DE3332063A1 - Verfahren zur herstellung von benzylaetherharzen als bindemittel fuer giessereisande nach dem cold-box-system - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzylaetherharzen als bindemittel fuer giessereisande nach dem cold-box-systemInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Benzylätherharzen als Binde-
- mittel für Gießereisande nach dem "cold-Box"-System Es ist Stand der Technik, in der Gießerei Bindemittel einzusetzen, die auf Phenolharz/Polyisocyanat basieren und mit Hilfe aminischer Katalysatoren ohne Wärmezufuhr in kurzer Zeit aushärten. Nach dem Vermischen von Sand mit dem Bindemittelsystem wird die erhaltene Formmasse,z.B. durch Einblasen, in eine Modellform gebracht. Anschließend wird das polymerisierbare Bindemittel, z.B. durch Begasen mit aminischen Katalysatoren, zur Aushärtung gebracht. Dabei geht die Formmasse in eine harte und feste Form über. Dieses Verfahren ist unter dem Namen "cold-Box" bekannt.
- Die hierfür eingesetzten Phenolharze sind als Benzylätherharze bekannt, bei denen die Phenolkerne in O-O-Stellung verknüpft sind. Die Herstellung dieser Phenolharze erfolgt im allgemeinen lt. DE-PS 1 720 204 durch Umsetzung von flüssigem Phenol mit Paraformaldehyd in wasserfreiem Medium in Gegenwart von Metall-0 salzen organischer Säuren bei Temperaturen oberhalb 100 C.
- Nach der DE-Auslegeschrift 1 720 222 werden für das cold-Box-Verfahren geeignete Harze durch j Umsetzung von Phenol und Paraformaldehyd im Temperaturbereich oberhalb 1000C in Anwesenheit metallorganischer Katalysatoren hergestellt. In dieser Schrift wird darauf verwiesen, daß die Abwesenheit von Wasser zur Herstellung dieses Benzyläthers erforderlich ist. Die in diesen Harzen gelösten Metallionen beschleunigen die Reaktion mit dem Polyisocyanat. Eine steigende Konzentration führt zu einer erhöhten Vernetzungsgeschwindigkeit des Isocyanates mit dem Phenolharz und und somit zu einer verkürzten Sandverarbeitungszeit.
- In der DE-Patentschrift 1 920 759 wird die Herstellung geeigneter Harze wie folgt beschrieben: Phenol, Formaldehyd, Katalysator und Toluol bzw. Benzol als Lösungsmittel werden in einen Autoklav gebracht, der Auto-0 klav verschlossen und 3 Stunden auf 100-125 C erhitzt. Der 2 Druck wird dabei auf 0,14 - 0,28 kg/cm2 gehalten, indem der durch die exotherme Reaktion entstehende überdruckdampf aus dem Autoklav abgelassen wird. Nach beendeter Reaktion wird das Toluol abdestilliert und das Harz durch entsprechende Lösungsmittel verdünnt.
- Verwiesen wird hierzu auch auf die niederländische Patentschrift 6 710 574 sowie US-PS 3 429 848. In diesen Schriften wird auf die Notwendigkeit der Umsetzung in nichtwäßrigen Medien hingewiesen, da bei Gegenwart von Wasser die metallorganischen Katalysatoren vergiftet werden. Neben der 0-0-Verknüpfung erhält man dadurch in erhöhtem Maße die p-Verknüpfung und somit für das cold-Box-Verfahren einen abgeänderten Benzyläthertyp.
- Nach der NL-PS 6 703 782 tritt bei der Fertigung von Benzylätherpolymeren im Temperaturbereich von 120-13OOC bereits eine Umwandlung des Benzylätherpolymeren ein unter Bildung von Methylenbrücken und Formaldehyd. Auch in dieser Schrift wird auf die p-Substitution bei Anwesenheit von Wasser hingewiesen. Tabellarisch wird auch der nicht umgesetzte Formaldehydanteil in Abhängigkeit vom Katalysatortyp mit aufgseführt. Die Werte liegen zwischen 13 und 34 %.
- Das Phenolharz wird zur Einstellung der Verarbeitungsviskosität in gegenüber Polyisocyanaten inerten Lösungsmitteln gelöst. Eine Viskosität von 100-300 mPa.s ist in der sandverarbeitenden Industrie üblich. Die Viskosität gewährleistet eine gleichmäßige Verteilung auf das Trägermaterial sowie ein gutes Fließ- und Ausschießverhalten. Bevorzugte aromatische Lösungsmittel liegen im Siedebereich von 130-25OOC. Zur besseren Löslichkeit des Phenolharzes können den aromatischen Lösungsmitteln gegenüber Isocyanaten inerte Lösungsvermittler zugesetzt werden wie z.B. Ester oder Äther. Zur Erhöhung der Haftung auf der Sandoberfläche werden dem Phenolharz üblicherweise Silane in einer Menge von 0,1 - 1 % zugesetzt.
- Die Patentschrift DE 2 904 961.4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Benzylätherpolymeren, die sich - ohne Zuhilfenahme von polaren Lösungsvermittlern - in reinen Aromaten lösen. Die Herstellung erfolgt durch Co-Kondensation eines Gemisches von unsubstituiertem und substituiertem Phenol wie z.B. p-substituierte Phenole mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säuren, vorzugsweise in Mengen von 0,02 - 0,06 Gew.%. Eine größere Katalysatormenge liefert nach diesem Verfahren keine brauchbaren Ergebnisse.
- Während der Reaktion wird das entstehende Reaktionswasser laufend ausgekreist. Die Reaktionstemperatur wird stufenweise von 95 - 1250C gesteigert.
- Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man für das cold-Box-Verfahren geeignete Benzylätherpolymeren herstellt, wenn die Reaktion Phenol/Formaldehyd/Katalysator in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Anstelle von Paraformaldehyd werden wäßrige handelsübliche Formaldehydkonzentrationen (30-50 %) eingesetzt. Zur Optimierung des Formaldehydumsatzes können nach diesem Verfahren höhere Konzentrationen an Metallsalzen organischer Säuren eingesetzt werden.
- Die Reaktion läuft unter Rückflußkühlung bei einer Temperatur von 95-1000C ab. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 - 5 %, vorzugsweise 0,1 - 1 % bezogen auf eingesetztes Phenol. Zinkacetat hat sich hierbei sehr gut bewährt. Die Reaktion ist beendet, wenn sich der Trübungspunkt der Reaktionsmischung bei 1000C eingestellt hat. Der nicht umgesetzte Formaldehyd liegt unter 2 %.
- Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nach beendeter Reaktion eine 2-Phasen-Bildung sich einstellt, eine obere = wäßrige Phase und eine untere Phase = Harzphase. Die wäßrige Phase enthält einen großen Teil der für die Katalyse eingesetzten Metall-Ionen, die somit dem Harz entzogen werden. Wie oben beschrieben beeinflußt eine zu hohe Metallionenkonzentration im Harz den Reaktionsablauf mit dem Isocyanat. Zur Verminderung der Metallionenkonzentration im Harz kann nach beendeter Reaktion ein Auswaschen der Harzphase mit Wasser vorgenommen werden.
- Nach dem Abtrennen der Phasen wird aus der Harzphase noch verbliebenes Wasser unter Vakuum abdestilliert und nach Er-0 reichen von 95-100 C das ~Harz so lange bei dieser Temperatur und Vakuum gehalten, bis sich ein Brechungsindex nD50 von 1,586 - 1,598 eingestellt hat. Das Harz wird anschließend mit Aromaten, eventuell unter Zuhilfenahme von Lösungsvermittlern, auf eine gewünschte Viskosität eingestellt.
- Durch die nach dem vorliegenden Verfahren angewandten Reaktionstemperaturen von 95 - 1000C läßt sich die Harzherstellung im größt-technischen Maßstab sehr gut steuern. Nach den bisherigen Verfahren sind großtechnische Ansätze durch die bei der Reaktion entstehenden hohen Exothermien schlecht steuerbar. Da man sich in Temperaturbereichen von 110 - 1250C bewegt, läuft man Gefahr der Harzveränderung. Damit verbunden ist an hoher Viskositätsanstieg und somit ein negatives Verhalten gegenüber der Isocyanat-Reaktion und der Löseeigenschaft in Aromaten.
- Die Anwendung größerer Katalysatormengen in Form von Metallsalzen organischer Säuren ermöglicht einen weit höheren Formaldehydumsatz. Nach bisherigen Verfahren fällt der nicht umgesetzte Formaldehydanteil im Destillat an, womit Probleme bei der Umweltbelastung entstehen.
- Durch Co-Kondensation von Phenol und alkylsubstinierten Phenolen mit Formaldehyd erhält man nach vorliegendem Verfahren in Aromaten vollkommen lösliche Harze. Die Lösungen sind nach Lagerung bei tiefen Temperaturen stabil.
- Der Benzylätheranteil in Phenolharzen, hergestellt in Anwesenheit und in Abwesenheit von Wasser, wird durch beiliegende NMR-Spektren dokumentiert.
- Der Einfluß der Metallsalzkonzentration in Benzylätherharzen, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, auf die Verarbeitungszeit von Sandmischungen nach dem cold-box-Verfahren ist graphisch dargestellt (Anhang).
- Substituierte Phenole, die bei der Herstellung für das cold-Box-Verfahren Verwendung finden, sind z.B. mit Alkylgruppe, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylenqruppen, Alkoxygruppen, Aryloxigruppen sowie mit sIalogenatomen substituierte Phenole, ferner 1-3-kernige Monomere mit mindestens 2-OH Gruppen pro Molekül.
- Die Aldehyde, die für diese Umsetzung eingesetzt werden,umfassen alle Aldehyde, die sich mit dem Phenol bzw. Phenolderivaten umsetzen lassen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfural oder Benzaldehyd.
- Das Metallion, das als Katalysator verwendet wird, kann ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metallion sein oder ein Metallion höherer Valenz. Das Anion des Salzes stellt vorzugsweise eine aliphatische und/oder eine cycloaliphatische Carbonsäure dar.
- Beispiel 1 In einer mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Apparatur werden vorgelegt: 47,0 kg Phenol 0,235 kg Zinkacetat.
- Nach Aufheizen auf 1000C läßt man kontinuierlich 33,0 kg 50%ige wäßrige Formaldehydlösung zulaufen. Die exotherme Reaktion wird durch den Rücklauf abgefangen. Nach vierstündiger Kondensationszeit bei 1000C wird das Reaktionsgemisch trüb (=Trübungspunkt). Der nicht umgesetzte Formaldehyd beträgt 1,8 %. Nach Erreichen des Trübungspunktes ist die Reaktion beendet. Zum Reaktionsgemisch setzt man 56 kg kaltes Wasser zu, wodurch ein Temperaturabfall auf ca. 800C eintritt. Nach kurzer Rührzeit wird der Rührer abgestellt.
- Die Schichtentrennung ist nach einer halben Stunde beendet.
- Aus der Phenolharzschicht wird unter Vakuum das verbliebene Wasser abdestilliert und bei 100°C so lange gehalten (unter Vakuum ca. 3 h), bis sich ein Brechungsindex von nD50 = 1,598 eingestellt hat. Der nicht umgesetzte Formaldehyd im Harz liegt bei unter 1 %.
- Das Harz wurde wie folgt abgemischt: 54 T Harz 5,5 T Butoxyl 5,5 T Isophoron 35,0 T Solvesso 100 0 Die Mischung bleibt nach Lagerung bei -10°C stabil.
- Beispiel 2 2,115 g Phenol 562,5 g p-tert.-Butylphenol 13,4 g Zinkacetat werden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben vorgelegt, auf 1000C aufgeheizt und 1.732,5 g 50%ige wäßrige Formaldehydlösung kontinuierlich zugesetzt. Nach 4 h bei 1000C stellt sich der Trübungspunkt ein. Der nicht umgesetzte Formaldehyd beträgt 1,8 %.
- Der Reaktionsmischung werden 2.530 g kaltes Wasser zugesetzt und nach Beispiel 1 weiterverfahren.
- Nach vierstündigem Erhitzen im Vakuum bei 1000C stellt sich ein Brechungsindex nD50 = 1,5801 ein. Das Harz ist in Solvesso 100 sehr gut löslich. Bei -150C bleibt eine 55%ige Lösung stabil.
- Beispiel 3 1,128 g Phenol 270 g ortho-Kresol 6,99 g Zinkacetat werden wie im Beispiel 2 in einem Dreihalskolben auf 1000C aufgeheizt und 957 g 50%igem wäßrigem Formaldehyd kontinuierlich zugesetzt. Nach vierstündiger Reaktionszeit werden dem Gemisch 1.350 g kaltes Wasser zugesetzt und weiterverfahren wie nach Beispiel 1.
- Vor dem Verdünnen betrug der Brechungsindex nD50 = 1,5882.
- Das Harz wurde mit einem Lösungsmittelgemisch Solvesso 100/ Butoxyl auf 55% Festgehalt verdünnt und 0,2 % Silan A 1100 zugesetzt.
- Beispiel 4 wurde durchgeführt wie Beispiel 2. Anstelle von Zinkacetat werden 0,4 % BleinaphEenat,bezogen auf eingesetztes Phenol, zugesetzt. Die Reaktionszeit bis zum Trübungspunkt beträgt 5 h. Der nicht umgesetzte Formaldehydanteil liegt bei 1,6 %.
- Bei Einsatz von 0,8 % Bleinaphthenat beträgt die Reaktionszeit bei 1000C lediglich 2 Stunden. Der nicht umgesetzte Formaldehydanteil beträgt 0 %.
- Beispiel 5 1.880 g Phenol 5,64 g Bleinaphthenat (= 0,3 % bezogen auf eingesetzes Phenol) 0 werden, wie in vorausgegangenen Beispielen, auf 100 C erhitzt und 1.320 g 50%igem Formaldehyd kontinuierlich zugesetzt.
- Nach 8 h Reaktionszeit beträgt der nicht umgesetzte Formaldehyd 2,4 %. Ohne Phasentrennung wird das Wasser bis 1000C unter Vakuum abdestilliert und bis zum erforderlichen Brechungsindex unter Vakuum weiter erhitzt. Es wurde eine 54%ige Harzlösung hergestellt, bestehend aus 54 T Harz 11 T Butoxyl 35 T Solvesso 150.
- Bei Isocyanatzusatz tritt sofort Aushärtung sowie Bodensatzbildung ein.
- Beispiel 6 Zum Vergleich wurde eine Cold-Box-Mischung getestet, wobei ein handelsübliches Benzylätherharz verwendet wurde. Dieses Harz wurde gemäß NL-Patentschrift 6 703 782 hergestellt.
- Verarbeitung der Harzlösung 100 Gewichtsteile Gießereisand H 32 werden mit jeweils 0,8 Gewichtsteilen Harz und Polyisocyanatlösung (bestehend aus 88 % technischem Polyisocyanat auf Diphenylmethandiisocyanatbasis und 12 % aromatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 160 - 1800C) miteinander vermischt. Diese Mischung wird in einer Schießmaschine zu Formkörpern ausgeformt und anschließend durch Begasung mit einem tertiären Amin ausgehärtet.
- Im Beispiel 2 beträgt das Mischungsverhältnis 0,9 T Harz und 0,7 T Polyisocyanat.
- Die Biegefestigkeiten, erhalten unter Anwendung der Harze unter Beispiel 1 - 4, befinden sich in den nachfolgenden Aufstellungen.
- 2 Biegefestigkeit in N/cm zu Beispiel 1: Verarbeitung der Prüfung der ausgehärteten Formkörper Formstoffmischung sofort 5 min 2 h 24 h sofort 220 470 565 625 nach 60 Min. 230 430 485 520 nach 120 Min. 185 400 400 445 nach 180 Min. 165 345 345 405 nach 240 Min. 115 235 265 285 zu Beipsiel 2: sofort 310 430 490 535 nach 60 Min. 290 440 470 520 nach 120 Min. 270 390 440 500 nach 180 Min. 230 350 420 490 nach 240 Min.
- zu Beispiel 3: sofort 50 220 370 500 nach 60 Min. 50 200 290 350 nach 120 Min. 40 150 210 250 nach 180 Min.
- nach 240 Mln., 2 Biegefestigkeit in N/cm zu Beispiel 4: Verarbeitung der Prüfung der ausgehärteten Formkörper Formstoffmischung sofort 5 min 2 h 24 h sofort 340 520 540 575 nach 60 Min. 270 450 480 520 nach 120 Min. 230 390 420 440 nach 180 Min. 160 290 290 300 nach 240 Min. 100 150 160 180 zu Beispiel 6: sofort 135 360 500 570 nach 60 Min. 110 330 420 490 nach 120 Min. 100 280 380 390 nach 180 Min. 90 260 320 380 nach 240 Min. 70 200 290 310
Claims (10)
- Patentansprüche Verf Verfahren zur Herstellung von Benzylätherharzen für das Cold-Box-System durch Reaktion von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von metallorganischen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wäßriger Phase durchgeführt wird und die nach der Reaktion sich bildenden Phasen getrennt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Formaldehyd wäßrige Formaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Metallsalze in einer Menge von 0,1 - 5 % vorzugsweise 0,3 - 0,8 % bezogen auf eingesetztes Phenol eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 80-1200C, vorzugsweise 90-1000C, durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Kondensation durch Zugabe von Wasser die im Harz verbleibende Metallionenkonzentration so eingestellt wird, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit des Harzsystems Benzyläther / Isocyanat / Amin nicht negativ beeinflußt wird, wobei in Abmischungen mit Sand die erforderlichen Sandlagerzeiten und Festigkeiten gegeben sein müssen.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1X, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem unsubstituierten Phenol auch seine Derivate für die Herstellung von Benzylätherharzen verwendet werden, wie z.B. Kresole, Xylenole und andere Alkylphenole (z.B.p-tert.-Butyl-, Octyl- oder Nonylphenol), Arylphenole (z.B. Phenylphenol), Naphthole, zweiwertige Phenole (z.B.Resorein und Bisphenol A).
- 7. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man ein- bis mehrkernige Aromate mit mindestens 2-OH-Gruppen pro Molekül einsetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit Phenolderivaten wie z.B. Octylphenol nach Anspruch 6 co-kondensiert.
- 9. Verfahren zur Herstellung einer Gießereiformmasse mit Sand als Hauptbestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eh Harz nach Anspruch 1) in Kombination mit Polyisocyanat und einem Amin als Härterkomponente verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9), dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Kornhaftung der Harzlösung Silan, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 - 0,5 %, zugesetzt wird.
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|---|---|---|---|
| DE19833332063 DE3332063A1 (de) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | Verfahren zur herstellung von benzylaetherharzen als bindemittel fuer giessereisande nach dem cold-box-system |
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| DE3332063A1 true DE3332063A1 (de) | 1985-03-21 |
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| DE (1) | DE3332063A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3609520A1 (de) * | 1986-03-21 | 1987-09-24 | Raschig Gmbh | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen phenolresolen mit vorwiegender benzylaether-struktur |
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| CN120554596A (zh) * | 2025-06-10 | 2025-08-29 | 山东永创材料科技股份有限公司 | 冷芯盒树脂及其制备方法、砂芯和刹车盘 |
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| DE2911104A1 (de) * | 1978-03-21 | 1980-02-07 | Ashland Oil Inc | Bindemittel, enthaltend eine durch ein polyisocyanat und einen katalysator haertbare harzkomponente |
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1983
- 1983-09-06 DE DE19833332063 patent/DE3332063A1/de not_active Withdrawn
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