DE3330790A1

DE3330790A1 - Process for the preparation of methylstyrene and ethyltoluene

Info

Publication number: DE3330790A1
Application number: DE19833330790
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6000 Frankfurt Eichler; Ernst-Ingo Dr. 6391 Westerfeld Leupold
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1985-03-14

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of methylstyrene and ethyltoluene by reaction of the corresponding xylene with methanol, formaldehyde or formaldehyde dimethyl acetal in the gas phase on a zeolite catalyst of the faujasite type, whose exchangeable cations are partially or completely exchanged with Cs ions. The exchange is carried out using soluble caesium compounds with the exception of the halides. To increase the selectivity and activity, the catalyst can contain boron or phosphorus compounds and 0.05 to 5 % by weight of Li. Methanol is preferred as the alkylating agent. The catalyst is regenerable.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylstyrol und Ethyltoluol aus Xylol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylstyrol und Ethyltoluol durch Umsetzung des entsprechenden .Xylols mit Methanol, Formaldehyd oder Formaldehyddimethylacetal in der Gasphase an einem Zeolith-Katalysator vom Faujasit-Typ, dessen austauschbare Kationen ganz oder teilweise durch Cäsium-Ionen ausgetauscht wurden.Process for the production of methyl styrene and ethyl toluene from xylene The present invention relates to a process for the production of methyl styrene and ethyltoluene by reacting the corresponding .Xylene with methanol, formaldehyde or formaldehyde dimethyl acetal in the gas phase over a zeolite catalyst from Faujasite type, whose exchangeable cations are wholly or partly due to cesium ions were exchanged.

Es ist bereits aus der japanischen Patentschrift 52-133 932 bekannt, daß p-Xylol mit Methanol an Aktivkohle, die mit Cäsiumnitrat behandelt wurde, zu 4-Ethyltoluol umgesetzt werden kann. Aus den Angaben in Beispiel 6 dieser Patentschrift geht hervor, daß eine Raum-Zeit-Ausbeute an 4-Ethyltoluol von 32 g/l.h erzielt wurde und die Ausbeute bezogen auf den Methanoleinsatz bei 1,25 % liegt. Eine auf Methanol bezogene Selektivität ist nicht angegeben.It is already known from Japanese patent publication 52-133 932, that p-xylene with methanol on activated charcoal which has been treated with cesium nitrate to 4-Ethyltoluene can be implemented. From the information in Example 6 of this patent specification it can be seen that a space-time yield of 4-ethyltoluene of 32 g / l.h was achieved and the yield based on the methanol input is 1.25%. One on methanol related selectivity is not specified.

Weiterhin ist aus einer Arbeit von Itoh et al., J. Catal.Furthermore, from a work by Itoh et al., J. Catal.

79, 21 (1983)., die sich mit der Alkylierung von p-Xylol mit Methanol befaßt, bekannt, daß an einem Zeolith vom Typ X oder .Y, dessen Na-Ionen unter Verwendung von Alkalichloridlösungen gegen K-, Rb- oder Cs-Ionen oder erst gegen Li- und anschließend gegen K-, Rb- oder Cs-Ionen ausgetauscht wurden, 4-Ethyltoluol und 4-Methylstyrol gebildet werden. Ein erst mit LiCl und dann mit CsCl behandelter Zeolith X führt zur Bildung von Trimethylbenzol als Nebenprodukt. Aus den Angaben, die in der Arbeit von Itoh et al.79, 21 (1983). Dealing with the alkylation of p-xylene with methanol concerned, known that on a zeolite of type X or .Y, its Na ions using of alkali chloride solutions against K, Rb or Cs ions or first against Li and then have been exchanged for K, Rb or Cs ions, 4-ethyltoluene and 4-methylstyrene are formed. A zeolite X treated first with LiCl and then with CsCl leads to the formation of trimethylbenzene as a by-product. From the information provided in the work by Itoh et al.

gemacht werden, läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute an 4-Methylstyrol und 4-Ethyltoluol berechnen, sie beträgt im günstigsten Fall ca. 35 g/l h (bei 8,0% Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methanol). Die Selektivität der Bildung von 4-Methylstyrol und 4-Ethyltoluol, bezogen auf das umgesetzte Methanol kann anhand der Angaben in einer früheren Veröffentlichung derselben Autoren (J. Catal. 72, 170 (1981) berechnet werden, sie beträgt im günstigsten Fall 11,8 % (bei 8 % Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methanol und 67,7 % Methanol-Umsatz an einem Rb- und Lihaltigen Katalysator).can be made, the space-time yield of 4-methylstyrene and 4-ethyltoluene, in the best case it is approx. 35 g / l h (at 8.0% Yield, based on the methanol used). The selectivity of the formation of 4-methylstyrene and 4-ethyltoluene, based on the converted methanol, can be based on the information in an earlier publication by the same authors (J. Catal. 72, 170 (1981), in the best case it is 11.8% (with an 8% yield, based on the methanol used and 67.7% methanol conversion in one Rb and Li-containing catalyst).

Aus den US-Patentschriften 4 140 726 und 4 115 424 und aus einer Veröffentlichung von M.L. Unland und G.E. Barker (Chemical Industries, 5, 51 (1981)) ist für die Seitenkettenalkylierung von Toluol mit Methanol bekannt, daß der Zusatz von Bor- oder Phosphorverbindungen zu einem Zeolith-Katalysator des Typs X oder v, dessen Na-Ionen teilweise durch K-, Rb- oder Cs-Ionen ausgetauscht sind, zu einer Selektivitätssteigerung führt.From U.S. Patents 4,140,726 and 4,115,424 and from a publication by M.L. Unland and G.E. Barker (Chemical Industries, 5, 51 (1981)) is for the Side chain alkylation of toluene with methanol known that the addition of boron or phosphorus compounds to a zeolite catalyst of type X or v, its Na ions are partially exchanged for K, Rb or Cs ions, leading to an increase in selectivity leads.

Darüber hinaus wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Patentanmeldung P 33 16 929.2), Lithium-haltige Zeolith-Katalysatoren, die zuvor mit Cäsium-Ionen behandelt wurden, bei der Seitenkettenalkylierung von Toluol einzusetzen.In addition, it has already been proposed (German patent application P 33 16 929.2), lithium-containing zeolite catalysts previously with cesium ions were treated to use in the side chain alkylation of toluene.

Somit bestand die Aufgabe, einen Katalysator zu entwickeln, der die Seitenkettenalkylierung von o-, m- oder p-Xylol mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität zu einem Gemisch aus dem entsprechenden Methylstyrol und dem entsprechenden Ethyltoluol ermöglicht. Der Katalysator soll nur langsam desaktiviert werden und außerdem regenerierbar sein.The task was therefore to develop a catalyst that would Side chain alkylation of o-, m- or p-xylene with high space-time yield and Selectivity to a mixture of the corresponding methyl styrene and the corresponding Ethyltoluene enables. The catalyst should only be deactivated slowly and also be regenerable.

Es wurde nun.gefunden, daß an einem Zeolith-Katalysator vom Faujasit-Typ, dessen austauschbare Kationen ganz oder teilweise durch Cäsium-Ionen ersetzt wurden, wobei das Cäsium in Form einer beliebigen löslichen Verbindung mit Ausnahme von Halogeniden verwendet werden kann, o-, m- oder p-Xylol mit hoher Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute seitenkettenalkyliert wird. Durch Zusatz von Bor- oder Phosphorverbindungen und durch Zusatz von Lithiumverbindungen können die Aktivität und Selektivität noch gesteigert werden.It has now been found that on a zeolite catalyst of the faujasite type, whose exchangeable cations have been wholly or partially replaced by cesium ions, the cesium being in the form of any soluble compound with the exception of Halides can be used, o-, m- or p-xylene with high selectivity and Space-time yield side chain alkylated. By adding boron or phosphorus compounds and by adding lithium compounds, the activity and selectivity can still can be increased.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Methylstyrol und Ethyltoluol durch Umsetzung des entsprechenden Xylols mit Methanol, Formaldehyd oder Formaldehyddimethylacetal in der Gasphase an einem Zeolith-Katalysator vom Faujasit-Typ, dessen austauschbare Kationen ganz oder teilweise durch Cäsium-Ionen ausgetauscht wurden, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch unter Verwendung von löslichen Cäsiumverbindungen mit Ausnahme von Halogeniden vorgenommen wird.The invention therefore provides a process for the production of Methyl styrene and ethyl toluene by reaction of the corresponding Xylene with methanol, formaldehyde or formaldehyde dimethyl acetal in the gas phase on a zeolite catalyst of the faujasite type, whose exchangeable cations are entirely or partially exchanged by cesium ions, characterized in that the ion exchange using soluble cesium compounds except is made of halides.

Der Befund, daß derartige Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität die Seitenkettenalkylierung von Xylylen zu Gemischen aus Methylstyrol und Ethyltoluol ermöglichen, ist überraschend, da nach den Arbeiten von Itoh et al. zu erwarten war, daß nur geringe Aktivitäten und Selektivitäten erzielbar sind. Auch ist die Tatsache überraschend, daß sowohl o-Xylol als auch m-Xylol als auch p-Xylol einsetzbar sind, wobei o- und m-Xylol zu höheren Selektivitäten und Ausbeuten führen als p-Xylol.The finding that such catalysts with high activity and selectivity the side chain alkylation of xylylene to form mixtures of methyl styrene and ethyl toluene enable is surprising because, according to the work of Itoh et al. expected was that only low activities and selectivities can be achieved. Also is that Surprising fact that both o-xylene and m-xylene and p-xylene can be used are, where o- and m-xylene lead to higher selectivities and yields than p-xylene.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Gemischen aus 2-Methylstyrol und 2-Ethyltoluol aus o-Xylol,bzw. 3-Methylstyrol und 3-Ethyltoluol aus m-Xylol' bzw. 4-Methylstyrol und 4-Ethyltoluol aus p-Xylol durch Seitenkettenalkylierung mit Methanol, Formaldehyd (auch in Form von Trioxan) oder Formaldehyddimethylacetal. Es tritt keine Isomerisierung auf, d.h. bei Verwendung von o-Xylol wird kein 3- oder 4-Methylstyrol und kein 3- oder 4-Ethyltoluol, bei Verwendung von m-Xylol kein 2- oder 4-Methylstyrol und kein 2- oder 4-Ethyltoluol und bei Verwendung von p-Xylol kein 2- oder 3-Methylstyrol und kein 2- oder 3-Ethyltoluol gebildet. Die Kernalkylierung zu Trimethylbenzol unterbleibt völlig. Auch eine Isomerisierung des eingesetzten Xylols wird nicht beobachtet. Als Nebenprodukte fallen lediglich geringe Mengen Diethylbenzol an. Als weitere Nebenreaktion , tritt der Zerfall des Methanols zu CO und H2 auf.The process according to the invention enables mixtures to be prepared from 2-methylstyrene and 2-ethyltoluene from o-xylene, or. 3-methylstyrene and 3-ethyltoluene from m-xylene 'or 4-methylstyrene and 4-ethyltoluene from p-xylene by side chain alkylation with methanol, formaldehyde (also in the form of trioxane) or formaldehyde dimethyl acetal. There is no isomerization, i.e. when using o-xylene no 3- or 4-methylstyrene and no 3- or 4-ethyltoluene, if m-xylene is used none 2- or 4-methylstyrene and no 2- or 4-ethyltoluene and when using p-xylene no 2- or 3-methylstyrene and no 2- or 3-ethyltoluene formed. The core alkylation to trimethylbenzene is completely absent. Also an isomerization of the used Xylene is not observed. Only small amounts fall as by-products Diethylbenzene. Another side reaction is the decomposition of the methanol CO and H2 on.

Bei der p-Xylol-Alkylierung gemäß dem erfindungsgemeßen Vrfahren werden erheblich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht als bei den beiden oben beschriebenen Verfahren: nämlich bis zu 95,5 g/l h, und die maximale Selektivität, auf Methanol bezoyen, liegt bei 26 %.In the p-xylene alkylation according to the process of the invention significantly higher space-time yields achieved than with the two process described above: namely up to 95.5 g / l h, and the maximum selectivity, based on methanol, is 26%.

Noch höhere Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten werden bei der bisher noch nicht in der Literatur beschriebenen Seitenkettenalkylierung von o- und m-Xylol erreicht. Wie aus den Beispielen ersichtlich,werden in beiden Fällen Raum-Zeit-Ausbeuten von über 180 g/l.h erhalten. Die auf das umgesetzte Methanol bezogene Selektivität erreicht sowohl beim Einsatz von m-Xylol als auch von o-Xylol Werte von bis zu 49 %. Der Zusatz von Lithium bewirkt eine deutliche Aktivitätssteigerung des Katalysators.Even higher selectivities and space-time yields are achieved with the Side chain alkylation of o- not yet described in the literature and m-xylene achieved. As can be seen from the examples, in both cases Space-time yields of over 180 g / l.h are obtained. The on the converted methanol related selectivity achieved both when using m-xylene and o-xylene Values of up to 49%. The addition of lithium causes a significant increase in activity of the catalyst.

Die Herstellung von Methylstyrol und Ethyltoluol aus Xylol hat gegenüber der bisher üblichen Herstellung aus Toluol und Ethylen den Vorteil, daß jeweils ein gewünschtes Isomeres gezielt hergestellt werden kann. Die selektive Herstellung eines bestimmten Ethyltoluol-Isomeren aus Toluol und Ethylen ist bisher nur im Falle des 4-Ethyltoluols an p-selektiven Zeolith-Katalysatoren möglich, jedoch fallen auch dabei geringe Mengen der beiden anderen Isomeren an (US Patentschrift 4 365 104).The production of methyl styrene and ethyl toluene from xylene has opposite the previously customary production from toluene and ethylene has the advantage that each a desired isomer can be specifically produced. Selective manufacture of a certain ethyltoluene isomer from toluene and ethylene is so far only in the case of 4-ethyltoluene on p-selective zeolite catalysts possible, but fall also small amounts of the other two isomers (US Pat. No. 4,365 104).

Isomerenreines Methylstyrol ist von erheblicher technischer Bedeutung als Monomeres für Polymethylstyrol. Ethyltoluol kann durch Dellydrierung oder oxidative Dehydrierung in Methylstyrol überführt werden.Isomerically pure methyl styrene is of considerable technical importance as a monomer for polymethylstyrene. Ethyltoluene can be produced by delyrogenation or oxidative Dehydrogenation can be converted into methyl styrene.

Zum AuEbau des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren geht man von Aluminiumsilikaten mit Faujasit-Struktur aus. Bevorzugt wird dabei ein Zeolith vom Typ X oder Y mit einem SiO2/Al203-Verhältnis im Bereich'von 2 bis 8; dabei ist der Typ X besonders bevorzugt. Derartige Aluminiumsilikate enthalten im allgemeinen von ihrer Synthese her austauschbare Kationen. Zur Herstellung eines Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren werden diese teilweise oder ganz gegen Cs-Ionen ausgetauscht. Zur Durchführung des Ionenaustauschs wird das Aluminiumsilikat ein-oder mehrmals mit einer Lösung, die Cs in Form einer löslichen Verbindung mit Ausnahme eines Halogenids enthält, in Kontakt gebracht. Dies kann bei Zimmertemperatur geschehen, es wird jedoch bevorzugt bei höherer Temperatur durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man eine wäßrige Lösung, die das Cäsium als Hydroxid, Borat, eines der Phosphate, Sulfat, Carbonat oder Nitrat enthält. Bei mehrfacher Durchführung des Ionenaustausches kann der Katalysator zwischendurch gewaschen, getrocknet und calciniert werden, dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Es ist vorteilhaft, den Katalysator mit Phosphorsäure oder Borsäure zu ikprägnieren oder bei der Herstellung Borsäure zuzumischen.Goes to the construction of the catalyst for the process according to the invention from aluminum silicates with a faujasite structure. A zeolite is preferred of the X or Y type with an SiO2 / Al2O3 ratio in the range from 2 to 8; is there type X is particularly preferred. Such aluminum silicates generally contain exchangeable cations by their synthesis. For making a catalyst for the process according to the invention, these partially or entirely exchanged for Cs ions. The aluminum silicate is used to carry out the ion exchange one or more times with a solution that contains Cs in the form of a soluble compound with Contains the exception of a halide, brought into contact. This can be done at room temperature happen, but it is preferably carried out at a higher temperature. Preferably if an aqueous solution is used, the cesium as hydroxide, borate, one of the Contains phosphates, sulfate, carbonate or nitrate. If the After ion exchange, the catalyst can be washed, dried and calcined in between but this is not absolutely necessary. It is beneficial to use the catalyst to be impregnated with phosphoric acid or boric acid or boric acid in the manufacture to mix in.

Bevorzugt wird beim Ionenaustausch der Einsatz von Cäsium-Borat, Cäsium-Hydroxid oder einem Cäsiumphosphat.The use of cesium borate and cesium hydroxide is preferred for ion exchange or a cesium phosphate.

Zur Verbesserung der Aktivität und zur Verlangsamung dcr Desaktivierung enthält der Katalysator vorzugsweise außerdem 0,05 bis 5, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.--% Lithium.To improve activity and slow down deactivation the catalyst preferably also contains from 0.05 to 5, in particular from 0.01 to 2 wt% lithium.

Der gewünschte Lithiumgehalt wird vorzugsweise durch Impragnieren des Katalysators mit einer Lösung eingestellt, die die erforderliche Menge an Lithium in Form eines Salzes enthält. Als Li-Salze komme dabei z.B. in Frage Li-hydrooxid, -acetat, -borat, -chlorid, -formiat, -nitrat oder -sulfat, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, wobei letzteres bevorzugt ist. Selbstverständlich können auch andere Li-Verbindungen als die genannten verwendet werden. Auch ist es nicht unbedingt notwendig, den gewünschten Li-Gehalt durch nachträglich Imprägnierung mit einer Li-Verbindung einzustellen, sondern dies kann z.B. auch durch Ionenaustausch vor, nach oder gleichzeitig mit dem Austausch der Na-Ionen gegen Cs-Ionen geschehen.The desired lithium content is preferably achieved by impregnation the catalyst adjusted with a solution containing the required amount of lithium in the form of a salt contains. Li-hydrooxide, for example, can be used as Li salts, acetate, borate, chloride, formate, nitrate or sulfate, dissolved in an organic Solvent or water, the latter being preferred. Of course you can Li compounds other than those mentioned can also be used. Nor is it absolutely necessary, the desired Li content through subsequent impregnation with a Li compound, but this can also be done, for example, by ion exchange happen before, after or at the same time as the Na ions are exchanged for Cs ions.

Bevorzugt wird jedoch die nachträgliche Imprägnierung mit einer Li-Verbindung.However, subsequent impregnation with a Li compound is preferred.

Der Katalysator wird vorzugsweise vor seinem Einsatz noch schonend getrocknet und calciniert. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei ansteigender Temperatur im Bereich zwischen 20 und 1500C, kann aber auch bei konstanter Temperatur in diesem Intervall durchgeführt werden. Der getrocknete Katalysator wird dann im Reaktor oder in einer getrennten Apparatur bei Temperaturen zwischen 350 und 6000C calciniert. Das Calcinieren sollte im Gasstrom erfolgen, als Gase können dabei Stickstoff, Luft, CO2, Edelgase oder Wasserstoff verwendet werden. Bevorzugt wird man Stickstoff oder Luft verwenden. Es ist empfehlenswert, die Temperatur beim Calcinieren höher als die vorgesehene Reaktionstemperatur zu wählen. 600"C sollten jedoch nicht überschritten werden, um eine Schädigung des Zeolith-Gerüsts zu vermeiden.The catalyst is preferably still gentle before it is used dried and calcined. The drying is preferably carried out with increasing temperature in the range between 20 and 1500C, but can also be at constant temperature in this Interval. The dried catalyst is then placed in the reactor or calcined in a separate apparatus at temperatures between 350 and 6000C. The calcining should be carried out in a gas stream; the gases here can be nitrogen, air, CO2, noble gases or hydrogen can be used. Preference is given to nitrogen or Use air. It is recommended that the calcining temperature be higher than to choose the intended reaction temperature. However, 600 "C should not be exceeded to avoid damage to the zeolite framework.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gasgemische aus einem Xylol und Methanol, Formaldehyd oder Formaldehyddimethylacetal, gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Dabei wird Stickstoff bevorzugt. Wasserstoff verhält sich allerdings unter den Reaktionsbedingungen nicht völlig inert und kann eine teilweise Hydrierung des bei der Reaktion entstehenden Methylstyrols zum Ethyltoluol bewirken. Wird Methanol oder Formaldehyd als Alkylierungsmittel eingesetzt, so kann das molare Verhältnis von Xylol zu diesen Verbindungen zwischen 2 : 1 und 20 : 1 variiert werden. Wählt man das Verhältnis kleiner als 2 : 1, so sinkt die Selektivität der Methylstyrol- und Ethyltoluolbildung zu stark ab; bei Verhältnissen über 20 : 1 ist die Selektivität zwar hoch, aber es müssen bei dem Verfahren so große Mengen Xylol im Kreis geführt werden, daß es nicht mehr wirtschaftlich sinnvoll ist.Gas mixtures are used to carry out the process according to the invention from a xylene and methanol, formaldehyde or formaldehyde dimethyl acetal, optionally in the presence of nitrogen, argon, carbon dioxide or hydrogen over the catalyst directed. Nitrogen is preferred. Hydrogen behaves however under the reaction conditions are not completely inert and a partial hydrogenation of the cause methylstyrene formed in the reaction to give ethyltoluene. Becomes methanol or formaldehyde is used as the alkylating agent, the molar ratio can from xylene to these compounds can be varied between 2: 1 and 20: 1. Chooses if the ratio is less than 2: 1, the selectivity of the methylstyrene and ethyltoluene formation too much; at ratios above 20: 1 is the selectivity It is high, but the process requires such large amounts of xylene to be circulated that it no longer makes economic sense.

Aus denselben Gründen sollte beim Einsatz von Fonaldehyddimethylacetal oder Trioxan das Molverhältnis von Xylol zu diesen Verbindungen zwischen 6 : 1 und 60 : 1 liegen, da ein Mol FormldehFddimethy3acetal oder Trioxan nach de Stöchiometrie zur Herstellung von drei Mol Methylstyrol oder Ethyltoluol ausreicht. Selbstverständlich kann die Seitenkettenalkylierung eines Xylols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Gemischen von Methanol, Formaldehyd und Formaldehyddimethylacetal erfolgen. Der Einsatz eines inerten Verdünnungsgases ist nicht unbedingt erforderlich. Wird es verwendet, so sollte sein molares Verhältnis zu Xylol einen Wert von 10 : 1 nicht übersteigen.For the same reasons, when using Fonaldehyde dimethyl acetal or trioxane, the molar ratio of xylene to these compounds between 6: 1 and 60: 1, since one mole of formaldehyde-dimethyl acetal or trioxane according to de Stoichiometry sufficient to produce three moles of methyl styrene or ethyl toluene. Of course can be the side chain alkylation of a xylene by the process of the invention can also be carried out with mixtures of methanol, formaldehyde and formaldehyde dimethyl acetal. The use of an inert diluent gas is not absolutely necessary. Will When using it, its molar ratio to xylene should not be a value of 10: 1 exceed.

Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 300 und 550"C liegen. Unterhalb von 3000C ist die Reaktion zu langsam, oberhalb von 5500C neigt der Katalysator zu rapider Verkokung.The reaction temperature should be between 300 and 550 "C. Below from 3000C the reaction is too slow, above 5500C the catalyst tends too rapid coking.

Vorzugsweise arbeitet man bei 280 bis 4500C. Die Katalysatorbelastung, definiert als Liter flüssiges Xylol und Alkylierungsmittel pro Liter Katalysatorvolumen und Stunde lLHSV) kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen zwischen 0,1 h 1 und 50 h 1 variiert werden. Bevor die Reaktanden mit der Katalysatoroberfläche in Berührung kommen, müssen sie in die Gasphase übergeführt werden, zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Verdampfers. Der Druck im Reaktor beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 50 bar (Absolutdruck), vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 bar. Bei höherem Druck ist jedoch mit einem höheren Anteil an Ethyltoluol und einem geringeren an Methylstyrol zu rechnen.It is preferred to work at 280 to 4500C. The catalyst loading defined as liters of liquid xylene and alkylating agent per liter of catalyst volume and hour ILHSV) can, depending on the reaction conditions chosen, between 0.1 h 1 and 50 h 1 can be varied. Before the reactants with the catalyst surface come into contact, they must be converted into the gas phase, expediently with the help of an evaporator. The pressure in the reactor is generally between 0.05 and 50 bar (absolute pressure), preferably between 0.1 and 30 bar. At higher However, pressure is with a higher proportion of ethyltoluene and a lower proportion of Methyl styrene to be expected.

Für die Verfahrensdurchführung eignen sich sowohl die herkömmlichen Festbettreaktoren als auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbelbettreaktoren. Auch ein Hordenreaktor mit Alkylierungsmittel-Zwischeneinspeisung kann verwendet werden. Dies hat den Vorteil, daß das Xylol/Alkylierungsmittel-Verhältnis an jeder Stelle des Reaktors höher ist als bei einem vergleichbaren Festbettreaktor (bei gleichem Gesamteinsatz an Alkylierungsmittel) und dadurch höhere Selektivitäten erzielt werden können.Both the conventional ones are suitable for carrying out the process Fixed bed reactors as well as reactors with a moving catalyst bed or fluidized bed reactors. A tray reactor with intermediate alkylating agent feed can also be used will. This has the advantage that the xylene / alkylating agent ratio at each Position of the reactor is higher than that of a comparable fixed bed reactor (at same total use of alkylating agent) and thus higher selectivities can be achieved.

Als Nebenprodukte entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Gase können können abgetrennt und z.B. einer Methanol-Syntheseanlage zugeführt werden. Das nicht umgesetzte Alkylierungsmittel und das nicht umgesetzte Xylol können von den Produkten Methylstyrol und Ethyltoluol durch Destillation ahgetrennt und zurückgeführt werden.Carbon monoxide is formed as by-products in the process according to the invention and hydrogen. These gases can can be separated and e.g. one Methanol synthesis plant are fed. The unreacted alkylating agent and the unreacted xylene may be from the products methyl styrene and ethyl toluene separated by distillation and recycled.

Da die Aktivität des Katalysators mit der Zeit aufgrund einer Verkokung abnimmt, muß er von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Dies. geschieht, indem Sauerstoff, Luft, Stickstoff/Luft, Sauerstoff/Luft, Sauerstoff/Inertgas oder Luft/Inertgas bei Temperaturen zwischen 300 und 600"C über den des aktivierten Katalysator geleitet werden. Stickstoff/Luft-wird dabei bevorzugt. Die Temperatur sollte dabei aus dem oben angegebenen Grund an keiner Stelle des Reaktors 6000C übersteigen. Nach dem Regenerieren besitzt der Katalysator wieder die volle Aktivität.As the activity of the catalyst increases with time due to coking decreases, it must be regenerated from time to time. This. happens by adding oxygen, Air, nitrogen / air, oxygen / air, oxygen / inert gas or air / inert gas Temperatures between 300 and 600 "C passed over that of the activated catalyst will. Nitrogen / air is preferred. The temperature should be from the The reason given above should not exceed 6000C at any point in the reactor. After this When regenerating, the catalyst is fully active again.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.The invention is to be illustrated by the following examples, however, the examples are not intended to be limiting in any way.

Beispiele 1. Herstellung der Katalysatoren 120 g Zeolith X in der Na-Form in Form von Strangpresslingen mit 1,6 mm Durchmesser wurden zwei Stunden mit 1,2 1 einer Lösung, die 75 g/l CsOH und 50 g/l H3B03 enthielt, bei 100"C behandelt und abfiltriert. Die Prozedur wurde einmal wiederholt und dann noch einmal mit 1,6 1 Lösung gleicher Zusammensetzung für 16 Stunden. Der so erhaltene Katalysator wurde je 90 Minuten bei 80"C, llO"C und 1500C getrocknet und zerkleinert. Die Fraktion mit Teilchendurchmessern zwischen 0,25 und 0,75 mm wurde ausgesiebt. Ein Teil dieser Fraktion wird als Katalysator 1 bezeichnet. Der Katalysator 2 wurde erhalten, indem der Rest der genannten Fraktion mit einer LiOH-Lösung imprägniert wurde, wobei eine dem Porenvolumen entsprechende Flüssigkeitsmenge zur Anwendung gelangte. Anschließend wurde noch einmal wie oben beschrieben getrocknet.Examples 1. Preparation of the catalysts 120 g of zeolite X in the Na form in the form of extrusions with 1.6 mm diameter were two hours treated with 1.2 l of a solution containing 75 g / l CsOH and 50 g / l H3B03 at 100.degree and filtered off. The procedure was repeated once and then again with 1.6 1 solution of the same composition for 16 hours. The catalyst thus obtained became 90 minutes each at 80 "C, 110" C and 1500C, dried and crushed. The parliamentary group with particle diameters between 0.25 and 0.75 mm was sieved out. Part of this Fraction is referred to as catalyst 1. The catalyst 2 was obtained by the remainder of the said fraction was impregnated with a LiOH solution, with a the amount of liquid corresponding to the pore volume use got. It was then dried again as described above.

Tabelle 1: Katalysatoren Nr. Zeolith-Typ Li-Gehalt Cs-Gehalt (Gew.-%) (Gaw.-%) CsNaX 0,0 23,7 CsNaX 1,0 22,2 Nach dem Trocknen wurden die Katalysatoren 1 und 2 für drei Stunden bei 4500C im Stickstoff-Strom calciniert.Table 1: Catalysts No. Zeolite type Li content Cs content (% By weight) (% by weight) CsNaX 0.0 23.7 CsNaX 1.0 22.2 After drying, catalysts 1 and 2 were calcined for three hours at 450 ° C. in a stream of nitrogen.

2. Beschreibung der Apparatur Die oben beschriebenen Katalysatoren wurden der Reihe nach geprüft. Dazu wurden jeweils 15 ml in einen Rohrreaktor aus Glas von 16 mm Innendurchmesser und 50 cm Länge eingefüllt und mit Glaskugeln (zum Verdampfen der flüssigen Reaktanden} überschichtet. Der Reaktor befand sich in einem elektrisch beheizten Ofen. Flüssige Reaktanden wurden über eine Dosierpumpe zugeführt, Gase über eine Gasversorgung, bestehend aus Reduzierventilen und Vorrichtungen zum Messen des Drucks und der Durchflußmenge. Die kondensierbaren Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle bei OOC kondensiert und gaschromatographisch analysiert.2. Description of the apparatus The catalysts described above were examined in turn. For this purpose, 15 ml each were poured into a tubular reactor Glass with an inner diameter of 16 mm and a length of 50 cm and filled with glass balls (for Evaporation of the liquid reactants} overlaid. The reactor was in one electrically heated oven. Liquid reactants were fed in via a metering pump, Gases via a gas supply, consisting of reducing valves and devices for Measure pressure and flow rate. The condensable reaction products were condensed in a cold trap at OOC and analyzed by gas chromatography.

3. Versuchsergebnisse Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.3. Test results The test results are summarized in Table 2.

Beispiel 1 und 2 wurden mit o-Xylol als Ausgangsmaterial durchgeführt. Wie die Ergebnisse zeigen, bewirkt das Vorhandensein von Li im Katalysator eine deutliche Aktivitäts-und Selektivitätssteigerung. Neben 2 Methylstyrol und 2-Ethyltoluol werden bei beiden Versuchen noch geringe Mengen an o-Diethylbenzol gebildet. Kernalkylierung zu Trimethylbenzol wird nicht beobachtet. Die Ausbeute von 2-Methylstyrol und 2-Ethyltoluol, bezogen auf das eingesetzte Methanol beträgt bis zu 49 %.Examples 1 and 2 were carried out using o-xylene as the starting material. As the results show, the presence of Li in the catalyst causes one significant increase in activity and selectivity. In addition to 2 methylstyrene and 2-ethyltoluene small amounts of o-diethylbenzene are formed in both experiments. Core alkylation to trimethylbenzene is not observed. The yield of 2-methylstyrene and 2-ethyltoluene, based on the methanol used, is up to 49%.

Ähnlich liegen die Verhältnisse beim Einsatz von m-Xylol (Beispiel 3 und 4). Wie Beispiel 3 zeigt, können auch hier Raum-Zeit-Ausbeuten von bis zu 180 g/l.h erzielt werden.The situation is similar when using m-xylene (example 3 and 4). As Example 3 shows, space-time yields of up to 180 g / l.h can be achieved.

Neben 3-Methylstyrol und 3-Ethyltoluol treten geringe Mengen m-Diethylbenzol auf. Auch hier'wird keine Kernalkylierung beobachtet. Die maximale Ausbeute, bezogen auf Methanol, liegt bei über 49 %. Wie Beispiel 4 zeigt, ist bei niedrigerer Temperatur zwar die Aktivität des Katalysators geringer, dafür wird er jedoch auch langsamer desaktiviert.In addition to 3-methylstyrene and 3-ethyltoluene, there are small amounts of m-diethylbenzene on. Here too, no core alkylation is observed. The maximum yield, based on on methanol, is over 49%. As Example 4 shows, is at a lower temperature Although the activity of the catalyst is lower, it is also slower deactivated.

Beim Einsatz von p-Xylol bilden sich 4-Methylstyrol und 4-Ethyltoluol (Beispiele 5 - 7) neben geringen Mengen p-Diethylbenzol. Kernalkylierung zu Trimethylbenzol tritt nicht auf. Nach Beendigung von Beispiel 6 wurde der Katalysator mit einem Luft/Stickstoff-Gemisch bei 4500C sechs Stunden lang regeneriert und dann erneut in Beispiel 7 eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen, daß durch das Regenerieren die Katalysatoraktivität wieder voll hergestellt wird. Die Selektivität zu 4-Methylstyrol und 4-Ethyltoluol beträgt bis zu 26 t.When using p-xylene, 4-methylstyrene and 4-ethyltoluene are formed (Examples 5-7) in addition to small amounts of p-diethylbenzene. Core alkylation to trimethylbenzene does not occur. After completing Example 6, the catalyst was with a Air / nitrogen mixture regenerated at 4500C for six hours and then again used in Example 7. The results show that by regenerating the Catalyst activity is fully restored. The selectivity to 4-methylstyrene and 4-ethyltoluene is up to 26 t.

Zu allen sieben Beispielen wird als Nebenreaktion der Zerfall des Methanols in CO und H2 beobachtet. Die Selektivität der Seitenkettenalkylierung bezogen auf Xylol liegt dicht bei 100 %.For all seven examples, the disintegration of the is reported as a side reaction Methanol in CO and H2 observed. The selectivity of the side chain alkylation based on xylene is close to 100%.

Tabelle 2: Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse Beispiel Kataly- Alkylie Aromat Holverhältnis Einsatz an N2 T Alkylierungs- Raum-Teit-Ausbeute Versuchsdauer Nr. sator rungsmittel Alkylierungs fl. Reak- mittelumsatz Methylstyrol + bei Probenahme mittel : Aromat tanden Ethyltuolol (ml/h) (l/h) (°C) (%) (g/l h) (h) 1 1 Methanol o-Xylol 1 : 5 30 8.0 430 95.2 96.1 0.75 96.6 98.0 2.00 2 2 Metahnol o-Xylol 1 :5 30 8.0 430 100.0 182.0 0.75 100.0 171.0 2.00 100.0 132.7 3.25 100.0 140.3 4.50 100.0 150.7 5.75 83.0 94.5 7.00 83.2 99.1 8.25 79.6 108.0 9.50 3 2 Methanol m-Xylol 1 : 5 30 8.0 430 100.0 180.4 0.75 100.0 170.9 2.00 100.0 156.6 3.25 99.3 154.0 4.50 100.0 129.9 5.75 86.4 123.6 7.00 86.1 112.4 8.25 85.8 108.1 9.50 Beispiel Kataly- Alkyl- Aromat Nolverhältnis Einsatzan N2 T Alkylierungs- Raum-Zeit-Ausbeute Versauchsdauer Nr. sator rungsmittel Alkylierungs- fl. Reak- mittelumsatz MEthylstyrol + bei Probenahme mittel : Aromat tanden Ethyltoluol (ml/h) (1/h) (°C) (%) (g/1 h) (h) 4 2 Methanol m-Xylol 1 : 5 30 8.0 390 64.0 95.9 0.57 410 81.8 133.1 3.25 410 79.7 92.8 7.00 5 2 Methanol p-Xylol 1 : 5 30 8.0 430 96.9 103.2 0.75 100.0 69.8 2.00 6 2 Methanol p-Xylol 1 : 5 300 8.0 410 100.0 68.9 0.75 410 80.4 57.6 2.00 430 99.2 94.6 3.25 430 100.0 81.0 4.50 430 100.0 71.0 5.75 430 86.6 61.2 7.00 430 85.9 51.9 8.25 7 2 Methanol p-Xylol 1 : 5 30 8.0 430 100.0 95.5 9.50 86.2 81.4 10.75 87.6 70.8 12.00 79.0 61.7 13.25 79.1 54.6 14.50 75.3 51.8 15.75 Table 2: Reaction conditions and test results Example: catalyst, alkyl, aromatic, ratio, use of N2 T, alkylation, space / time yield, duration of the experiment No. Sator agent alkylating fluid reactant conversion methylstyrene + at sampling medium: aromatics are ethyltuolene (ml / h) (l / h) (° C) (%) (g / lh) (h) 1 1 methanol o-xylene 1: 5 30 8.0 430 95.2 96.1 0.75 96.6 98.0 2.00 2 2 Metahnol o-xylene 1: 5 30 8.0 430 100.0 182.0 0.75 100.0 171.0 2.00 100.0 132.7 3.25 100.0 140.3 4.50 100.0 150.7 5.75 83.0 94.5 7.00 83.2 99.1 8.25 79.6 108.0 9.50 3 2 methanol m-xylene 1: 5 30 8.0 430 100.0 180.4 0.75 100.0 170.9 2.00 100.0 156.6 3.25 99.3 154.0 4.50 100.0 129.9 5.75 86.4 123.6 7.00 86.1 112.4 8.25 85.8 108.1 9.50 Example: catalyst-alkyl-aromatic molar ratio use of N2 T alkylation-space-time-yield test duration No. sator medium alkylating fluid reactant conversion methyl styrene + at sampling medium: aromatics are ethyltoluene (ml / h) (1 / h) (° C) (%) (g / 1 h) (h) 4 2 methanol m-xylene 1: 5 30 8.0 390 64.0 95.9 0.57 410 81.8 133.1 3.25 410 79.7 92.8 7.00 5 2 methanol p-xylene 1: 5 30 8.0 430 96.9 103.2 0.75 100.0 69.8 2.00 6 2 methanol p-xylene 1: 5 300 8.0 410 100.0 68.9 0.75 410 80.4 57.6 2.00 430 99.2 94.6 3.25 430 100.0 81.0 4.50 430 100.0 71.0 5.75 430 86.6 61.2 7.00 430 85.9 51.9 8.25 7 2 methanol p-xylene 1: 5 30 8.0 430 100.0 95.5 9.50 86.2 81.4 10.75 87.6 70.8 12.00 79.0 61.7 13.25 79.1 54.6 14.50 75.3 51.8 15.75

Claims

Claims: 01. Process for the production of methyl styrene and Ethyltoluene by reacting the corresponding xylene with methanol, formaldehyde or formaldehyde dimethyl acetal in the gas phase over a zeolite catalyst from Faujasite type, whose exchangeable cations are wholly or partly due to cesium ions were exchanged, characterized in that the ion exchange using is made of soluble cesium compounds with the exception of halides.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cesium compound the hydroxide, the borate, one of the phosphates, the sulfate, the carbonate or the Nitrate is used in the form of an aqueous solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that the cesium compound the hydroxide, the borate or one of the phosphates are used in the form of an aqueous solution will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the catalyst additionally contains 0.05 to 5 wt .-% lithium.

5 The method according to claim 4, characterized in that the lithium is applied as lithium hydroxide to the catalyst.

6. The method according to claim 4, characterized in that the catalyst Contains 0.1 to 2 wt.% Li.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that a zeolite of type X or Y with an SiO2 / A1203 ratio of 2 to 8 is used will.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that with methanol at a two to twenty times molar excess of xylene and a temperature between 300 and 5500C is used.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the catalyst from time to time with oxygen, air, nitrogen-air, oxygen-air, Oxygen inert gas or air inert gas regenerated at temperatures between 300 and 600 "C will