oxalsäure, Salpetersäure und Ameisensäure aus der wäßrigen GIyoxalsäurelösung
enthält. Gleichzeitig fallen 0,65 kg/h einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,5 Gew.% Glyoxylsäure und 8,9 Gew.% Glyoxal
an, die in die Synthese zurückgeführt werden kann.
In einem 5-stufigen Mixer-Settler der oben genannten Bauart werden
2,75 kg/h der beim Mischen gewonnenen organischen Phase in einer ersten Waschstufe mit 0,4 kg/h einer 21 gew.%igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung
bei einer Temperatur von 700C gewaschen. Man erhält dabei 2,71 kg/h einer
organischen Phase mit 10,5 Gew.% Glyoxylsäure und 0,1 Gew.% Glyoxal, die auch die übrigen oben aufgeführten Säuren enthält sowie 0,44 kg/h einer
wäßrigen Phase mit 22 Gew.% Glyoxylsäure und 8 Gew.% Glyoxal. Diese wäßrige Phase wird in die Ausgangslösung zurückgegeben.
Die organische Phase wird nun in einer zweiten Waschstufe zur Extraktion
der Glyoxylsäure mit Wasser in einem 5-stufigen Mixer der beschriebenen Art gemischt. Man führt dem Mixer dabei gleichzeitig 2,71 kg/h der organisehen
Phase und 1 kg/h Wasser zu und extrahiert bei 70'C. Man erhält dabei
1,27 kg/h einer 21 gewichtsprozentigen wäßrigen Glyoxylsäurelösung, die noch 0,2 Gew.% Glyoxal enthält sowie 2,45 kg/h einer organischen
Phase mit 0,5 Gew.% Glyoxylsäure und einem Gehalt von < 0,005 Gew.% an Glyoxal und den übrigen oben aufgeführten Säuren. Ein Teil der wäßrigen
Glyoxylsäurelösung wird für die oben beschriebene erste Waschstufe der organischen Phase abgezweigt.
Die organische Phase wird zur Regeneration einstufig in einem Mixer-Settler
so mit 20 %iger Natronlauge behandelt, daß der wäßrige Ablauf einen pH-Wert zwischen 9 bis 11 aufweist. Nach Waschen mit 0,5 kg/h vollentsalztem
Wasser, wiederum in einer einstufigen Mixer-Settler-Apparatur, kann
die organische Tridodecylaminlösung in den Prozeß zurückgeführt werden.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
35
35
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man aber die zweite
Waschstufe der organischen Phase wie die Behandlung der rohen Glyoxylsäurelösung
mit der organischen Lösung bei 45"C vornimmt. Durch diese
Maßnahme wird bewirkt, daß für die erste Waschstufe lediglich eine 8 %ige wäßrige Glyoxylsäure-Lösung zur Verfugung steht. Beim Einsatz von
0,52 kg/h dieser 8 %igen Glyoxylsäure-Lösung erhält man 0,64 kg/h einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 20 Gew.% Glyoxylsäure und 5,5 Gew.%
Glyoxal sowie 2,58 kg/h einer organischen Phase mit einem Gehalt an
BASF Aktiengesellschaft 6 ., Ο.Ζ. 0050/36745
8 Gew.% Glyoxylsäure, 0,08 Gew.% Glyoxal, die auch die übrigen Säuren
enthält.
Bei der Extraktion in der zweiten Waschstufe werden 2,58 kg/h der organisehen
Phase bei 45*C mit 2,3 kg/h Wasser behandelt. Man erhält 2,38 kg/h
organische Phase mit 0,4 Gew.% Glyoxylsäure und < 0,005 Gew.% Glyoxal sowie 2,5 kg/h einer 8 gewichtsprozentigen wäßrigen Glyoxylsäurelösung,
die 0,08 Gew.% Glyoxal enthält.
Claims (5)
- BASF Aktiengesellschaft 0.Z. 0050/36745PatentansprücheVerfahren zur Gewinnung von wäßrigen Glyoxylsäurelösungen, die im wesentlichen frei von sonstigen Säuren sind, aus wäßrigen Lösungen, die neben Glyoxylsäure noch andere Säuren enthalten, durch Behandlung der wäßrigen Lösung mit einer organischen Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung durch Vermischen bei Temperaturen bis 50"C vornimmt und aus der dabei erhaltenen organischen Phase bei einer höheren Temperatur die Glyoxylsäure mit Wasser extrahiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Glyoxylsäure aus der organischen Phase bei einer um mindestens 209C höheren Temperatur als die Behandlung der rohen wäßrigen Glyoxylsäurelösung mit der organischen Stickstoffverbindung, jedoch nicht über 950C durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Stickstoffverbindungen geradkettige oder verzweigte tertiäre Amine verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Stickstoffverbindungen dialkylierte Säureamide verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Glyoxylsäure aus der organischen Phase in zwei Waschstufen vornimmt, wobei man die organische Phase in der ersten Stufe mit einem Teil der wäßrigen Glyoxylsäurelösung, die man in der zweiten Waschstufe erhält, und in der zweiten Stufe mit Wasser behandelt.320/83 Hee/Kl 26.09.1983
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